Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen und dazu noch einen Mono- halogentriazinrest der Formel
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aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke, vorzugsweise über eine solche der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl be deutet, und wobei Y den Rest eines Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
welcher eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls er einen aromatischen Sechsring aufweist.
Besonders wertvoll sind unter diesen Farbstoffen vor allem die metallfreien Farbstoffe der Formel (2) D-N=N-A, worin D den Rest einer gegebenenfalls azogruppen- haltigen Diazokomponente, und A den Rest einer Azokomponente bedeuten und wobei einer der zu sammen mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen aufweisenden Reste A und D einen über eine -NH-Gruppe gebundenen Triazin- rest der Formel
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aufweisen, worin Y den Rest eines Amins bedeutet, das, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,
eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthält und das höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Die Gruppierung der Formel (1) kann an das Farbstoffmolekül über die Aminobrücke direkt oder über ein Brückenglied, z. B. über einen Alkylenrest oder über eine -S02 Gruppe an den Rest der Azo- komponente oder mit Vorteil an den Rest D einer Diazokomponente gebunden sein, die vorzugsweise der Benzolreihe angehört.
Neben einem Triazinsubstituenten der Formel (1) enthalten die erfindungsgemässen Farbstoffe noch mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen wie Carboxyl- oder vor allem Sulfonsäure- gruppen. Vorteilhaft enthalten die Farbstoffe mehr als eine solche Gruppe pro Azogruppe, das heisst,
dass mindestens zwei solche Gruppen in einem Monoazofarbstoff und mindestens 3 in einem Disazo- farbstoff vorhanden sind. Diese wasserlöslichmachen- den Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein.
Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbeson dere Cyanurchlorid, mit einem Aminoazofarbstoff, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslich machende Gruppen und eine acylierbare Amino- gruppe enthält, und mit einem höchstens 12 Kohlen- stoffatome aufweisenden Amin, das eine Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist,
so konden siert, dass ein Azofarbstoff entsteht, der mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen und einen Monohalogentriazinrest enthält, der in 4-Stellung den Rest eines höchstens 12 Kohlenstoff atome aufweisenden Amins trägt, das eine Carbon- säure- oder Sulfonsäuregruppe enthält, falls es einen aromatischen Sechsring aufweist.
Als Ausgangsazofarbstoffe, die mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen und eine acy- lierbare Aminogruppe enthalten, kommen solche in Betracht, die die acylierbare Aminogruppe in der Kupplungs- und/oder vorzugsweise in der Diazo- komponente aufweisen.
Zur Herstellung der Farbstoffe, die die acylier- bare Aminogruppe in der Kupplungskomponente enthalten, kommen z. B. solche der Benzol- und der Naphthalinreihe in Betracht, die dank der An wesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kup peln können, sowie Ketomethylenverbindungen, die neben der kuppelbaren,
in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren Ketogruppe stehenden Methylengruppe noch eine vorzugsweise aromatisch gebundene acy- lierbare Aminogruppe aufweisen. Als solche Azo- komponenten können z.
B. erwähnt werden: c,)-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Carboxyaminobenzol (wobei die o)-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hy- drolytisch gespalten wird), ferner m-Toluidin, 3-Acetylamino-l-aminobenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder diäthoxybenzol,
1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, a- und ss-Naphthylamine und vor allem Naphthylaminomonosulfonsäuren wie die 1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkyl- oder Arylamino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, ferner ss-Ketocarbonsäurederivate, insbesondere Acet- essigsäure-arylamide und vor allem Pyrazolone, wie 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-aminobenzoyl)- aminobenzol, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-carbon- säure,
1-Acetoacetylamino-3-aminobenzol-4-sulfon- säure, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol-3-sulfon- säure, 1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol, sowie weitere Acetoacetyldiaminobenzole, die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen sub stituiert sein können.
1-Acetoacetylamino-4'-aminodiphenylmono- oder disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'-aminostilben-2,2'- disulfonsäure und die Monoacetoacetylverbindungen des 1,4-Diaminodiphenylharnstoffes oder der Diaminoazobenzolsulfonsäuren, ferner 5-Pyrazolone wie 1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5- pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-[4'-(4"-Aminophenyl)
-phenyl]-3-methyl-5- pyrazolon und die entsprechenden Sulfon- säuren, 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfon- säuren, sowie die Verbindungen der Formel
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und schliesslich die durch Nitrobenzoylierung und Reduktion aus diesen 1 Aminoaryl-5-pyrazolonen erhaltenen Verbindungen,
die eine kondensierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des Pyrazolonkerns kuppeln können.
Die mit diesen Kupplungskomponenten zu kup pelnden Diazokomponenten können nichtwasser- löslichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen, aufweisen, und müssen stark saure, wasserlöslichmachende Substituenten, wie Sulfon- säuregruppen, enthalten, falls solche Kupplungs komponenten als Ausgangsstoffe gewählt werden, welche nur eine oder gegebenenfalls keine solche Gruppe aufweisen. Diese Diazokomponenten kön nen ferner sowohl relativ einfache Verbindungen, z. B.
Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsulfonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Verbindungen sein, die z. B. eine oder zwei Azogruppen enthalten.
Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbin- dung zur Kupplung mit den angegebenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokomponenten ver wendbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt werden:
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol 4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-amino- benzol-l-carbonsäure, 2 Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-,
-6- oder -7-sulfon- säure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfon- säure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3- sulfonsäure, 3-Am#nopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Aminopyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure,
4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthahn- 7-sulfonsäure, Dehydrotoluidin-mono- oder disulfonsäure usw.
Es kommen als Diazokomponenten auch Aminoazo- farbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähnten NH.- Gruppen ent haltenden Kupplungskomponenten mit den Diazo- verbindungen der ebenfalls aufgeführten Amino- sulfonsäuren hergestellt werden können.
Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe, die die acyherbare Aminogruppe in der Diazokompo- nente enthalten, kommen z. B. Diazoverbindungen aus Monoacylderivaten aromatischer Diamine, z. B.
Monoacylderivate aus 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfansäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol- 2-sulfonsäure, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure,
deren Acylreste nach fertiger Kupplung zwecks Frei setzung der Aminogruppe verseift wird. Als Kupp lungskomponenten kann man hierbei solche kuppel- bare Verbindungen verwenden, die von acyherbaren Aminogruppen frei sein können, z. B. ss'-Ketocarbon- säureester oder -amide, die in a-Stellung kuppeln können, z.
B. Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5 Pyrazolone, die in 4-Stel- lung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, Barbitursäuren,
Oxychinoline und Phenole, wie 8-Oxychinolin, 2,4-Dioxy-chinolin, p-Kresol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naphthole, wie a- oder ss-Naphthol, a- oder ss-Naphthylamin, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber Amino- undloder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw.
deren N-alkyl-, N-aryl- oder N-acylderivate, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, .
1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate von Anünonaphtholsulfon- säuren, die als Acylrest z.
B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ablei tenden Säurerest,
wie z. B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. Ferner kommen als Azo- komponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharn- stoff-7,7'-disulfonsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaph- thylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die, wie die 1-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure,
zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können sowie kuppelbare Verbindungen, die Azogruppen enthalten, wie z. B. die Monoazover- Bindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z.
B. diazotierte Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, 2-Aminobenzoesäuren, 5-Nitro-2-aminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole, Chloraminophenole usw.) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder mit 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure herstel len kann.
Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe kombiniert werden, welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Grup pen führen.
Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, dass im erhaltenen Kondensations produkt noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines nach vorliegendem Verfahren gegen den Rest einer Aminoverbindung der angegebenen Art ausgetauscht wird. Als solche Aminoverbindungen kommen hierbei vor allem Di- phenylaminosulfonsäuren in Betracht, vorzugsweise 4-Amino-1,1'-diphenylamin-4'-sulfonsäure.
Die Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt man ebenso wie die Kondensation des Aminoazofarbstoffes mit einem Amino-dihalogentriazin zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder -carbonat, und damit im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, z.
B. in organischen Lösungsmitteln oder in wässerigem Mit tel bei relativ tiefen Temperaturen und/oder in schwach saurem, schwach alkalischem bis neutralem Medium. Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen atomen in den neuen Farbstoffen konnten sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten ver arbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aus salzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe kön nen gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermin dertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate di rekt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe, herstellen.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Textilmaterialien, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baum wolle, sowie synthetische Kunstfasern aus Polyvinyl- alkohol oder Viscose. Sie eignen sich ganz beson ders zum Färben nach dem sog.
Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenen falls auch stark salzhaltigen, schwach alkalischen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farb stoffe durch Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme fixiert werden.
Die mit den neuen Farbstoffpräparaten auf cellu- loshaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel</I> 30,3 Teile 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in Gegenwart von Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird in essigsaurer Lösung mit 13,8 Teilen 1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und in 2000 Teilen Wasser gelöst.
Die mit Natrium carbonat neutralisierte Lösung lässt man zu einer eiskalten Suspension von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 200 Teilen Wasser laufen und rührt 30 Minuten bei 0 bis 5 . Dann werden ungefähr 50 Raumteile 2n Natriumcarbonatlösung in der Weise hinzuge- tropft, dass das Reaktionsgemisch stets eine schwach saure Reaktion (pH 5,5 bis 6) aufweist.
Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, fügt man 24,9 Teile 4-Amino-1,1'-diphenyl-4'-sulfonsäure, die mit 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 5,3 Teilen Natriumcarbonat angerührt werden, hinzu und rührt einige Stunden bei 30 bis 40 . Dann wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem Bade in Gegenwart von Alkali in sehr licht- und waschechten rötlichgelben Tönen.