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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Azofarbstoffen, die mindestens zwei
stark saure wasserlöslichmachende Gruppen, eine in Nachbarstellung zu einer Azogruppe
befindliche Oxygruppe und dazu noch einen 2-Halogerz-4-amino-1,3,5-triazinrest aufweisen,
der in 6-Stellung über eine Aminobrücke, vorzugsweise über eine solche der Formel
an den Rest einer Diazokomponente gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl
bedeutet, und dessen in 4-Stellung vorhandene Aminogruppe einen aromatischen, höchstens
12 Kohlenstoffatame und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden
Rest aufweist. Sie bezieht sich vor allem auf Farbstoffe, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
aufweisen und der Formel X-NH-D-N = N-A (2) entsprechen, worin X einen 2-Chlor-4-amino-1,3,5-triazinrest,
D den Rest einer gegebenenfalls azogruppenhaltigen Diazokomponente und A den Rest
einer beliebigen Azokomponente bedeutet, der in Nachbarstellung zur Azogruppe eine
Oxygruppe aufweist, und worin die in 4-Stellung des Triazinkerns gebundene Aminogruppe
einen aromatischen, höchstens 12 Kohlenstoffatome und mindestens eine saure wasserlöslichmachende
Gruppe enthaltenden Rest aufweist.
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Die charakteristische Triazingruppierung ist im Farbstoffmolekül an
den Rest der Diazokomponente über eine Aminobrücke gebunden, welche direkt oder
über ein Brückenglied, z. B. über einen Alkylenrest oder über eine - S 02-Gruppe,
an den Rest D einer Diazokomponente gebunden ist; der Rest D kann ein unsubstituierter
Phenylenrest oder ein Methyl-, Alkoxy-, Chlor- oder Nitrophenylenrest oder ein noch
größerer Rest, z. B. ein Naphthylenrest oder ein gegebenenfalls azogruppenhaltiger
bicyclischer Rest sein.
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Neben einem Triazinsubstituenten der angegebenen Art und einer in
Nachbarstellung zu einer Azogruppe befindlichen Oxygruppe enthalten die erfindungsgemäßen
Farbstoffe noch mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxyl-,
oder vor allem Sulfonsäuregruppen. Vorteilhaft enthalten die Farbstoffe mehr als
eine solche Gruppe pro Azogruppe, d. h., daß mindestens zwei solche Gruppen in einem
Monoazofarbstoff und mindestens drei in einem Disazofarbstoff vorhanden sind. Diese
wasserlöslichmachenden Gruppen können im Farbstoff molekül beliebig verteilt sein.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kann man von entsprechenden,
nach an sich bekannten Verfahren herstellbaren Farbstoffen ausgehen, die einen Dihalogen-,
insbesondere einen 2,3-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen, und in solchen Dichlortriazinfarbstoffen
eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit einem höchstens 12 Kohlenstoffatome
und mindestens eine saure wasserlöslichmächende Gruppen enthaltenden aromatischen
Amin durch einen entsprechenden Rest ersetzen. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstoffe
können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung von Azofarbstoffen, die
mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare Aminogruppe
im Rest der Diazokomponente enthalten, mit Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin)
im molekularen Verhältnis von mindestens 1 : 1 oder aber direkt aus den entsprechenden
Farbstoffkomponenten erhalten werden, wenn die Diazokomponente einen Dichlortriazinrest
enthält.
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Zur Herstellung der Ausgangsazofarbstoffe, welche die acylierbare
Aminogruppe in der Diazokomponente enthalten, kommen z. B. Diazoverbindungen aus
Monoacylderivaten aromatischer
Diamine in Betracht, z. B. Monoacylderivate
aus 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,
4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure, 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol,
1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure,
2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure, deren Acylreste nach fertiger Kupplung
zwecks Freisetzung der Aminogruppe verseift werden.
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Als Azokomponenten kann man hierbei solche kuppelbare Verbindungen
verwenden, die von acylierbaren Aminogruppen frei sind, z. B. ß-Ketocarbon-Säureester
oder -amide, die in rx-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigsäurearylamide, Pyrazolone,
insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'-oder -4'-sulfonsäure,
1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, Barbitursäuren,
Oxychinoline, wie 2,4-Dioxychinolin, und Phenole, wie p-Kresol, 4-Acetylamino-l-oxybenzol,
4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, Naphthole, wie a:-, oder P-Naphthol, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide,
vor allem aber Oxynaphthalinsulfonsäuren, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder
-8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-3,6- bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-oder 3,8-disulfonsäure,
1-Amino-8-oxynaphthaHn-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure und die N-acylderivate
von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z. B. einen Acetyl-, Propionyl-,
Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-,
3'- oder -4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder
ChlorbenzolsulfonylrestodereinenCarbomethoxy-oder Carboäthoxyrest oder auch einen
sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, z. B. einen Rest der Formel
enthalten, worin bei Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere
substituierte Aminogruppen bedeuten. Ferner kommen als Azokomponenten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstofl-7,7'-disulfonsäure
und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulfonsäure in Betracht, die wie die 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
gegebenenfalls zweimal mit den angegebenen Diazokomponenten vereinigt werden können,
sowie kuppelbare Verbindungen, die bereits Azogruppen enthalten, z. B. die Monoazoverbindungen,
die man z. B. durch saure Kupplungen einfacher Diazoverbindungen der Benzol-oder
der Naphthalinreihe (z. B. diazotierter Naphthylamine, Aniline wie Chlor- oder Nitroaniline,
Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure, Aminobenzoesäuren,
Nitroaminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder mit 1-Oxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure herstellen kann.
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Hier dürfen auch nur solche Ausgangsstoffe zusammen kombiniert werden,
welche zu Aminoazofarbstoffen mit mindestens zwei wasserlöslichmachenden Gruppen
führen.
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Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen, im Rest der
Diazokomponente eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Aminoazofarbstoffe mit
Cyanurchlorid ist so vorzunehmen, daß in der erhaltenen Kondensationsverbindung
noch zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines nach vorliegendem
Verfahren gegen den Rest einer Aminoverbindung der angegebenen Art ausgetauscht
wird. Als solche Aminoverbindungen kommen hierbei z. B. 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Aminonaphthalinmono- und -disulfonsäure
und Aminodiphenylsulfonsäuren in Betracht.
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Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen
führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumacetat,
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und unter solchen Bedingungen aus, daß in
der fertigen Verbindung noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum
Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem
Mittel.
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Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können ebenfalls nach einer Abänderung
des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese Abänderung des Verfahrens
besteht darin, daß man die zur Herstellung der Dichlortriazinfarbstoffe als Ausgangsverbindungen
verwendbaren Azofarbstoffe, die mindestens zwei stark saure löslichmachende Gruppen
und dazu noch eine acylierbare Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen,
z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminoazofarbstoffe
mit 4,6-Dihalogen-1,3,5-triazinen kondensiert, die in 2-Stellung bereits den Rest
eines aromatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einer
sauren wasserlöslichmachenden Gruppe enthalten.
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Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten
Verfahren aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt
werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol der weiter oben angegebenen
Amine umsetzt. Die so erhaltenen Dihalogentriazinverbindungen können zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe mit fertigen Aminoazofarbstoffen der angegebenen
Art, die mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare
Aminogruppe im Rest der Diazokomponente aufweisen, oder vorteilhaft mit den zur
Herstellung solcher Farbstoffe verwendbaren, neben der zur Farbstoffbildung befähigten
Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Diazokomponenten kondensiert
werden.
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Als Beispiele von so erhältlichen Diazokomponenten, die einen Triazinrest
der angegebenen Art aufweisen, seien erwähnt: Die sekundären Kondensationsverbindungen
von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Aminobenzolsulfonsäure und einem Mol
4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-(4'-Aminobenzoylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure,
1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, 1,4-Diarninobenzol
-2-carbonsäure,
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure, 2-Methoxy-1,4-diaminobenzol-5-sulfonsäure
und die sekundären Kondensationsverbindungen der Formeln
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation eines der
erwähnten Aminoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls aufgeführten
einfacheren Aminoverbindungen kann meistens die Reihenfolge der Kondensation beliebig
gewählt werden, während bei der Herstellung auf dem Kupplungsweg im allgemeinen
die zur Herstellung der Diazokomponente zu verwendenden sekundären Kondensationsverbindungen
notwendigen Kondensationen vorzugsweise so vorgenommen werden, daß zuerst Monoaminodihalogentriazine
entstehen, welche erst nachträglich mit den nötigen Diazokomponenten weiterzukondensieren
sind.
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Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den erfindungsgemäßen
Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert
und zu brauchbaren trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße
Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen
und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von
Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen
Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung
des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen
trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger
Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen
sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die
Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert
wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali
in der Wärme fixiert werden. Dieses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei
vielen der erfindungsgemäßen Farbstoffe auch anwendbar ist, führt ebenso wie das
Druckverfahren zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch die Reinheit
ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende
Waschechtheit auszeichnen.
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Gegenüber dem aus Beispiel l der französischen Patentschrift 1 109
859 bekannten o-Aminomonoazofarbstoff zeichnen sich die vergleichbaren, verfahrensgemäß
erhältlichen o-Oxymonoazofarbstoffe der Formeln
dadurch aus, daß sie auf Zellwolle Färbungen ergeben, die durch
eine nachträgliche Knitterfestausrüstung im Farbton praktisch nicht verändert werden.
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Gegenüber den aus den Beispielen 1 und 4 der deutschen Patentschrift
436 179 vorbekannten Farbstoffen zeichnen sich die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen
Farbstoffe dadurch aus, daß sie Färbungen von wesentlich besserer Ätzbarkeit ergeben.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 47,25 Teile der sekundären Kondensationsverbindung aus
1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser, 300 Teilen Eis und 20 Teilen 30 °/oiger Salzsäure angerührt
und bei 0 bis 2° mit 25 Mol-Teilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene
noch kongosaure Diazosuspension wird mit 30 Teilen Natriumacetat (C H3 C OZ Na -
3 Ha O) versetzt und hierauf zu einer auf 0 bis 2° gekühlten Lösung von 42,3 Teilen
1-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (als Alkalisalz vorliegend) in
400 Teilen Wasser und 15 Teilen calc. Natriumcarbonat gegeben. Nach beendeter Kupplung
wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Kaliumchloridlösung
gewaschen und bei 70' im Vakuum getrocknet. Er löst sich in kaltem Wasser mit blaustichigroter
Farbe und färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in blaustichigroten,
echten Tönen.
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Beispiele 2 bis 24 Nach derselben Arbeitsweise erhält man aus den
in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle erwähnten sekundären Kondensationsverbindungen
durch Kupplung mit den in Kolonne II angegebenen Azokomponenten ähnliche Farbstoffe,
die Baumwolle nach dem sogenannten Padfärbeverfahren in den in Kolonne III angegebenen
Tönen naßecht färben.
Beispiel 25 47,2 Teile des Triazins der Formel
werden in 500 Teilen Wasser suspendiert, mit Natronlauge auf pg 8,5 gestellt, 6,9
Teile Natriumnitrit als wäßrige Lösung zugegeben und zu 50 Teilen Eis und 25 Teilen
Salzsäure 30 °/o gegossen. Sobald die Diazotierung beendet ist, kuppelt man mit
dem Monoazofarbstoff, der in bekannter Weise durch mineralsaure Kupplung von diazotierter
4-Nitranilin-2-sulfonsäure mit 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhalten
wird.
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54,8 Teile dieses Monoazofarbstoffes werden hierzu in 200 Teilen Wasser
gelöst, 25 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, mit Eis auf 0° abgekühlt und
unter
kräftigem Rühren die Diazosuspension des Triazins zufließen gelassen. Nach mehrstündigem
Rühren wird der entstandene Disazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert und getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Cellulosefasern aus stark salzhaltigem, alkalischem
Bade in schwach grünstichigblauen, waschechten Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man im Triazin der oben
angegebenen Formel den an den Triazinring ankondensierten 1-Aminobenzol-4-sulfonsäurerest
durch denjenigen der 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure ersetzt. Beispiel 26 33,6
Teile des Triazins der Formel
werden in 400 Teilen Wasser und Eis suspendiert, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und 25 Teile Salzsäure 30 °/o rasch zugegeben. Sobald die Diazotierung beendet ist,
kuppelt man mit 46,7 Teilen der Kondensationsverbindung aus 1 Mol Cyanurchlorid
mit 1 Mol 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäurederFormel
in 400 Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumcarbonat. Sobald die Kupplung beendet
ist, versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 39 Teilen Natriumsalz der 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
erwärmt 2 Stunden auf 40 bis 45°, scheidet ab und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff
färbt Cellulosefasern aus stark salzhaltigem, alkalischem Bade in sehr reinen Rottönen
von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man von einem Triazin als
Diazokomponente ausgeht, in dem an Stelle der zwei beweglichen Chloratome (1. Formel
dieses Beispiels) bereits eines dieser Chloratome durch die
ersetzt ist.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn an Stelle obiger Disazoverbindungen
das Triazin folgender Formel verwendet wird:
Weiterhin ist ein ähnlicher Farbstoff erhältlich, wenn man in der Azokomponente
vor der Kupplung ein Chloratom durch Behandlung mit Ammoniak bei 40° durch die NHZ-Gruppe
ersetzt hat.