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Neue vollständige Anmeldungsunterlageh Verfahren zur Herstellung
von reaktiven Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Farbstoffe,
Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial,
sowie das damit echt gerbte bzw. bedruckte Material.
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A1s.reaktive Gruppen enthalten viele der bisher bekanntgewordenen,
mit der Faser eine chemische Bindung eingehender-Farbstoffe eine oder mehrere substituierte
Aminogruppen, deren Substituent mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren Res-,
beispielsweise Halogen ,enthält. Diese substituierten A:nir_ogruppen, vorteilhaft
sind es Halogenazinylaminogruppen, sind meist direkt mit aromatischen Resten des
Farbstoffgerüst#s verknüpft. Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften, beispielsweise
zur Erzielung gewisser besonders reiner Farbtöne, ist diese Substitution unerwünscht.
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Versucht man die reaktive Reste enthaltende Aminog-upse in üblich
externe Gruppen zu verlegen, so begegnet man der Schwierigkeit, dass umfangreiche
Substituenten die erforderliche sehr gute Wasserlöslichkeit herab- und oft die sucstantiven.Eigenschaften
in unerwünschtem Ausmass heraufsetzen. Dies ist beispielsweise bei substituierter.
Aminobenzoylam41.nogruppen als Substituenten des Farbstoffgerüsts der Fall. Auch
ist es oft in Phenylazofarbstoffen nicht möglich, alle i-Phenylrest erwünschten
Substituenten, z.8. Acylamino-, Sulfonsäure- und weitere Gruppen, unterzubringen.
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Es wurde nun gefunden, dass Farbstoffe, welche neben mindestens einer
reaktive Reste enthaltenden substituierter. Aminogruppe noch eine oder zwei Aryldisulfimidgruppen
-so 2-NH-SOZ aufweisen, sehr wertvolle reaktive Farbstoffe sind. welche vor
allem durch ihre gute Wasserlöslichkeit und die Eigenschaft, sehr reine Celluiosefärbungen
zu geben, ausgezeichnet sind. Die Disulfimidgruppen erteilen den sie enthaltenden
Farbstoffen nicht nur eine gute Wasserlöslichkeit, sie erlauben auch noch das Unterbringen
weiterer wasserlöslichmachender oder die Wasserlöslichkeit begünstigender Substituenten,
indem
solche in den an die Disulfimi'd'er'ullj#b4&-bundenen Arylrest eingeführt werden
bzw. in demselben ent= halten sein können. Dieser externe Arylrest kann auch die
reaktive Reste aufweisende substituierte Aminogruppe enthalten, ohne dass damit
die weiter oben genannten unerwünschten Eigenschaften auftreten.
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Man erhält erfindungsgemäs°p reaktive Farbstoffe, indem man einen
disulfimidgruppenhalti#-3n Farbstoff der allgemeinen Formel I
worin A den Rest eines organischen Farbstoffs, B einen höchstens 2 Benzolkerne enthaltenden
Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffs, X ein Wasserstoffatom oder das Aequivalent
eines Kations, Y eine acylierbare Aminogruppe und m und p positive ganze Zahlen
bedeuten, wobei m höchstens 2 und p und m zusammen mindestens 3 sein sollen, mit
einer Verbindung, welche wenigstens zwei als Anion leicht abspaltbare Reste enthält,
unter solchen Bedingungen kondensiert, dass im Kondensationsprodukt noch mindestens
ein solcher, als Anion leicht abspaltbarer Rest erhalten ist, oder mit einer Verbindung,
welche einen als Anion leicht abspaltbaren Rest und noch mindestens eine leicht
zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthält, unter solchen Bedingungen kondensiert,
dass im Kondensationsprodukt mindestens eine additionsfähige Mehrfachbindung erhalten
ist.
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Als Verbindungen, welche einen als Anion leicht abspaltbaren Rest
und weiter entweder noch"mindestens einen solcher. oder noch mindestens eine leicht
zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthalten, kommen in erster Linie Halogenide
und zum Teil auch Anhydride von bewegliches Halogen und/oder additionsfähige C-C-Mehrfachbindungen
enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren in Betracht. Als Beispiele seien die Halogenide
bzw. Anhydride der Chloressigsäure, der Bromessigsäure, der ß-Chlor- und p-Brompropionsäure,-der
Propiolsäure, Acrylsäure
und Methacrylsäure, der a- oder ß-Chlor-
oder -Bromacrylsäure, der a,ß-Dichlor- oder -Dibromacrylsäure, der a,ß-oder Y-Chlor-
oder -Bromcrotonsäure, der a,ß-Dichlorcrotonsäure und die gegebenenfalls chlorierte
oder bromierte Malein-oder Ftumarsäüre genannt. Bevorzugte Verbindungen mit mindestens
2 als Anion leicht abspaltbaren Resten sind die cyclischen Imidpolyhalogenide, welche
die reaktionsfähige Gruppierung
mehrmals enthalten. Als solche kommen in erster Linie Halogenazinverbindungen von
aromatischem Charakter in Betracht, welche mindestens zwei tertiäre Ring-N-atome
und an diesen benachbarten Ring-C-atomen mindestens zwei bewegliche Halogenatome
der Atomnummern 1? bis 35 enthalten, also beispielsweise 2,4-,6-Trichlor- oder -Tribrom-1,3,5-triazin,
2-Alkoxy-, 2-Alkyl-, 2-Phenyl-, 2-Amino-, 2-Alkylamino-, 2-Phenylamino-, 2-Sulfophenylamino-,
2-Ureido- oder 2-Guanidino-4,6-dichlor- oder -dibrom-1,3,5-triazine, 2,4- oder 4,6-Dichlor-
oder -Dibrompyrimidine, die in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten,
insbesondere weitere Halogenatome oder negative Gruppen, wie Nitro-, Acyl-, Cyan--oder
auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen enthalten, und schliesslich auch tetrameres Chlor-
oder Bromcyan.
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Bei der Umsetzung der aminogruppenhaltigen Disulfimidfarbstoffe mit
den vorgenannten, polyvalenten Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäure-imidhalogeniden
sind die Umsetzungsbedingungen so zu wählen, dass weder infolge zu hohem pH-Wert
des Reaktionsmediums noch infolge zu hoher Temperatur vorzeitiger Austausch beweglicher
Substituenten eintritt. Man arbeitet darum vorteilhaft mit den wässerigen Lösungen
der Alkalisalze erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe bei möglichst tiefen Temperaturen
'und pH-Werten. Als Mineralsäure abstumpfende Mittel verwendet man vorteilhaft Puffersalze,
zum Beispiel Alkalisalze niederer Fettsäuren. Die Reaktionstemperatur und der pH-Wert
des Reaktionsmediums richten sich nach der Beständigkeit des Acylierungs- bzw. AzinylierungsmittEls
bzw. nach der Beweglichkeit des als Anion abzuspaltenden Restes. Es kommen Temperaturen
von 0° bis etwa 60°C und pH-Werte von ungefähr 2 bis 8 in Betracht. Die Acylierungs-
bzw. Azinylierungsmittel werden in mindestens
äquimolekularer Menge
und je nach Eigenschaften in feiner Dispersion verwendet, beispielsweise als Suspensionen
oder Emulsionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme inerter, leicht entfernbarer
organischer Lösungsmittel, wie niederer Ketone. Man lässt das Acylierungs- bzw.
Azinylierungsmittel solange .einwirken, bis die zu acylierende Aminogruppe nicht
mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch Diazotieren und Kupplung, wenn es sich
um eine primäre Aminogruppe handelt, was vorzugsweise der Fall ist. Die Isolierung
und Trocknung der erfindungsgemässen Farbstoffe muss ebenfalls mit Vorsicht geschehen,
beispielsweise durch Aussalzen der Alkalisalze mit Natriumchlorid in neutraler bis
schwach saurer Lösung und durch Trocknung bei mässig erhöhter Temperatur und vorzugsweise
im Vakuum.
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Eine. Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin,
dass man gegebenenfalls schon chromophore Gruppen enthaltende Farbstoffzwischenprodukte,
von denen wenigstens eines eine oder zwei Disulfimidgruppen und eine oder zwei substituierte
Aminogruppen, deren Substituenten mindestens einen als Anion leicht abspaltbaren
Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung enthalten,
aufweist, in den entsprechenden Farbstoff überführt. Die Reaktionsbedingungen sind
dabei so zu wählen, dass im Endprodukt noch mindestens ein an den Substituenten
einer Aminogruppe gebundener und als Anion leicht abspaltbarer Rest oder mindestens
eine leicht zur Addition befähigte C-C-Mehrfachbindung erhalten ist.
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Das abgeänderte Verfahren kommt insbesondere zur Herstellung erfindungsgemässer
Azofarbstoffe in Betracht. Man verfährt dabei so, dass man eine Diazoniumverbindung
und eine Azokomponente, von denen die eine oder beide mindestens eine Disulfimidgruppe
und die eine eine austauschbare oder additionsfähige Reste enthaltende substituierte
Aminogruppe aufweist, bei möglichst tiefer Temperatur und bei nicht zu hohem pH-Wert
zum Azofarbstoff kuppelt. Ausser Disulfimid- und substituierten Aminogruppen können
Diazo- und Azokomponenten auch schon chromophore Gruppen, beispielsweise Azogruppen
aufweisen, wobei im letzten Falle Dis- oder Polyazofarbstoffe'erhalten werden.
Für
dieses abgeänderte Verfahren benötigte Azokomponenten, welche substituierte Aminogruppen
vorgenannter Art aufweisen, erhält man beispielsweise aus kupplungsfähigen Aminohydroxyverbindungen,
wie zum Beispiel Aminohydroxynaphthalinsulfonsäuren oder 1-Amino-aryl-5-pyrazolonen,
durch Umsetzen mit 1 Mol eines der oben genannten polyvalenten Acylierungs-bzw.
Azinylierungsmittels. Entsprechende Diazoniumverbindungen sind zum Beispiel aus
aromatischen Diaminen,' deren eine Aminogruppe, beispielsweise wegen sterischer
Hinderung, deutlich weniger reaktionsfähig als die andere, aber noch diazotierbar
ist, durch Umsetzen mit 1 Mol eines der vorher beschriebenen Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittels
und nachfolgende Diazotierung herstellbar.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden, gemäss der allgemeinen Formel
I mindestens eine Disulfimidgruppe und in B eine, zweckmässig primäre, gegebenenfalls
aber auch acyl-erbare sekundäre Aminogruppe enthaltenden Farbstoffe können beliebigen
Farbstoffklassen angehören. Es kommen jedoch hier in erster Linie diejenigen Klassen
von Farbstoffen in Betracht, welche technisch leicht zugänglich und durch gute Stabilität
und Echtheiten ausgezeichnet sind. Aus diesem Grunde bedeutet A in der allgemeinen
Formel -I vor allem den Rest eines Anthrachinonfarbstoffs, oder den Rest eines metallfreien
oder schwermetallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffs, oder denjenigen eines Nitrofarbstoffs
und insbesondere denjenigen eines gegebenenfalls Schwermetall enthaltenden Azofarbstoffs,
wobei unter letzterem Begriff auch die sogenannten Formazylfarbstoffe eingeschlossen
sind. Wenn die als Ausgangsstoffe verwendbaren Farbstoffe nur eine einzige Disulfimidgruppe
aufweisen, dann müssen sie zwecks genügender Wasserlöslichkeit eine Stulfonsäuregruppe
enthalten: vorteilhaft sind im allgemeinen insgesamt 3 bis 4 saure, salzbildende
wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden.
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Aus der nachfolgenden Beschreibung diverser Farbstoffgruppen bzw.
aus den Angaben über ihre Herstellung ist ersichtlich, welche Farbstoffe im erfindungsgemässen
Verfahren als Ausgangsstoffe in erster Linie in Betracht kommen.
In
den bevorzugten Azofarbstoffen können definitions-# gemässe Disulfimidgruppen im
Rest der Diazokomponente oder in demjenigen der Azokomponente bzw. in beiden Resten
vorhanden sein. In bevorzugten Farbstoffen ist B ein gegebenenfalls noch weitersubstituierter
Benzolrest und insbesondere der Rest eines Monoazofarbstoffs. Auch im letzteren
Falle erhält man Farbstoffe von guter Wasserlöslichkeit und geringer Substantivität,
was eine gjte Auswaschbarkeit des nichtfixierten Farbstoffs zur Folge hat. Solche
Farbstoffe eignen sich für die Herstellung von braunen Tönen, insbesondere in der
Form der Metallkomplexe.
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Man erhält die Disulfimid- und acylierbare Aminogruppen enthaltenden
Azofarbstoffe beispielsweise durch Kuppeln von Diazoniumverbindungen mit Azokomponenten,
von denen wenigstens die eine mindestens eine Aryldisulfimidgruppe und im Arylrest
B einen in eine acylierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten, wie z.B. eine
Nitro-oder verseifbare Acylaminogruppe enthält, und nachträgliches Reduzieren der
Nitro- zu primären Aminogruppen bzw. Verseifen der Acylaminogruppen. B in der Bedeutung
von Azokomponenten kann acylierbare Amino.gruppen auch schon von vornherein enthalten.
Als Diazokomponenten wählt man vorteilhaft solche der Benzolreihe, gegebenenfalls
auch solche der Naphthalinreihe, als Azokomponenten vorzugsweise Hydroxynaphthaline
und/oder Aminonaphthaline und deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, sowie 5-Amino-
oder 5-Hydroxy-pyrazolverbindungen. Enthalten die Diazo- und Azokomponenten noch
metallisierbare Gruppen, so werden die daraus erhaltenen Azofarbstoffe vorteilhaft
vor der erfindungsgemässen Substitution der Aminogruppen mit Schwermetall der Atomnummern
24 bis 29, als bei-.
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spielsweise mit Kupfer, Chrom oder Kobalt einführenden Mitteln behandelt.
Bevorzugte schwermetallhaltige Azofarbstoffe sind vor allem die komplexen Kupfer-,
Kobalt- und Chromverbindungen von o,o'-Dihydroxyazo- und von o-Hydroxy-o'-carboxy-azofarbstoffen.
Im Falle der Chrom- und Kobaltverbindungen soll vorteilhaft 1 Atoui Schwermetall
auf 2 Mol Basisfarbstoff entfallen. Dabei muss bei Chromkomplexen nur der eine der
beiden, an das Chrom gebundenen Azofarbstoffe mindestens eine Disulfimidgruppe
und
nur der eine der beiden mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten.
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Die disulfimidgruppenhaltigen Diazo- bzw. Azokomponenten ihrerseits
sind nach an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von 1 Mol einer sulfonsäurehalogenidmit
1 Mol einer sulfonsäureamidgruppenhaltigen Verbindung in Gegenwart eines mineralsäurebindenden
Mittels erhältlich. In Bezug auf die Disulfimidgruppe symmetrisch gebaute Komponenten
können auch durch Kondensation von 2 Mol einer sulfonsäürehalogenid-gruppenhaltigen
Verbindung mit 1 Mol Ammoniak oder Ammoniak abgebenden Substanz erhalten werden.
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Erfindungsgemäss verwendbare, disulfimidgruppenhaltige Amino-Phthalocyaninfarbstoffe
erhält man beispielsweise aus gegebenenfalls noch Sulfonsäuregruppen enthaltenden
und vorteilhaft kupferhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden durch Kondensation
mit Nitrogruppen oder verseifbare Acylaminogruppen aufweisenden Arylsulfonsäureamiden
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und nachfolgende Redukti3n der Nitro-
bzw. Verseifung der Acylamino- zu Aminogruppen. Weitere erfindungsgemäss verwendbare
Phthalocyaninfarbstoffe erhält man zum Beispiel durch Kondensation von Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden
mit organischen, vorteilhaft aromatischen Aminoverbindungen, welche schon mindestens
eine Disulfimidgruppe und eine Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppe enthalten,
worauf wiederum die Nitrogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen verseift werden.
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Erfindungsgemäss verwendbare Nitrofarbstoffe sind zum Beispiel durch
Kondensation von Amino-diarylaminosulfonsäuren oder ähnlichen p-Phenylendiaminderivaten
mit reaktives Halogen enthaltenden Nitro-diaryldisilfimiden, welclm noch eine hydrolysierbare
Acylaminogruppe aufweisen, und nachfolgende Verseifung dieser Acylaminogruppe erhältlich.
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Auf ähnliche Art erhält man zum Beispiel erfindungsgemäss verwendbare
Anthrachinonfarbstoffe durch Kondensation von Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppen
enthaltenden Aminodisulfimidverbindungen mit reaktionsfähige Substituenten aufweisenden
Anthrachinonen, beispielsweise mit 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure oder
einem in 6- und/oder
7-Stellung halogenierten oder sulfierten Abkömmling
derselben, worauf man die Nitro- zu Aminogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppen
verseift.
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Die für die verschiedenen Farbstoffklassen benötigter, Amino- und
Disulfimidgruppen und auch Nitro- bzw. Acylarninogruppen enthaltenden Zwischenprodukte
können ebenfalls nach - den weiter oben beschriebenen Methoden aus entsprechenden
Sulfonsäurehalogeniden und Sulfonsäureamiden bzw. Ammoniak hergestellt werden.
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Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel II
worin A den Rest eines organischen Farbstoffs, B einen höchstens 2 Benzolkerne enthaltenden
Arylrest oder den Rest eines Monoazofarbstoffs, X ein Wasserstoffatom oder das Aequivalent
eines Kations, Z eine substituierte Aminogruppe, deren Substituent mindestens einen
als Anion leicht abspaltbaren Rest oder mindestens eine leicht zur Addition befähigte
C-C-Mehrfachbindung enthä lt.. und m und p positive ganze Zahlen bedeuten, wobei
m höchstens 2 und p und m zusammen mindestens 3 sein sollen.
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Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind gut wasserlöslich
und eignen sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem
Fasermaterial insbesondere aus natürlicher und regenerierter Cellulose unter Verwendung
von den pH-Wert erhöhenden Mitteln. Die mit diesen neuen Farbstoffen erhaltenen
Cellulosefärbungen und -drucke sind sehr rein und weisen insbesondere vorzügliche
Nassechtheiten auf. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken
von natürlichen und künstlichen Polyamiden, beispielsweise Wolle, Seide und synthetischen
Polyamidfasern.
Aus dein weiter oben Gesagten ergibt sich, dass
unter den Farbstoffen der allgemeinen Formel II in erster Linie die Azofarbstoffe
und unter diesen die Monoazofarbstoffe bevorzugt sind. Bevorzugte erfindungsgemässe
Farbstoffe enthalten ferner als den an die Disulfimidgruppe gebundenen Rest B einen
Benzolrest. In besonders bevorzugten Fällen ist der Rest B der Rest eines Monoazofarbstoffs,
insbesondere der Rest eines kupferhaltigen o,o'-Dihydroxymonoazofarbstoffs.
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Ferner sei noch bemerkt, dass Farbstoffe; die durch Umsetzung von
Aminoverbindungen mit Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen hergestellt werden, möglicherweise
Isomerengemische sind, wobei der Pyrimidinrest wahrscheinlich vorwiegend in 4-Stellung
an die Aminogruppe"gebunden ist.
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Gegenüber nächstvergleichbaren Reaktivfarbstoffen, welche reaktive
Reste tragende Aminogruppen direkt am aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden
enthalten, weisen die gemäss vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe, welche
die durch reaktive Reste substituierte Aminogruppe über eine Phenyldisulfimidgruppe
am aromatischen Ring des Farbstoffgerüstes gebunden enthalten, nicht nur den Vorteil
einer bedeutend besseren Wasserlöslichkeit, sondern auch wesentlich reinere Farbtöne
der damit erhaltenen Baumwollfärbungen auf.
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Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung
und beschränken sie in keiner Weise. In diesen Beispielen sind die Teile als Gewichtsteile
verstanden,diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu em3. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
25,3 Teile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
werden in 300 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 25 Teilen 30%-iger Salzsäure
und 6,9 Teilen Natriumnitrit unter Eiskühlung bei 0-2° diazotiert. Die erhaltene
Lösung gibt man zu einer auf 0-5° gekühlten Lösung von 57 Teilen des Natriumsalzes
von 4-Hydroxynaphthyl-(1)-3'-dichlorpyrimidylaminophenyl-(1')-disulfimid in 400
Teilen Wasser und kuppelt bei einem pH-Wert von 6-7. Nach beendeter Kupplung wird
der Farbstoff@der Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 40-50° im Vakuum getrocknet. Er löst sich leicht in kaltem Wasser
mit orangeroter Farbe.
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Die Herstellung des oben erwähnten 4-Hydroxynaphthyl-(1)-3'-dichlorpyrimidylaminophenyl-(1')-disulfimides
erfolgt durch Kondensation von 1-[p-Toluolsulfonyloxyl-naphthalin-4-sulfonsäureamid
mit m-Nitrobenzolsulfochlorid, Verseifung der Toluolsulfonyloxygruppe, Reduktion
der Nitroverbindung 14nd Kondensation des dabei erhaltenen Amins mit 2,4,6-Trichlorpyrimidin.
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Wird Baumwolle mit einer 1%-igen Lösunb dieses Farbstoffs, welche
noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 50°
foulardiert, die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140-160°
erhitzt und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine
gleichmässige, sehr gut
wasch-
echte, orangerote Färbung.
Nach
dieser Methode erhält man mit den in der Kolonne II der folgenden Tabelle angegebenen
diazotierbaren Aminen und den in Kolonne III erwähnten Azokomponenten Farbstoffe,
die Baumwolle in den in Kolonne V aufgeführten Tönen färben.
| Tabelle 1 |
| I' II IiI IV Y |
| Nr. Diazokomponente Acylierbare Ver- Acylierungs- p8- Farbton |
| bindung oder Aziny- Wert auf Baum- |
| lierungsmittel wolle |
| 1. 1-Aminobenzol- 1-Hydrozynaph- 2,4,6-Trichlor- 7-8 orange |
| 2,4-disulfon- thyl-(3)-3'- pyritidin |
| säure aminophenyl- |
| (1')-disulfimid . |
| 2. 1-Aminobenzol- 1-Hydroxynaph- ß-Chlorcroton- 7-8
orange |
| 2-sulfonsäure thyl-(3)-3'- säurechlorid |
| amino-4' -sulf o- |
| phenyl-(1')-di- |
| suf imid |
| 3. 1-Aminobenzol- en?-_C - OH 3 s-triaz@rinchlor-
5-6 gelb |
| 2,5-disulfon- |
| säure CO N |
| Sog |
| NH i |
| 2 |
| 802 |
| 4. 2-Amino-41- 1-Hydrozynaph- ß-Chlorpropion- 6-7 rot- |
| ohlordiphenyl- thyl-(3)-3'-ami- säurechlorid orange |
| 1,1'-disulfimid nophenyl-(1')- |
| disulfimid |
| 5. 2-Amino-4' me- 1-Amino-8-hydro- 2,4,6-frichlor- 7-8 rot |
| thyldiphenyl- zynaphthalin- 5-brompyrimidin |
| l,lt-disnlfimid 3,6-disulfon- |
| säure |
| 6. 3-Amino-4-sul- 1-Amino-8-hydro- 2,4,5-Trichlor- 7-8 rot |
| fophenyl-(1)- zynaphthalin- 6methylpyrimi- |
| naphthyl-(2')- 4,6-disulfon- din |
| disulfimid säure ' |
| 7. 3-Amino-4-sulfo- 2-Amino-5- 2,4,5,6-Tetra- 7-8 orange |
| 3'-acetylamino- hydroxynaphtha- chlorpyr.imidin |
| diphenyl-1,1'- lin-7-sulfon- |
| disulfimid---+ säure |
| 2-Hydroxy- |
| naphthalin-6, 8- |
| di sulfonsäure, |
| verseift |
Beispiel 2
7179 `feile des Aminoinono«2ofarbs soff
s der Formel
(erhalten durch Kupplung von dianotierter 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure
mit 4-Hydroxynaphthyl-(1)-3'-aminophenyl-(1')-disulfimid in alkalischem Medium und
Behandlung des erhaltenen Aminomonoazofarbstoffs mit kupferabgebenden Mitteln) werden
in 800 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40-50° 24 Teile Tetrachlorpyrimidin
und hält den pH-Wert der Reaktionslösung durch allmähliches Zutropfen von Natriumcärbonatlösung
bei 6-6,5. Sobald durch Diazotieren und Kuppeln einer kleinen Probe kein Aminomonoazofarbstoff
mehr nachweisbar ist, wird der neue Farbstoff der Formel
durch Zugabe von Nutriurichlorid abgescnielen, abfiltriort und ia Vakunin bei 40-50°
getrocknet. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe.
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Wird Baumwolle mit einer 2%-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs
bei 20° foulardiert, getrocknet und dann mit einer 1%-igen Natriumhydroxydlösung,
die noch 30% Natriumchlorid enthält, behandelt, hierauf 5 Minuten bei 100-103° gedämpft,
anschliessend gespült und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine kochechte
bordeauxrote Färbung.
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften,
Benn man anstelle des obigen Aminomonoazofarbstoffs entsprechende Teile der in der
nachfolgenden Tabelle 2 angeführten Aa:inoazofarbstoffe verwendet und diese mit
entsprechenden Teilen der aufgeführten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmitteln umsetzt.
| Tabelle 2 |
| Nr. Aminoazofarbstoff komplexge- Acylierungs- Farbton |
| bundenes bzw. Azir@y- auf Baum- |
| . Schwermetall lierungsmit- volle |
| tel |
| 1. 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-di- Cu 2,4,5,6-Te- rot |
| sulfonsäure --! 1-Hydroxynaphthyl- trachlorpy- |
| (4)-3'-ami.ophenyl-(1')-disulf- rimidin |
| imid |
| 2. 1-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-di- au 2,4-Dichlor- rot |
| sulfonsäure --> 2-Hydroxynaphthyl- 6-amino-s- |
| (6)-4'-aminophenyl-(1')-disulf- triazin |
| imid |
| 3. 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure --4 Cr_ ß-Chloracryl-
blau- |
| 1-Amino-2-hydroxy-5 methylbenzol eäurechlorid grün |
| --3 2-Hydroxynaphthyl-(6)-3'-ami- |
| nophenrl-(1' )-disulfimid |
| 4. do. Co ß-Chlorpro- blau |
| pionsäure- |
| ohlorid |
| 5. 4-Amino-5-hydroxy-2 methoxyphe- au 2,4,5,6-Te- blau |
| nyl-(1)-3'-nitrophenyl-(1')-di- trachlorpy- |
| sulfimid -4 1-Amino-8-hydroxy- rimidin |
| naphthalin-2 , 4-disulf onsäure , |
| reduziert |
| 6. 4 Amino-5-hydrozy-2-methoxyphe- Cu 2,4,6-Tri- blau |
| nyl-(1)-3'-nitro-4'-sulfophenyl- chlor-s- |
| (1# )-disulfimid --4 1-Phenylami- triazin |
| no-8-hydroxynaphthalin-4-sulfon- |
| säure, reduziert |
| ?. 2,21-Diamino-1,1'-diphenyldi- - ß-#Chlorcro- gelb |
| aulfimid Z-:# 1-(3'-Amino -4 # -sulfo- tonsäure- |
| phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon ohlorid |
| B. 2-Aminophenyl-(1)-3'-acetylami- - 2,4,6-Tri- rot |
| nophenyl-(1#)-disulfimid -4 ohlor-5-brom- |
| 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6- pyrimidin |
| gulfonsäure, verseift |
| 9. 3-Amino-4-sulfophenyl-(1)-3'- -- 2,4,5,6-Te- gelb- |
| acetyldminophenyl-(1')-di- trachlor- orange |
| sulfimid --3 2-üydroxynaphtha- pyrimidin |
| lin-6,8-disulfonsnure, verseift |
| 1-Amino-3-methylbenzol |
50,8 Teile Kondensationsprodukt der Formel
werden als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser warm gelöst, mit 25 Teilen 30%-iger
Salzsäure angesäuert und bei 5-10° mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach beendigter
Diazotierung wird dem Gemisch eine neutralisierte Lösung von 42,3 Teilen 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
in 200 Teilen Wasser zugefügt und die Lösung bei 10-20° mit Natriumbicarbonat auf
einen pH-Wert von 7-7,5 eingestellt. Nach beendigter Kupplung wird der neue Farbstoff
mit Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 50-60° getrocknet.
Er steilt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe leicht löst.
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Die in diesem Beispiel verwendete Diazokomponente wird folgendermassen
hergestellt: 32,7 Teile des nach bekannten Methoden durch Kondensation von 2-Nitrobenzol-l-sulfochlorid
und 3-Nitrobenzolsulfamid und nachfolgende Reduktion erhältlichen 2,3'-Diaminodiphenyl-1,1'-disulfimids
werden in 200 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd bei
einem pH-Wert von 6,5 in Lösung gebracht. Man fügt der Lösung 21,8 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin
hinzu und rührt sie bei 30°, wobei durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung der
pH-Wert zwischen 6,5-7 gehalten wird. Nach beendigter
Reaktion
wird das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert
und mit Kochsalzlösung gewaschen.
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Wird Baumwolle mit einer 2%-igen Lösung dieses Farbstoffs, die noch
5,% Harnstoff und l% Natriumcarbonat enthält, bei 50° foulardiert, dann bei 80°
getrocknet, anschliessend während 5-10 Minuten bei 100-110° gedämpft und kochend
geseift, so erhält man eine reine Rotfärbung, die hervorragend waschecht und gut
lichtecht ist.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Aminodiphenyldisulfimidverbindungen,
welche man durch Kondensation der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle genannten
Diamine mit je 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Verbindungen erhält, diazotiert
und mit den in der Kolonne 4 genannten Azokomponenten bei den in Kolonne 5 angegebenen
pH-Werten kuppelt.
| Tabelle 3 |
| Nr. Diaminover- Acylierungs- Azokomponente pH-Wert.
Farbton |
| bindung bzw. Aziny- der auf Baum- |
| lierungsmittel Kupplung wolle |
| 1. 2t31-Diamino- 2,4,6-Trichlor- 1-Benzoylamino- 7-8 rot |
| diphenyl-1,1l- pyrimidin 8-hydroxynaph- |
| dieulfimid tta-alin-4,6-di- |
| aulf ons äure |
| 2, do. 2,4-Dichlor-6- 1-Carbäthoxyami- 7-8 rot |
| amino-s-triazin no-8-hydroxy- |
| naphthalin-3,6- . |
| disulf onsäure |
| 3. 2,41-Diamino- 2,4,5,6-Tetra- 1-Hydroxynaph- 7-B rot- |
| diphenyl-l,lf- chlorpyrimidin thalin-4,7-di- orange |
| disulfimid sulfonsäure |
| 4, do, 294=Dichlorpyri- 1-Hydroxynaph- 7-8 rot- |
| midin-6-carbon- thalin-3,6-di- orange |
| Säurechlorid aulfonsäure |
| 5. 3,3t-Diamino- 2,4,5,6-Tetra- 1-Benzoylamino- 7-8
rot |
| 4-sulfodiphe- chlorpyrimidin 8-hydroxynaph- |
| ziyl-l,lt-di- thalin-3,6-.di- |
| sulf imid sulf ons äure |
| 6. do. 2,4,6-Trichlor- 1-Hydroxynaph- 6-7 orange- |
| a-triazin thalin-4-sul- rot |
| Tonsäure |
| 7. 3,4t-Diamino- 2,4-Dichlor-6- 1-Hydroxynaph- 7-8 orange- |
| 4-sulfodiphe- phenylamino-s- thalin-4,6--di- rot |
| nyl-1,18-di- triazin sulfonsäure |
| euMimid |
| B. do. 3-(ß-Chlor- 2-Acetylamino- 7-8 orange |
| äthylsulfamyl)- 5-hydroxynaph- |
| benzoylohlorid thalin-7-sul- |
| fonsäure |
| 9, do. ß-Chlororoton- 1-Hydroxynaph- 7-8 orange |
| eäurechlorid thalin-3-sul- |
| f onsäure |
| 10. do, ß-Chlorpropion- 2-Benzoylamino- 7-8 orange |
| Säurechlorid 5-hydroxynaph- |
| . thalin-7-sul- |
| fonsäure |
| Fortsetzung der Tabelle 3 |
| Nr. Didminover- Acylierungs- Azokomponente pH-Wert Farbton |
| bindung bzw, Aziny- der auf Baum- |
| lierungsmittel Kupplung wolle |
| 11. 3,4#-Diamino- 2,4,5,6-Tetra- 2-Hydroxy- 7-8 orange |
| 4-sulfodiphe- chlorpyrimidin naphthalin- |
| nyl-1,1°-di- 6-sulfonsäure |
| sulfimid |
| 12. 3,3#-Diamino- do. 2-Hydroxy- 7-8 orange |
| 4-sulfodiphem naphthalin- |
| nyl-1,1'-di- 6,8-di- |
| sulfimid rulfonsäure |
| 13. do. do. 2-Benzoylamino- ?-8 orange |
| 5Vhydroxynaph- |
| thalin-7-sulfon- |
| säure |
50,8 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 2,3'-Diaminodiphenyl-1,1'-disulfimid
und Tetrachlorpyrimidin, werden in üblicher Weise dianotiert und bei einem pH-Wert
von 6-7 in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 35,0 Teilen 1(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
bei 10-20° gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden,
abfiltriert und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar,
das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.
-
Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäss den Angaben
des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine sehr reine grünstichig gelbe Färbung,
die hervorragend wasch- und lichtecht ist.
-
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in
der folgenden Tabelle in Kolonne 2 aufgeführten Diaminodiphenyldisulfimidverbindungen
mit 1 Mol der in Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel kondensiert,
die Kondensationsprodukte dianotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäss
den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen Azokomponenten kuppelt.
| Tabelle 4 |
| Nr. Diaminoverbindung Acylierungs- Azokomponenten Farbton
auf |
| bzw. Aziny- Baumwolle |
| lierungamittel" |
| 1. 2"3i-Diaminodiphe- 2,4,6-Trichlor- 1-(2'-Chlor-5'-sui- gelb |
| nyl-1911-disulf- s-triazin fophenyl)-3-methyl- |
| imid 5-pyrazolon |
| 2. do. ß-Chloracryl- 1 Naphthyl-(2')-3- gelb |
| Säurechlorid methyl-5-pyrazolon- |
| 4t,8'-disulfonsäure |
| 3. do. 2,4,6-Trichlor- 1-(28,5'-Diaulfo- gelb |
| pyrimidin phenyl)-3-methyl- |
| 5-pyrazolon |
| 4. 3,3' Diaminodiphe- 2,4-Dichlor-6- 3-Methyl-5-pyrazolon gelb |
| nyl-1,1'-disulf- amino-s-triazin |
| imid-4-sulf ons äure |
| 5, do. 2,4-Dichlor-6- 1-(21,5'-Diohlor-4'- gelb |
| methoay-s-tri- sulfophenyl)-3-me- |
| azin thyl-5-pyrazolon |
| 6. 3,4t-Diaminodiphe- Chlormalein- 1-(4°-Sulfophenyl)- gelb |
| nyl-1911-disulf- säure-anhydrid 3 methyl-5-pyrazolon |
| imid-4-sulfonsäure |
Beispiel 5
52,8 Teile der durch Kondensation von 3,4'-Diaminodiphenyl-1,1'-disulfimid-4-sulfonsäure
und 4,6-Dichlor-2-amino-s-triazin hergestellten Diazokomponente werden wie üblich
diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird in eine Suspension von 25,1
Teilen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetragen
und das Kupplungsgemisch bei 10-20° mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4-5
eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgeschieden, abfiltriert und vorsichtig in Vakuum getrocknet.
-
Er stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe
löst.
-
Wird Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Bedingungen gemäss den Angaben
des Beispiels 3 gefärbt, so erhält man eine waschechte rote rM'rbung.
-
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, Wenn man die in
der folgenden Tabelle in Kolonne 2 aufgeführten Diaminodiphenyl-disulfimidverbindungen
mit 1 Mol der @n Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel kondensiert,
die Kondensationsprodukte diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen gemäss
den Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne 4 beschriebenen Azokomponenten kuppelt.
| Tabelle 5 |
| Nr. Diaminoverbindung Acylierungs- Azokomponente Farbton |
| bzw. Aziny- auf Baum- |
| lierungsmittel wolle |
| 1. 2,3t Diaminodiphe- 2,4,5,6-Tetra- 2-Aminonaphthalin-5,7-
orange |
| nyl-1,1'-disulf- * chlorpyrimidin disulfonsäure |
| imid |
| 2. do. 2,4,6-Tri- do. orange |
| chlorpyrimidin |
| 3, do. ' 2,4,6-Tri- do. orange |
| chlor-s-triazin |
| 4, 2,.3t-Diamino-4- ß-Chlorcroton- 2-Aminonaphthalin-3,6- orange |
| chlor-diphenyl- säurechlorid disulfonsäure |
| 1, l t-disulf i.mid |
| 5. 3,4t-Diaminodiphe- 2,4,6-Trichlor- 2-Aminonaphthalin-6-
orange |
| nyl-l,l'-disulf- 5-brompyrimidin sulfonsäure |
| imid-4-sulfonsäure |
| 6. do. ß-Chlorpropion- 2-Aminonaphthalin-5- . orange |
| säurechlorid sulfonsäure |
| 7. do. ß-Chloracryl- 2-Amino-8-hydroxynaph- rot |
| säurechlorid thalin-6-sulfonsäure |
| 8, do. 2,4-Dichlorpy- 2 Aminonaphthalin-7- orange |
| rimidyl-6-car- sulfonsäure |
| bonsäurechlorid |
Beispiel 6
20 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und die Lösung unter raschem
Rühren auf 200 Teile Eiswasser gegossen. Zu dieser Suspension lässt man bei 0-5°
eine Lösung von 71,6 Teilen des durch Kondensation. von 4-Brom-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure
mit 3,3'-Diaminodiphenyl-l,l'-disulfimid-4-sulfonsäure entstandenen Farbstoffs der
Formel
-in 500 Teilen Wasser zufliessen und sorgt gleichzeitig durch Zugabe von Natriumcarbonat
dafür, dass der pH-Wert des Gemisches 4-4,5 beträgt. Nach beendigter Reaktion wird
ein pH-Wert von 7 eingestellt und der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid
gefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Der bei 20-25° im Vakuum
getrocknete Farbstoff stellt ein blaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer
Farbe löst.
-
Wird Baumwolle bei 20° mit einer l%-igen Lösung des neuen Farbstoffs
unter Zugabe von 15 Teilen II-Tatriumcarbonat pro
1000 Teile Flotte foulardiert,
aufgerollt und 2 Sunden bei Raumtemperatur liegen gelassen, anschliessend gespült
und 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gut licht-und sehr geit waschechte
Färbung von reinem blauem Farbton.
Aehnliche Farbstoffe werden
erhalten, wenn man den in. diesem Beispiel erwähnten Anthrachinonfarbstoff durch
entsprechende Teile eirns in der-folgenden Tabelle aufgeführten und das Cyanurchlorid
durch eine äquivalente Menge eines in Kolonne 3 genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittels
ersetzt.
| Tabelle 6 |
| Nr. Anthrachinonfarbstoff Acylierungs- Farbton auf |
| bzx. Aziny- Baumrolle |
| lierungsmittel |
| 0 NE 2 |
| 1, 603H 2,4,5,6-Tetra- blau |
| o#I NH chlorpyrimidin |
| 2 |
| 0 NH -(D- S02-N@2 -@ |
| 0 NE 2 |
| I |
| 2, S0j 2,4,6-Trichlor- blau |
| ' pyrimidin |
| 0 NE NE 2 |
| so2--@-so2 -@ |
| 0 NE 2 |
| 3. ß-Chloreroton- blau |
| s03H eäurechlorid |
| 14 NEI 2 |
| -@ |
| 0 NH -@- So?--M-W2 |
| 0 NH2 |
| 2-Amino-4,6-di- blau |
| 4. so3H |
| chlor-s-triazin |
| ei NH2 |
| 0 NE[ -p- S02-N#2 -<Z#- S03H |
| CH3 |
| 0 |
| im 2 |
| 50 ( s0 H ß-Chlorpropion- blau |
| 3 @ eäurechlorid . |
| 2 |
| Ol -@- S02 S02 -d |
| 0 NH |
| _ 0 2 |
| E |
| 6, S03H 2,4,5,6-Tetra- blau |
| So g chlorpyrimidin |
| 3 |
| p @, S022 |
Beispiel 7
57, 6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270
Teilen Chlorsulfonsäure während 3 Stunden auf 145° erhitzt. Hierauf lässt man das
Gemisch auf 75° abkühlen und tropft ihm innert einer Stunde 33,5 Teile Thionylchlorid
zu. Man rührt es noch 3 Stunden bei 70-75°, lässt es dann auf Raumtemperatur abkühlen
und giesst.es auf 1500 Teile Eis. Die entstandene Suspension wird abfiltriert und
der Niederschlag mit 500 Teilen 1%-iger Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wird
dann in 500 Teilen Wasser und 300 Teilen Eis angeschlämmt und die Suspension mit
verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Dazu giesst man eire Lösung
von 40,4 Teilen 3-Nitrobenzolsulfamid in 400 Teilen Wasser, die mit Natronlauge
auf einen pH-Wert von 9 gestellt wurde. Man steigert die Temperatur auf 60-65° und
hält den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 8-8,5. Wenn
dieser pH-Wert konstant bleibt, lässt man die Reaktionslösung auf 40° abkühlen und
versetzt sie zur Reduktion der Nitrogruppe portionenweise mit 120 Teilen Natriumhydrosulfit,
wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 8 hält. Nun wird
das Gemisch mit Salzsäure sauer gestellt, erwärmt, der Farbstoff durch Zugabe von
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit 500 Teilen schwach salzsauer Sole
10% gewaschen. Den Filterkuchen verrührt man in 1000 Teilen Wasser und stellt den
pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 6,5. Zu dieser Lösung werden unter Rühren
25 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin zugegeben und die Temperatur auf 60-65° erhöht.
Durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert des Gemisches
zwischen 5 und 6,5. Wenn keine primären Amin_ogruppen mehr nachweisbar sind, wird
der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.
-
Wird Baumwolle mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs gemäss den
Angaben in Beispiel 1 in Gegenwart von Natriumcarbonat und Harnstoff imprägniert,
abgequetscht und während 2 Minuten auf 140-150° erhitzt, so erhält man nach dem
Seifen eine reine blaue Färbung. Das gefärbte Material ist sehr gut nass- und lichtecht.
Ersetzt
man in diesem Beispiel das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin durch 18,5 Teile 2,4,6-Trichlorpyrimidin
oder 18,6 Teile 1,3,5-T.ichlortriazin oder 12,7 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften. Beispiel 8
67,3 Teile des durch Kuppeln von 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäur
e mit 1-Hydroxynaphthyl-(5)-3'-aminophenyl-(1)-disulfimid in Gegenwart von Natriumcarbonat
hergestellten Aminoazofarbstoffs werden bei 80° in 500 Teilen Wasser gelöst. Man
fügt der Lösung Natriumcarbonat hinzu, bis deren pH-Wert 10-11 beträgt und versetzt
sie mit 44 Teilen des 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffs aus 1-Diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 80-85°, wobei der pH-Wert
zwischen 10 und 1l gehalten wird. Dann kühlt man es auf 20-30° ab, stellt den pH-Wert
mit Essigsäure auf 6,5 - 7 und versetzt es innert 1 Stunde mit 11 Teilen Acrylsäurechlorid.
Durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert bei 6,5 - 7 gehalten.
Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 40-45° getrocknet.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grauer Farbe löst.
Wird
Baumwolle mit einer 1%-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, welche noch 20 Teile
Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff pro 1000 Teile Flotte enthält, bei 50° foulardiert,
die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 4 Minuten auf 140-160° erhitzt
und schliesslich 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine gleichmässige, waschechte,
graue Färbung. Beispiel 9
40,2 Teile 3-Nitro-4-chlorphenyl-(1)-4'-acetylaminophenyl-(1')-disulfimid und 30,8
Teile 4-Amino-4'-äthoxy-1,1'-diphenylamino-2-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser
mit Natronlauge neutral gelöst, die Lösung mit 14 Teilen Natriumacetat versetzt
und mehrere Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
mit Natronlauge mimosaalkalisch gestellt, noch mit weiteren 5 Teilen Natriumhydroxyd
versetzt und bis zur vollständigen Verseifung der Acetylaminogruppe erwärmt. Man
stellt es mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6-6,5 ein und tropft ihm 16,7 Teile
ß-Chlorcrotonsäurechlorid bei einer Temperatur von 20-30° zu, wobei durch Zugabe
von-Sodalösung ein pH-Wert von 6-6,5 eingehalten wird. Der Farbstoff wird dann durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 40-50° getrocknet.
-
Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe
löst.
Wird Baumwolle mit-einer mittels Natriumalginat ver-z dickten
2%-igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 200 Teile Harnstoff und 20 Teile
Natriumcarbonat pro 1000 Teile Flotte enthält, imprägniert, die Ware nach gelindem
Trocknen während 5-10 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten auf 130-150°
erhitzt, heiss geseift, gespült und getrocknet, so erhält man eine waschechte gelbe
Färbung von sehr guter Lichtechtheit.
-
Beispiel 10
26,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure werden nach der üblichen Methode
indirekt diazotiert. Die Suspension der Diazoniumverbindung wird unter gutem Rühren
tropfenweise zu einer Suspension von 20,4 Teilen Phenylformylessigsäureäthylester
in 200 Teilen Wasser, 250 Teilen Dioxan und 10,5 Volumteilen einer 10-n. Natronlauge
in Gegenwart solcher Mengen Natriumcarbonat bei 0-15° gegeben, dass nach dem Eintragen
der Diazoniumverbindung das Reaktionsgemisch schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert.
Nach beendeter Kupplung wird die Reaktion durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure
auf schwach brillantalkalisch eingestellt, verdünnt und zum Sieden erhitzt. Nach
Zugabe von soviel Natronlauge, dass stark alkalische Reaktion bis zum Ende der Verseifung
gewährleistet ist, wird das Reaktionsgemisch 10-20 Minuten bei Siedetemperatur gehalten.
Die
Lösung des Verseifungsproduktes wird hierauf mit Eisessig lackmussauer gestellt
und bei 0-10° mit einer, durch Diazotieren von 39 Teilen Kondensationsprodukt aus
2,3'-Diamino-1,Zt-diphenyldisulfimid und 1 Mol ß-Chlorpropionsäurechlorid erhaltenen,
neutral gestellten Diazöniumsalzlösung vereinigt.
-
Das Kupplungsgemisch wird hierauf mit einer Kupfersulfatlösung, entsprechend
7 Teilen Kupfer, versetzt. Nach kurzem Erwärmen auf 45° wird der kupferhaltige Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und im Vakuum vorsichtig getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar,
das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.
-
Wird Baumwolle mit einer 2%-igen Lösung dieses Farbstoffs, die pro
1000 Teile Flotte noch 90 Teile Harnstoff enthält, imprägniert, die Ware getrocknet
und dann mit einer Lösung imprägniert, die pro 1000 Teile 10 Teile Natriumhydroxyd
und 300 Teile Natriumchlorid enthält, 1 Minute bei 100-101° gedämpft, kochend geseift,
gespült und getrocknet, so erhält man eine blaue waschechte Färbung.
-
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle
des Kondensationsproduktes aus 2,3'-Diamino-1,1'-diphenyldisulfimid und ß-Chlorpropionsäurechlorid,
äquivalente Mengen der Kondensationsprodukte aus 2,4'-Diamino-1,1'-diphenyldisulfimid
und 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, oder 2,4,6-Trichlor-s-triazin oder
2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin verwendet.
Beispiel 11
34,3 Teile 4-Hydroxy-3,3'-diaminodiphenyl-1,1'-disulfimid werden in 200 Teilen Wasser
gelöst und mit 50 Teilen 30%-iger Salzsäure und 13,8 Teilen Natriumnitrit bei 0-5°
tetrazotiert. Die gelbe, kongosaure Tetrazosuspension wird zu einer auf 0-5° gekühlten
Lösung von 38,4 Teilen 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-disulfonsäure
(als Alkali-Salz vorliegend) in 100 Teilen Wasser gegeben, wobei der pH-Wert der
Kupplung durch Zugabe von Natriumacetat bei 4-5 gehalten wird. Nach ca. 30 Minuten
ist der Monoazodiazofarbstoff gebildet und man gibt eine Suspension von 42 Teilen
2-Trichlorpyrimidylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser
zu und erhöht gleichzeitig den pH-Wert der Kupplung auf 8-9 durch Zugabe von Natriumcarbonat.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff der Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen. Der Filterkuchen wird in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer
Lösung von 60 Teilen krist. Kupfersulfat in 400 Teilen
Wasser versetzt.
Durch Zugabe von 30 Teilen krist.Natriumacetat und wenig Essigsäure stellt man die
Lösung auf einen pH-Wert von 5. Dann lässt man bei einer Temperatur von 40° innert
30 Minuten 300 Teile 3%-ige Wasserstoffsuperoxydlösung zutropfen. Der gebildete-Dikupferkomplex-Farbstoff
wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Es stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser
mit braune Farbe löst.
-
Die Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Tetrazokomponente
erfolgte durch Kondensation von 3-Nitro-4-chlorbenzolsulfochlorid mit 3-Nitrobenzolsulfamid,
Austausch des Halogenatoms gegen Hydroxyl durch mehrstündiges Kochen mit Natronlauge
oder Sodalösung sowie Reduktion des Nitrokörpers zur Diaminoverbindung.
-
Zur Erzeugung nassechter Färbungen werden in einem Färbebad 2 Teile
des nach obigem Beispiel erhaltenen Farbstoffs in 400 Teilen Wasser gelöst. Man
geht bei 40-45° mit 100 Teilen Baumwolle ein und erwärmt innert 30 Minuten auf 90°
unter portionenweiser Zugabe von 50 g Natriumchlorid pro Liter. Nach dieser Zeit
werden 20 g Natriumcarbonat pro Liter zugesetzt und während weiterer 60 Minuten
bei dieser Temperatur, gefärbt. Anschliessend wird gespült und 30 Minuten kochend
geseift. Man erhält eine kräftige licht-, wasch- und wasserkochechte-braune Färbung.
-
Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die in
Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle-? aufgeführten Diamine tetrazotiert und mit
den in Kolonne 2 und 3 genannten Kupplungskomponenten in der angeführten Reihenfolge
kuppelt und wie im Beispiel beschrieben kupfert. Die Reaktivkomponente kann bereits
an eine der beiden Kupplungskomporsenten gebunden sein, sie kann aber auch nachträglich
in Farbstoffverband eingeführt werden.
| Tabelle 7 |
| Nr. Diaminoverbindung 1. Azo- 2. Azo- Acylierungs- Farb- |
| komponente komponente bzw. Aziny- ton auf |
| lierungs- Baum-- |
| mittel wolle |
| 1.4-Hydroxy-3,31-diamijl-Naphthyl-(2t)- 2-hmino-5- 2,4,6-Tri-
braun |
| no-diphenyl-1,1'- 3-methyl-5- hydroxy- chlor-s- |
| disulfimid pyrazolon-41,8°- naphthalin- tr_azin |
| disulfonsäure 7-sulfonsäur e |
| 2. do. 1-Naphthß--(21)- do. 2,4,5,6-Te- braun |
| 3-methyl-5- trachlor- |
| pyrazolon-57,7#- pyrimidin |
| disulfonsäure |
| 3. do. do. 2-Amino-8-hy- do. braun |
| droxy-naphtha- |
| lin-6-sulfon- |
| säure |
| 4. do. 1=Naphthyl-(2 )- do. do. braun |
| .3-methyl-5-py- |
| razolonm4',81- |
| @disulfonsäure |
| 5. do. 2-Amino- 6-hy- 1-Naphthyl -(2' )- do. braun |
| droxy-naphtha- 3-methyl-5-py- |
| lin-8-sulfon- razolona41,89- |
| säure disulfonsäure |
| 6, do. do. 1-Naphthyl-(2 )- do. braun |
| 3-methylw5-py- |
| razolon-5',T- |
| ' disulfonsäure |
| Z do. do. do. 2,4,6-Trichlor- braun |
| s-triazin |
| 8.@-Hydroxy-3 , 4 1 -diami-'1-Naphthyl -- (2')- 2-Amino-5-hy-
2, 4 , 5 , 6-Te- braun |
| ,no-diphenyl-1,1'- 3-methyl-5-py- droxy-naphtha- trachlor- |
| disulfimid razolon-41,8°- lin-7-sulfonw pyrimidin |
| disulfonsäure säure |
| 9.i , do. 1-Naphthyl-(2)- do. 2, 4, 6-Tzidüm- braun |
| 3-methyl-5-py- pyrimidin |
| räzolon-5',7'- |
| disulfonsäure |
| 10. do. do. do. 2,4,6- T' -- braun |
| - s-triazin |
| 11. do. |
| i-Naphthyl-(21)- 2-Amino-8-hy- 2, 4, 5, 6-Te tra--braur_ |
| 3-methyl-5-py- droxy-naphtha- chlorpyrimidh |
| razolon- 4 1 , 81 - lin- 6-sulfon- |
| disulfonsäure säure |
| Q12, dib. do. do. ß-Chlorpropion- braun |
| (_,@, säurechlorid |
| For@se @@@L@@ der Tabelle ? |
| Nr. Diaminoverbindung 1. Azo- 2. Azo- Acylierungs- Fdrb- |
| komponente komponente bzw. hziny- ton aus |
| lierungs- Baum- |
| mittel wolle |
| 13.4-Hydroxy-3941-diami- 1-Naphthyl- 2-Amino-8- 2945596- braun |
| no-diphenyl-1,1'- (21 )-3-methyl- hydroxy- Tetrachlor- |
| disulfimid 5-pyrazolon- naphthalin- pyrimidin |
| 5;?I-disulfon- 6-sulfonsäure |
| säure |
| 14. do. 2--Am;no-6- 1-Naphthylm 21496-Tri- braun |
| hvdroxy- (2B)-3-methyl- chlor-sm |
| naphthalin- 5-pyrazolon- -triazin |
| 8-sulfonsäure 4e,81-disulfon- |
| säure |
| 15. do. do. 1-Naphthyl- 2949516-Te- braun |
| (2o)-3-methyl- trachlor-- |
| 5-pyrazolon- pyrimidin |
| 5't7'-di- |
| sulfonsäure |
Beispiel 12
Baumwolle oder Zellwolle wird nach einer der
üblichen Methoden mit folgender Druckfarbe bedruckt:
| 30 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs, |
| 200 Teile Harnstoff, |
| 400 Teile Wasser, |
| 350 Teile Natriumalginat, 5%-ige wässrige Lösung, |
| 20 Teile Käliumcarbonat |
| 1000 Teile. |
Nach dem Trocknen wird während 10-15 Minuten neutral gedämpft oder während 5 Minuten
bei 145-150° fixiert, anschliessend gut gespült und während 30 Minuten kochend geseift.
Man erhält einen reinen roten Druck, der ausgezeichnet waschecht ist. Die oben beschriebene
Druckfarbe ist gut haltbar.