DE2614550C3 - Neue Reaktivfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulose sowie natürlichen und synthetischen Polyamidsubstraten - Google Patents

Description

in der R, X und X' die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer zur Herstellung des Farbstoffs benötigten zweiten Komponente, die gegebenenfalls einen Rest der Formel Va enthält, umgesetzt wird und der so erhaltene Farbstoff der Formel V in einem weiteren Schritt mit einem Amin der Formel Ia zur Reaktion gebracht wird.

9. Verwendung von Farbstoffen der Formel I zum Färben und Bedrucken von Zellulose, natürlichen und synthetischen Polyamiden und diese Substrate enthaltenden Materialien.

Die Erfindung betrifft neue wertvolle Reaktivfarbstoffe der Formel I

(I)

worin

(iilk SO₂ /.)„,

(M)

ein Rest eines mindestens eine —SOsH-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs, ein Rest eines Derivats des 1-Amino-oder 1-Anüino-anlhrachinons, insbesondere ein Rest eines 4-Phenylami-

no-1 -amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Derivats oder ein Rest eines Sulfophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyaninsulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2—6 C-Atomen in der Alkylkette scwie ein Rest eines Formazan-, Phenazin-, Oxazin- oder Nitroarylfarbstoffs ist. Wasserstoff oder gegebenenfalls durch -COOH oder SO₃H, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet.

Für Fluor, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Pheiiylsulfonyl oder den -SO₃H-Rest steht.
I oder 2 und
einen Rest der Formel Il

alk ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren verzweigte Isomere bedeutet,

V Wasserstoff, Methyl oder eine ggf. durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 oder 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome oder Hydroxygruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, worin

Z ein 0-Halogenäthyl- oder ein Vinylrest.

m 1 oder 2 und

η 2 minus m ist.

Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den reaktiven Zentren von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Der Rest F in Formel I kann aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen, er gehört vorzugsweise der Anthrachinone der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo-, der Phthalocyanin-, der Formazan- oder der Nitroarylreihe an. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen F ein Farbstoffrest der Anthrachinone der metallfreien oder metallhaltigen Monoazo- oder Disazo- oder der Phthalocyaninreihe ist.

Vorzugsweise enthält F zwei bis vier Sulfonsäuregruppen.

Der Substituent R ist Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte niedrigmolekulare Alkyl-

j5 gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, wie

Methyl, Äthyl. Propyl, Isopropyl oder n-Butyl,
2-Methyl-propyl, sec.-Butyl, tert-Butyl, ferner ein
substituierter Alkylrest wie Carboxymetkyl,
Sulfomethyl, Sulfoäthyl, Cyanäthyl, /J-Chlorpropyl
oder ß- Hydroxyäthyl.

Bevorzugt ist der Methylrest. Besonders bevorzugt als R ist Wasserstoff.
Als Anion abspaltbare Substituenten sind insbesonde-

4i re Chlor, Brom, Fluor, Alkylsulfonyl wie Methyl oder Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder der -SO₃H-ReSt.
Vorzugsweise ist X ein Chloralom.
Der Rest des gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffs V ist insbesondere eine gegebenenfalls

W durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit I otter 2 C-Atomen, durch Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome oder Hydroxygruppen substituierter Alkylrest mit 2—6 C-Atomen oder ein unsubstituierter Alkylresl mit 7—20 C-Atomen, ein Cyclohexylrest, oder ein gegebenenfalls durch Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenamine substituierter Phenylrest.

Die Erfindung betrifft insbesondere Farbstoffe gemäß den Formeln I und II, in denen

für den 0-Chloräthylrest und
für ein Halogenatom stehen.

bedcuien. in eier

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Farbstoffen gemäß den allgemeinen Formeln I und Il sind diejenigen, in denen

X für ein Chloratom.

iilk für den Äthylrest.

Z für den /J-Chlorälhylrest und

in für 2 stehen.

Im Fall, daß in gleich 2 ist. können die beiden Reste — ulk — SOj-Z identisch oder im Rahmen der Definitionen von alk und Z verschieden sein. Bevorzugt sind Farbstoffe, in denen beide Reste —alk —SOjZ identisch sind.

Niedere Alkylenrcste. die in Λ für alk stehen können, sind der Äthylen- der Trimethylen-. der Tetramethylen . der Pentamcthylen- oder der Hexamethylenrest sowie ihre verzweigten Isomeren. Bevorzugt ist der Äthylenrest.

Als Beispiele für V seien die folgenden Reste genannt: Wasserstoff. Methyl. Carboxymeihvl.
Carbomcthoxymetbv!. Ca rboäthoxy methyl.
Sulfomethyl. Siilfamidomethyl. Äthyl.
Carbfixyäthyl. Siilfoälhyl. Propvl.^-Carboxypropyl. ^Sulfatoethyl. ,¹J-A thoxyä lh vl, ,¹J-Methoxypropyl.
•/•Chlorpropyl. j'-Brompropvl. Butyl. Isobiityl.
l'entyl. Hexyl. Nonvl. Dodecyl. Hcxadecvl.
l'eniadecyl. Cyclohexyl. Phenyl, ο-, m oder
p-Chlorphenvl.o-, m- oder pSiilfophenyl.
ο Methylphenvl.p-Methoxvphenyl.
m-Mcthyiphenyl. ρ Älh> Iphens I.

Bevorzugt sind die gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit I — 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasserstoff und der Methylresl.

Die Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I werden hergestellt, indem man einen Farbstoff tier Formel V

Triazinsder Formel IV
X X

N N (Vl

in der F. R und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben Lind X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X genannten Bedeutungen haben, mit einem Amin der Formel Il a

l.'lk SO. Zl...

N\

uv)

in der X und X' unabhängig voneinander eine der oben für X angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt

Die Herstellung der Farbstoffe V und der erfmdungsgemäßen Reaktivfarbstoffe I kann auch in vorteilhafter Weise miteinander kombiniert werden, so daß zunächst ein Farbstoff der Formel IM mit einem reaktionsfähigen Derivat des I.3.5-Triazins der Formel IV zum Farbstolf V und dieser anschließend ohne Isolierung des Farbstoffs V mit einem Amin der Formel Ha zu einem crfindungsgemäßen Keaktiv^rhsiui! ! umgesetzt wird. Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel III mil den Triazindcrivaien der formel IV führt man zweckmäßigerweisc bei niederen Temperaturen, etwa zwischen -2 und + IO . vorzugsweise zwischen 0 und 5 . unter Zusatz von säurebindenden Mitteln wie Natronlauge. Soda oder Natriumhvdrogencarbonat in einem pH-Bereich zwischen Ii und S. vorzugsweise zwischen 4 und b. durch.

Als Lösungsmittel dient bevorzugt Wasser, das einen gewissen Anteil an organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, enthält. Doch läßt sich die I Imsctzung auch in rc'nem Wasser durchführen.

Für die weitere Umsetzung der so erhaltenen Farbstoffe der Formel V mit den Aminen der Formel Ma setzt man die Amine zweckmäßigerweise in Form eines Salzes, bevorzugt in Form des Hydrochlorides. ein. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, etwa zwischen 25 und 70 . bevorzugt zwischen 35 und 55 . unter Zusatz säurebindender Mittel, bevorzugt Natriumbiearbonai. in einem pll-Bercich von 2 — b.5. bevorzugt J.5 bis 4.5. durchgeführt.

Wenn der Farbstoffrest F aus mehreren Komponente" 7¹J¹ 2"V"""*""^!'¹ '^cf "■■'** ' R h**' Λ 7/\fnrhstnffcn oder Formazanfarbstoffe!!, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auch in der Weise erhältlich, daß man sie in an sich bekannter Weise aus Komponenten von I aufbaut, von denen eine, gegebenenfalls aber auch zw ei. eine Gruppe der I ormcl Va

N X

N
R

N N

(Va,

in der alk. Z. V. π und m die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel V -werden hergestellt, indem man einen Farbstoff der Formel III

N H
R

hui

in der F. R und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1.3.5-

worin R. X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthalten.

Derartige Komponenten v\ erden erhalten durch Acylierung der entsprechenden, eine Gruppe der Formel UIa

N - H R

(lila)

enthaltenden Komponenten mit einem reaktionsfähigen Triazinderivat der Formel IV unter Bedingungen, die den oben bei der entsprechenden Umsetzung des

Farbstoffes beschriebenen entsprechen. Die so erhaltenen Farbstoffe werden dann in der oben beschriebenen Weise mit einem Amin der Formel Ma zu einem erfindiingsgemäßen Farbstoff entsprechend der Formel umgesetzt.

Die Amine der Formel Ila mit der Bedeutung eines ,J-K.'.ogenäthylrestes für Z werden hergestellt, indem man ein der Formel Ha entsprechendes Amin, das anstelle der — SOj — Z-Gruppe ein Chloratom enthält, in alkalischem Milieu mil /J-Hydroxyäthy'riierkaptan zur Reaktion bringt und den enthaltenen Thioiither anschließend nach den Lehren des DP 8 87 505 mit Halogen in halogenwasscrstoffsaurer Lösung oxydiert. Amine der Formel Ma, in denen Z den Vinylrest bedeutet, können aus den Aminen Ma. in denen /. für ,-Mlalogenäthyl steht, durch Chlorwasserstoffabspal-Hing erhalten werden.

In unniogcr Weise

stoffe der Formel I, in denen Z Vinyl bedeutet, durch Chlorwassersloffabspaltung. z. B. durch Behandlung mit Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei 50 —60 C. aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel 1. in denen Z für /J-Chloräthyl steht, erhalten werden.

Reaktionsfähige Derivate des 1.3.5-Triazins der Formel IV sind bekannt. Ms Beispiele seien genannt:

Trichlortriazin.Tribiomtiia/in. Trifluoririazin. I risulfotriazin.
Tris-met hy !sulfonyl triazin.
Tris-äthylsulfonyltriazin.
Tris-phenylsiilfonyltriazin.
Dichlorfluortriazin.Chlor-disulfotria/in. Chlor-bis-methvlsulfony I triazin.

Beispiele für Amine der Formel 11a sind:

/J-(/J'-Chloräthyl-sulfonyl) äthylamin.

iJ-(/J'-Bromäthy|-sulfonyl)-äthyl-amin.

fJ-Vinylsulfonyl-äthyl-amin,

/-(iJ'-Chloräthyl-sulfonylJ-propyl-amin.

x-fjJ'-Chloräthyl-sulfonylJ-isopropyl-amin.

rt-fjJ'-Chloräthyl-sulfonylJ-butyl-amin, ^-(/T-Chloräthyl-sulfonylJ-isobutyl-amin.

f-(/J'-Chloräthyl-sulfonyl)-pentyl-amin.

/J-(,i'-Chloräthyl-sulfonyl)-hexyl-amin.

N-Methyl-N ^-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Äthyl-N-^-^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Propyl-N-^V-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Butyl-N-^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Pentyl-N-0-(0'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Hexyl-N-£-(j?'-chloräthyl-su!fonyl)-

äthyl-amin.
N-Nonyl-N-0-(#'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Dodecyl-N-/}-(^'-chloräthyl-sulfonyi)-

äthyl-amin.
N-HexadecyI-N-i?-(£'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Oktadecyl-N -0-(£'-chloräthyl-sulfonyI)-

äthyl-amin.
N-Carboxyniethyi-N-p-(p'-broinäthyi-suifonyi)-

äthyl-amin.
N-SuIfatomethyI-N-0-(£'-chIoräthyl-sulfonyl)-äthyl-amin.

N-^-CarboxyathylN/l/i'-chlorathyl-sulfonyl)-

propyl-amin.
N/l .Sulfatoäthyl-N-y-^'chloräthylsulfonyl)-

propyl amin.
N-ii-Sulfatoiilhyl-N-rt-^'-chloräthyl-sulfonyl)-

butyl-amin.
N-/J-Äthoxyäthyl-N-(V(^'-chloräthyl-sulfonyl)-

butyl-amin.
NyChlorpropyl-N/i-di'chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-Phenyl-N-/i-(/J'-chlorathyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-p-Chlnrphenyl-N-/i-(/J'-chloräihyl-sulfonyl)-

äthyl-amin,
N-o■^1ethylphenyl-N-/}-(/ί'-chloräthyl·sulf()nyl)-

äthyl-amin,
N-p-Methoxyphenyl-N-^-^'-chloriithyl-Milfonyl)-

äthyl-aniin.
N-m-Sulfopheny 1-N-(¹J-(I¹J'-chUirä thy l-sulfony I)-

äthyl-amin.
N-p-Sulfophenyl-N-|J-(,-J'-chloriithyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.

Bis-[|J-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin,
Bis-[/J-(/J'-bromäthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin,
Bis-fy-f/J'-chloräihyl-sulfonyO-propylJ-amiii.
Bis-[<i(/J'-chloräthyl-siilfonyl)-butyl]-amin,
Bis-(fJ-vinyl-sulfonyl-älhyl)-amin.

Bevorzugt sind die Amine von niederem Molekulargewicht wie das ^-(jU'-Chloräthyl-sulfonylJ-äthyl-amin und sein N-Methylderivat. Besonders bevorzugt ist das Bis-f/i-d'J'-chloräthyl-sulfonyO-äthylJ-amin.

In den zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe eingesetzten Farbstoffen der Formel III steht F für den Rest eines mindestens I Sulfonsäuregruppe tragenden wasserlöslichen Farbstoffes, insbesondere für den Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes, der metallfrei oder metallisiert sein kann, für den Rest eines Derivats de 1-Amino- oder 1-Anilino-anthrachinons. insbesondere für den Rest eines 4-Phenylamino-]-amino-anthracr.!- non-2-sulfonsäure-Derivats oder für den Rest eines SulfophthalocyanmlarDstotts. insbesondere eineb im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Derivats eines Phthalocyanin-sulfanilids oder sulfalkylamids mit 2 — 6 C-Atomen in der Alkylkette, sowie für die Reste von Formazan- oder Nitroarylfarbstoffen.

Eine wichtige Gruppe von Farbstoffen der Formel III sind solche, in denen F der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffs der Formel Via oder VIb

-N = N-(M-N = N)_nK- IVIa)

— D— N = N- (M- N = N- )„K (VIb)

oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes ist. wobei in den Formeln VIa und VIb

D für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-. Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoyiarninogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoy'.aminogruppen oder Halogenatome, substituierte Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

K für den Rest einer gegebenenfalls durch in tier Λ/ochcmie übliche Substituenten. insbesondere Hydroxy-. Amino-, Melhyl-, Äthyl-. Methoxy- oder Äihoxygruppen. gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2 — 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierte Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder Ketomeihylenreihe.

M für den Rest einer gegebenenfalls durch in der A/ochemie übliche Substiluenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen. gegebenenfalls substituierte Alkanoyliiminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Ben/oylaminogruppen oder Halogenatome substituierte Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und

η fur die Zahlen 0 oder I steht und

D. M

und K zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen. enthalten. Vorzugsweise leitet sich K von einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe ab.

Eine weitere wertvolle Gruppe von Farbstoffen der Formel 111, in denen ρ für 2 steht, enthält für F den zweiwertigen Rest der Formel VIc

-I)-N -N --(Μ — Ν --N-UC- (VIc)

worin D, K, M und η die obengenannten Bedeutungen haben, oder einen davon abgeleiteten Metallkomplex.

Die Farbstoffe der Formel III. worin F ein Rest einer der Formeln Via —VIc ist. können für den Fall, daß η = 0 ist, in an sich bekannter Weise durch Diazotierung geeigneter aromatischer Amine und Kupplung auf geeignete Kupplungskomponenten erhalten werden, wobei entweder die Diazokomponente oder die Kupplungskomponente oder beide einen Rest der

- N - Acyl

oder die Kupplungskomponente einen Rest der Formel — N —H.

enthalten und die Acylgruppe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird.

Zur Hersteilung von Disazofarbstoffen der Formel III, d.h. solchen, in denen F für einen Rest einer der Formeln Via—VIc steht, wobei π = I ist. wird zunächst die Diazoniumverbindung eines geeigneten aromatischen Amins auf eine geeignete Mittelkomponente gekuppelt

Mittelkomponente sind im Prinzip alle Benzol- oder Naphthalinderivate, die eine diazotierbare Aminogruppe enthalten.

Anschließend wird die dann vorliegende Aminoazoverbindung diazotiert und auf eine geeignete kupplungskomponente gekuppelt, wobei entweder die Diazokomponente der ersten Kupplung oder die Kupplungskomponente der zweiten Kupplung oder beide einen Rest der Formel

I
R

Acyl

enthalten, und die Acylgruppe nach der Kupplung durch Verseifen abgespalten wird. Die Kupplungskomponente in kann auch anstelle der

N
I
R

Acyl-Gruppe eine

NH-(iriippe R

enthalten.

Zur Herstellung von Farbstoffen der Funnel III, in denen F ein Rest der Formel VIa ist, sind beispielsweise die in der folgenden Liste Nr. i aufgeführten aromaiisehen Amine als Diazokomponenten geeignet.

Liste 1

Anilin;o-, m-, p-Toluidin; o-, m-, p-Anisidin;o-, m-, p-Chloranilin; Anilin-2-, -3-, ^-carbonsäure oder

-sulfonsäure:
Anilin-2,4-, -2,5-dicarbonsäure oder -disulfonsäure;

2-Aminophenol-4-sulfonsäure; 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure; 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäure;

6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure; 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure: 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure; 3- oder 4-Acetylamino-anilin-6-sulfonsäure: 3-oder4-Benzoylamino-anilin-6-sulfonsäure; 4-Amino-4'-sulfo-benzanilid; 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure; 4-Aminoanisol-2- oder -3-sulfonsäure:

6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure; 5-Nitro-2-amino-benzoI-sulfonsä"ure; 4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure; ö-Chlor-S-amino-benzol-sulfonsäure:

S-ChloM-amino-benzol-sulfonsäure; 2-Amino-toluol-4-sulfonsäure; 2-Amino-toluol-5-sulfonsä'jre; 3-Amino-toluol-6-sulfonsäure; 4-Amino-toluol-2-sulfonsäure; 4-Amino-toluol-3-sulfonsäure; 5-Chlor-2-amino-toluoI-3-sulfonsäure; S-Chlor^-amino-toluol-S-sulfonsäure; 2-ChIor-4-amino-toluol-6-su!fonsäure:

3-Nitro-2-amino-toluol-5-sulfonsäure; 3-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure; 3-Amino-l,2-dimethyl-benzoI-4-suIfonsäure:

4-Amino-1 ^-dimethyl-benzoI-S-sulfonsäure:

4-Amino-13-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure:

4-ChIor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure; 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure; 4-Amino-phenetol-3-suIfonsäure:

2-Amino-phenetoI-4-sulfonsäure; 2-Amino-toIuoI-3,4-disulfonsäure:

2-Amino-toluoI-3,5-disulfonsäure:

4-Amino-2-sulfo-2'- oder 4'-methoxy-diphenylamin;

14

2-Amino-diphenyläther; 2·. 3- oder 4-AininobenzGlsiilfaniicl; 2-Naphthylamin-l -, -5-, -6-, -7- oder

-8-sulfonsäure;
2-Naphthylamin-l.5-.-1,7-.-3,6-, -3,7-,

-4.7-, -4.8-, -5.7- oder -6,8-disulfonsäure; 2■Naphthylamin-1.5.7-,-3,6,8-oder

-4.6.8-trisulfonsäure; I -Naphthylamin-2-, -4-. -5-, -6- oder

-7-sulfonsäure;
I Naphthvlamin-3,6-, -3.7-, -3,8-, -4,6-,

■4.7-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure; I -Naphthylamin-2,3.6-, -3,6,8- oder

-4 6.8-trisiilfonsäure, 2-Aniino- I -naphthol-4-sulfonsäure; 2-Amino-1 -naphthol-7-sulfonsäure; l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure; 4-Nitro-2-amino-l -naphthol-7-sulfonsäure und 5-Nico- i -ailf

Am Aufbau von Farbstoffen der Formel III, in denen F ein Rest der Formel VIb oder VIc ist, werden beispielsweise die in der Liste Nr. 2 aufgeführten Diamine in Form ihrer Monoacyl-Derivate eingesetzi.

Als Acylgruppen kommen insbesondere niedere Alkanoylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen vorzugsweise l'ormyl oder Acetyl in Betracht. Wie oben angegeben, werden die Acylgruppen nach der Kupplung abgespalten, um die Farbstoffe der F-irmel III zu erhalten.

Liste 2

p-Phenylendiamin;

l.4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure:

1.4-Phcnylendiamin-2-carbonsäure; l.4-Diamino-naphthalin-2-sulfonsäure; 2.6-Diamino-naphthalin-8-sulfonsäure:

2.6-Diamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure; l.6-Diamino-naphthalin-4.8-disulfonsäure; m-Phenylendiamin,

1.3- Phenylendiamin-4-sulfonsäure; I 3-Phenylendiamin-4.6-disulfonsäure:

l.4-Phenylendiamin-2.6-disulfonsäure:

l.4-Phenylendiamin-2.5-disulfonsäure; 1.4-Diaminonaphthalin-ö-sulfonsäure; 4.4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure; 4.4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure.

Beispiele für Mittelkomponenten, die am Aufbau der Reste VIa bis VIc beteiligt sein können, sind in der folgenden Liste Nr. 3 aufgeführt.

Liste Nr. 3

Anilin: m-Toluidin:

2.5-Dimethyl- oder -Dimethoxy-anilin: m-Amino-anisol: m-Acetylamino. m-Propionylamino-. m-Butyrylamino- oder m-Benzoylamino-anilin: m-Amino-phenylharnstoff; 4-Acetamino-2-amino-toluol oder -anisol; 2-Amino-4-methylanisol; 1 -Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure: 2-Amino-4-acetylamino-benzolsulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure: 2-Amino-8-naphthoi-D-suifonsäure: 2-(4-Aminobenzoyl-amino)-5-naphthol-7-sulfonsäure:

I -(4-Amino-2-sulfophcnyl)-3-mcthyl oder

O-carboxy-pyrazolon-S; Acetoacet-3-sulfo-4-amino-anilid.

Ί Beispiele für Kiipplungskomponen"·. fiie sich /ur Herstellung von Farbstoffen de allgemeinen Formel III. worin F eine Gruppe del Formel VIb bedeutet, eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 4 aufgeführt.

in Liste Nr. 4

2-Naphthol; 2-Naphthol-6-. -7- oder -8-sulfonsäure;

2-Naphthol-3,6-, -3,7-. -4.8- oder 6.8-disulfonsäure; ι -. 2-Naphthol-3.6.8-trisulfonsäurc;

I -Naphthol-4-, -5-. -6- oder -8-sulfonsäure; I -Naphthol-3.6-, -3.7-, -3.8- oder -4,8-disulfonsäure;

« kl U »U_nIi/: 3 t JO l„_

ι -ιιαμιιιπίΜ- j.u-. - 3.1 -, - j.o- */wt

.'ο -4.8-disulfonsäure;

2-Naphthylamin-5·. -6· oder -7-sulfonsäurc: 2-Naphthylamin-3.6-, -3.7-, -5.7- oder -6.8-disulfonsäure;

IAmino-8-naphthol-2.4-disulfonsiiure: 2-Urcido-5-naphthol-7-sulfonsäiire; I (4-Sulfophenyl)-3-methyl- oder

O-carboxy-pyrazolono: I (4-Methyl-2-sulfophenyl)-3-methyl- oder

-S-carboxy-pvra/olon-S: l-(2.5-Dichlor-4-sulfophenyl)-3-niethyl- oder

O-carboxy-pyrazolon-i: 4-Aeetoaectylamino-ben/oKiilfonsäiire: 4-Acetoacetylanliιlo■3.6-dimethoxy-l·>enzol■

sulfonsäurc:
Barbitursäure:
b-Hydroxy-4-methyl- 3-snlfo- oder -i-earbonamido-pyridon-2.

Beispiele für Kupplungskomponenten, die sich /um Aufbau von Farbstoffen der Formel III. worin F eine GruDDC der Formel VIa oder VIc ist. eignen, sind in der folgenden Liste Nr. 5 aufgeführt.

Liste Nr. 5

Anilin; m-Toluidin; 2.5-Dimethyl- oder

-Dimethoxy-anilin: m-Amino-anisol: m-Acelylamino-, m-Propionylamino-. m-Butyrylamino oder

m-Benzoylamino-anilin: m-Amino-phenylharnstoff: 4-Acetamino-2-amino-touoloder anisol: 2-Amino-4-methylanisol: 1 -Amino-naphthalin-6-. -7- oder -8-sulfonsäure;

2-Amino-4-acetyl-amino-benzolsulfon<,äure: 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure: 2-Amino-8-naphthol-b-sulfonsäure: 2-(4-Aminobenzoyl-amino)-

5-naphthol-7-sulfonsäurc: l-(4-Amino-oder4-Acetylamino)-2-su!fophen\l)

3-methyl- oder -3-carboxy-pyrazolon-T: AcetoacetO-sulfo^-amino-anilid: 1 -Amino-e-naphtholO.b- oder

4.6-disulfonsäuri;: l-(3-oder4-Aminobenzoyl)-amino-8-naphthol -3.6- oder -4.6-disulfonsäure:

l-Acetylamino-Ö-naphthoI-S.e-oder

-4,6-disulfonsäure;
2-Acetylamino-5-naphthoI-7-sulfonsäure;

1 -(3-Amino- ode

3-Acetylamino-6 sulfophenyl)-3-methyl- oder

-S-carboxy-pyrazolon-S;
2-AcetyI-methylamino- oder

2-MethyIamino-5-naphthol-7-suIfonsäure;
N-Methylanilin; N-Propyl-m-toluidin.

Zur Herstellung erfindungsgemäBer Reaktivfarbstoffe geeignete eine oder zwei

— NH- oder — N ■

I I

R R

Acyl-Gruppen

tragende Disazofarbstoffe können auch durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer eine

— NH- oder — N —Acyl-Gruppe

I I

R R

enthaltenden Kupplungskomponenten, beispielsweise iiner der in Liste 5 angegebenen, oder mit je 1 Molanteil von zwei verschiedenen derartigen Kupplungskomponenten oder mit I Molanteil einer derartigen Kupplungskomponente und mit t Molanteil einer keine

— NH- bzw. — N — Acyl-Gruppc

enthaltenden Kupplungskomponente, beispielsweise einer der in Liste 4 angegebenen, erhalten werden. Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt:

Liste Nr. 6

3J'-Dimethoxybenzidin.
Benzidin-2,2'-disulfonsäure.
Benzidin-3,3'-dicarbonsäure.
Benzidin-3J'-diglykolsäure und
4,4'-Diaminostilben-2.2'-disulfonsäure.

Weitere, zur Herstellung erfindungsgemäBer Reaktivfarbstoffe geeignete eine oder zwei

— NH-Oruppen

tragende Disazofarbstoffe können erhallen werden, indem man auf eine zweimal ankuppclbarc Kupplungskomponente entweder 2 Molanteile eines eine

N Acyl-( »nippe
R

Molanteil eines keine

— N — Acyl-Gruppe

tragenden diazotierten Amins, beispielsweise eines der Amine der Liste 1, kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe anschließend verseift. Im Falle der Verwendung von 2 Molanteilen der eine

— N — Acyl-Gruppe

tragenden Amine können 2 Molanteile desselben Amins π oder je 1 Molanteil zweier verschiedener Amine eingesetzt werden.

Geeignete zweimal ankuppelbare Kupplungskomponenten sind z. B.

1-Amino-8-naphthol-3,6-oder

4,6-disuIfonsäure. Resorcin oder
5,5'-Dihydroxy-7,7'-disuIfo-2,2'-dinaphthyIhamstoff-

2") Die Farbstoffe der Formel HI können in völliger Analogie zu den oben beschriebenen Herstellungsmöglichkeiten erhalten werden, wenn man anstelle der in den Listen 2, 3 unrt 5 angegebenen Diazo- bzw. Kupplungskomponenten Verbindungen einsetzt, die

jo anstelle der

— NH- bzw. — N — Acyl-Gruppe

R R

r. eine Nitrogruppe enthalten und die Nitrogruppe der aus diesen Komponenten aufgebauten Azoverbindungen zur Aminogruppe reduziert. Die Bedingungen dieser Reduktion sind an sich bekannt. Ein für diesen Zweck bekanntes Reduktionsmittel ist Alkalisulfid, das in

4.1 wäßrigem Medium bei Temp, von 40° bis 70" die Nitrogruppe reduziert, ohne die Azogruppe anzugreifen.

Beispiele für die Reste F besonders wertvoller, zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe geeigneter

4-, Mono- und Disazofarbstoffe werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben, wobei die Benzol- und Naphthalinkerne nach den fur D. M und K gegebenen Erläuterungen substituier! sein können, und die Stellung des Restes der Formel IHa durch die offene Bindung

-,ο angegeben ist:

OH

OH

^-N=Ν--* AA

OH

!ragenden diazotierten Amins, beispielsweise eines Acylderivats eines der Amine der I.iste 2 oder 1 Molanteil eines dieser diazotierten Amine und I N N

130 226/189

OH

c;(y-^Ntx>"-"o

OH

OH

-CH₂-H

3 ^oder

HO N

jp(CH₃ oder COOH) _m

\N = N—<f y—N =

Me

/
O

f)

IO

4 j

⁶⁰ Beispiele für Diazokomponente^ aus denen sich besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel III herstellen lassen, sind:

Anilin-2-sulfonsäure; Anilin 2,5-disulfonsäure;

2-Naphthylamin-1.5-disulfonsäure; 2-Naphthylamin-4.8-disulfonsäure: 2-Naphthylamin-3.6,8-trisulfonsäure; 2-Naphlhylamin-4,6,8-(risulfonsäiire.

Beispiele für Kupplungskomponenten, aus denen sich besonders wertvolle Monoa/.ofaibsluffe liersiellen lassen, sind:

|-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure; l-Amino-8-nsphthol-4,6-disulfonsäure; 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure; l-(4-Amino-2-sulfophenyl)-3-carboxy-

pyrazolon;
1-(5-Amino-2-suifophenyl)-3-carboxypyrazoIon-5;

Anilin; N-Methylanilin; 3-Amino-toluol; S-Amino-acetanilidiS-Aminophenylharnstoff.

Beispiele für besonders wertvolle Monoazofarbstoffe der Formel III sind:

D₁ — N = N

HO₃S

HO NH₂

worin Di der 2-STulfophenyl-, der I-Sulfo-2-naphthyl- oder der l,5-DisuIfo-2-naphthylrest ist und die Kupplungskomponente durch eine weitere Sulfonsäuregruppe in 3- oder4-Stellung substituiert ist

OH

D₂ — N = N

HO,S

NH

wobei D₂ der 2-Sulfophenyl-, der %5-Disulfophenyl- oder der l,5-Disulfo-2-naphthyIrest ist, die Kupplungskomponente keine weiteren Substituenten trägt und R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht.

D₃ — N = N

HO

COOH

SO₃H

worin D₃ der 2-Sulfophenyl- oder der l-Sulfo-2-naphthylrest ist und die Aminogruppe im 2-SuIfophenylkern der Kupplungskomponente in 4- oder 5-Stellung steht.

D₄ — N = N

worin D₄ der 2,5'Disulfophenyl-, der 4,8-Disulfo-2-naphthyl-, der ^,g-Trisulfo^-naphthyl- öder der 4.6,8-TrUuI- fo-2-naphthylrest ist, die Kupplungskomponente in o-Stellung zur Azogruppe durch eine Methylgruppe, eine Acetaminogruppe oder den Harnstoffrest substituiert sein kann und R₂ Wasserstoff oder Methyl steht.

Beispiele für ein/eine Farbstoffe der Formel IH, in denen F ein Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffs ist. sind:

1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-7-(2'-sulfophenylazo)-naphtha!in-

3,6-disulfonsäure,
l-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-7,2'-azonaphthaIin-l'.3,5',6-tetra- sulfonsäure,
-Amino-e-hydroxy^^'-azonaph-

thalin l',4,6-trisulfonsäure, l-(Aminoacetylamino)-8-hydroxy-7,2'-azo-

naphthaIin-l',3,5'-6-tetrasuIfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxy-6,2'-azonaph-

thalin-r,5',7-trisulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-7,2'-azonaph-

thalin-1',6-disulfonsüure, 2-Methylamino-8-hydroxy-7,2'-azonaph-

thalin-l',6^'-trisulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-6-(2',5'-disulfophenyl-

azo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxy-6-(4'-methoxy-2'-siilfophenylazo)-naphthaIin-

7-sulfopsäure_t
l-Amino-8-hydroxy-7-(2'-suIfophenylazo)-

naphthalin-3,6-disuIfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-7-(4'-chlor-2'-sulfophenyl-

azo)-naphthalin-4,6-disuIfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-methyIphenylazo)-naphthalin-

4,8-disuIfonsäui«·,
2-(4'-Amino-2'-methylphenyIazo)-naphthalin-

4,6,8-trisulfonsäure,
2-(4'-Amino-2'-acetyIaminophenylazo)-

naphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetyIaminophenylazo)-

naphthaIin-3,6,8-trisuIfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methyIaminophenylazo)-

stilben-2^'-disuIfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-

phenylazo)-stilben-2^'-disuIfonsäure, l-(2'3'Dichlor-4'-suifophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-sulfopheny>azo1-

5-pyrazolon,
l-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-

2"-suIfophenylazo)-5-pyrazoIon, l-{2'-MethyIphenyl)-3-methyl-4-(4"-ammo-

2",5"-disuIfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-

6"-sulfophenyIazq)-5-pyrazolon, 2-(3'-Sulfophenylamino)-5-hydroxy-6-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)-naph-

thalin-7-sulfonfcäure, l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2"4"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

4-(2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(4'-Amino-2'-sulfophenyI-3-carboxy-

4'(2'-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l^'-Amino^'-sulfophenylJO-carboxy-

4<4"-(2'",5'"'disulfophenyIazo)-

2"'methoxy*5"*methylphenylazo]-5-pyrazolon, der Kupferkomplex von t-Amino-8-hydroxy- 7-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)- naphthalin-3.6-disulfonsäure.

der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-hydroxy-3'-sulfo-5'-nitrophenylazo)-

naphthalin-7-sulfonsaure. der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-

naph thalin-1,7-disulfon säure, der KiiDferkomolex von l-Aniino-8-hvclroxv-

2!

7-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'-sulfophenyl-

azo)-naphtha!in-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 2-Methylamino-5-hydroxy-6-(2'-earboxy-5'-sulfophenyl-

azo)-naphthalin-7-sulfonsäure, 4,4'-Bis-(1"-amino-8"-hydroxy-3",6"-disulfo-

7"-naphthylazo)-3_I3'-dimethoxydiphenyl, 2-Amino-5-hydroxy-6-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-

naphthalin-l,7-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-2-(2',5'-disulfophenylazo)-7-(3'-amino-6' sulfophenylazo)-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1 Amino-8-hydroxy-7-[4'-(2"-sulfophenyIazo)-2'-hydro:cy- 5'-methylphenylazo]-naphthalin-

3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-[4'-(2",5"-disulfophenylazo)- 2'-hydroxy-5'-methylphenyIazo]-naphthalin-

7-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1 -(4'-AmInO-?' sulfophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2'",5'"-disulfo- phenyIazo)-2"-hydroxy-5"-methylphenyl-

azo]-5-pyrazolon,
der Kupferkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-hydroxy-6-(2"-carboxyphenyl-

azo)-naphthalin-7-sulfonsäure, der 2 :1-Chromkomplex von 2-Amino-6'-nitro-8,2'-dihydroxy-7,r-azonaphthaIin-

6,4'-disulfonsäure,
der 2 :1-Chromkomplex von 2-Amino-5-hydroxy-6-(2'-carboxyphenylazo)-naphthalin-

7-sulfonsäure,
der 2 :1-Chromkomplex von 1 -Amino-8-hydroxy-7-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naph-

thalin-3,6-disulfonsäure, der 2 :1 -Kobaltkomplex von 2-(4'-Amino-3'-sulfoaniIino)-5-hydroxy-6-(5"-chlor- 2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-

7-sulfonsäure,
der Kupferkomplex von 2-Amino-6'-nitro-2',8-dihydroxy-1 ',7-azonaphthalin-

4',6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 1.6'-Diamino-2',8-dihydroxy-1 ',7-azonaphthalin-

2,4.4'- trisulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6'-Amino-

l'^-dihydroxy-U'-azonaphlhalin-

3,4',6,8'-tetrasiilfonsäure, der Kupferkomplex von I-Aminor,8-dihydroxy-2',7-azonaphthalin- 3,4',6,8'- letrasulfonsäu re.

Ein weitern· Weg zur Herstellung erfindungsgemäßer Farbstoffe besteht darin, daß Mono- oder Disazofarbstoffe oder gegebenenfalls deren Metallkomplexe der Formel V

VIa bis VIc ist und X und X' die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Einsatz von Diazo- und Kupplungskomponenten, von denen eine, gegebenenfalls aber auch beide eine Gruppe der Formel Va

(V) X'

— N-

nn

(Va)

worin I- ein Rest cin»;r der oben angegebenen Formeln enthalten, direkt hergestellt und anschließend, wie oben beschrieben, mit einem Amin der Formel Ha umgesetzt werden.

Die hierfür erforderlichen Ausgangsmaterialien werden erhalten durch Umsetzung von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die einen Rest der Formel

-NH

enthalten, mit Acylierungsmitteln der Formel IV.

Diazokomponenten zur direkten Herstellung von Azofarbstoffen der Formel V, in denen F ein Rest der Formel VIb oder VIc ist, sind beispielsweise durch Acylierung der

— NH-Gruppe
R

eines in der Liste 2 aufgeführten aromatischen Amins mit einem Acylierungsmiitel der Formel IV zu erhalten. Kupplungskomponenten zur direkten Herstellung von Azofarbstoffen der Formel V, in denen F ein Rest der Formel VIa oder VIc ist, sind beispielsweise durch Acylierung der

— NH-Gruppe
R

in einer in der Liste 5 genannten Kupplungskomponenten mit einem Acylierungsmittel der Formel IV zu erhalten. Beispiele für komplexbildende Metalle, die in für F stehenden Resten n.etallhaltigcr Mono- oder Disazofarbstoffe enthalten sein können, sind Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel und Kupfer. Bevorzugt sind Kupfer. Chrom und Kabalt.

Eine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen der allgemeinen Formel III sind solche, in denen F der Rest eines Derivats des 1-Amine- oder I-Anilinoanthrachi-

Mi nons, insbesondere der Rest eines 4-Phenylamino-l-3mino-anthrachinon-2-sulfonsätiredcrivais ist. Geeignete Aminoanthrachinone enthalten 2 bis J vorzugsweise 2 Aminogruppen, die auch durch Alkyl oder Aryl substituiert sein können.

it. Alkylreste haben insbesondere I bis 4. vorzugsweise I -2 C-A(omc. ats Arylresl ist Phenyl bevorzugt. Die Derivate des Aminoiinthrachinons können I ock-r 2 .Sulfonsiiiircgruppen direkt im Anthrachinonkcrn und

eine oder /wei Sulfonsäuregruppen in eventuell vorhandenen aromatischen Substitiicnten des Aiithrachinonkerns enthalten. Die (jruppe

N--

N N

kann direkt an den Anthrachinonkcrn. vorzugsweise aher an einen Suhsiituenten des Anthrachinonkerns gebunden sein.

Hei einer bevorzugten Cinippe erfindtingsgemiiHer Anihrachinonfarbstoflc iler Formel I steht I fiir einen

NII,

SO₁II

(Viii

N
Il

in der der Anthrachinonkerri durch eine u euere Siilfonsäuregruppe substituiert sein kann. /. steht für einen Phenvlrest. der einen Rest der allgemeinen Formel IHa trägt. Der Phenvlrest 7. kann durch eine Sulfonsäure- oder Karbonsäuregtuppe substituiert sein, so daß der Farbstoff mindestens zwei stark wasserlöslich machende Gruppen enthalt Weiler kann der Phcnylrest durch eine Alkowgruppe mit I - 5 C-At₀. men. durch ein llaiogenatoni oder durch 1 - 3 Alkylgruppen mit I - 3 C- Atomen substituiert sein.

Die bevorzugten Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel III. in denen F ein Rest d<:r I ormel VII ist. werden hergestellt durch Kondensation eine Duimins der allgemeiner, Formel

H-X /

oder dessen Monoacv kier:\ ji
11; N / \ AoI
R

mit einem Anthraehinondenvat. das in 4-Stei!ung einen reaktiven Substituenten. beispielsweise ei", Br-Atorn. enthäh. Acyl hat hierbei die oben angegebener-Bedeutungen, insbesondere die als bevorzugt charakterisierten.

Geeignete Diamine der Formel

H;N — Z N- H.

die auch in Form ihrer Acylderivaie eingeseizt werden können, sind beispielsweise:

2,4-Diaminoben/olsulfonsäure. 2.4 - Dia minotoluol-b-SIi I fern saure. 2,6-Di a mi no toluol-4-sulfonsäiire. 3.>Diamino-2.4.6-tnmethylben/ol-

sullonsäiire.
p-Phcnylendiamiii.
2,)-Dia in inoben/öl carbon saure, 2.5-Di a in inoben/öl-su I fön saure. 2.4- Dia minoben/ol -carbon saure.

Beispiele für Farbstoffe tier f ormel IfI. :n denen Γ dci Rest eines I -Amino-anthrachinons ist. sind

I Λιηιηο-4-( i-amino -1 sulfo.inihnol-anthra-

cliinon-2-sulfonsauie.
I -Aniiii()-4-( 3-amino-2'.4'.h -tnmethsl- ·' sulfoanilino)-anihrachinon-2-sulfonsaure.

i - AiHMM»-4-(4'-iiimm ι- J -Siiin ><i T"i iiii'it ί/- .ι Γι t ΓιίΊτ -chin« )n-2.')-ilisul fonsau re.
I - Ammo -5.8-bis-(4 -nictlnl 2 -sulfoanilino)-anthrachinon.

Fine weitere wichtige Gruppe von Farbstoffen clei allgemeinen Formel III sind solche, in denen F fur dei Rest eines Suliophthalocwininf.irbstoffs. insbesondere eines im t'hilialocwininkern mindestens 2 Sulfonsäiire gruppen tr ι/enden Dem,its des Phthaloc\aninsulfani lids oder -siilKilkvlamtds mit 2-b C Atomen in dei Mkvlkeite Mehl.

!!ine besoivugte Gruppe win l'ht!i:)l< 'cvaninlai bstof fen der allgemeinen Formel III sind solche, in denen I fur einen Rest der I-Onnel \ IiI stellt.

SO-

worin IV den Rest eines me'allhaltigen oder meiallfreien Phthalocvaninkerns. \n· /ugsweise de¹- Kupfer- oder

\\ -Oll und -oder -NRR'. wobei R und R

unabhängig voneinander fur W assersti»·' oder •\ik\l mit ' - 4 C- Aiomen «-tehen.

A dte Zahlen I hi·. 3uid

B einen gegebenenf.i'ls durch Halogen, i - 3

■\!k> !gruppen mit i -2 (Atomen oder du. .h eine oik ■■ /v. ei Sulfonsäure- oder Carbonsauregruppcn substituicnen Phen\irest oder einen Alkylrest mit 2—6 C-Atomen bedeutet.

Bevorzugt ist der durch i Suifonsäuregruppe substituierte Phenylres; sow ie der Rest des Äthylens.

Die Farbstoffe der Forme! III. in denen F für einen Rest der Formel VIh steht, w erden in an sich bekannter Weise durch Kondensat.on eines Sulfochlorids der Formel

SO_;CI
worin Pc. W und A^- die oben angegebenen Bedeutungen

2Ί

haben, mil einem Diamin der allgemeinen Formel
HN B NII

R R

bzw. seinem Monoacylderivut
HN B N Acyl.
R- R

wobei Acyl clic obengenannten Bedeutungen, insbesondere die als bevf>r/ugt charakterisierten. li.it.
Diamine der formel

HN B- NH.

die sich zur Herstellung der bevorzugten I'hlhalocyaninfarbstoffe der Formel III eignen, sind beispielsu eise:

m-Phenylendiamin. p-Phenylendiamin.

2.4-Diaminobenzolsiillonsäure.

2.5-Diaminobenzolsiiifonsäiirc.

2.5-Diaminobenzolcarbonsäure.

2.5-Dianiinoben/ol-l.4-disulfonsiiure.

2.4-Diaminotoluol-6-sul fonsäure,

Äthylendiamin. Hexamethylendiamin.

3eispiele für Farbstoffe der Formel III. in denen F der Rest eines N-substituierten Phthalocyaninsulfonamids ist, sind

3-[N-(3-Amino-4-sulfophenyl)-sulfamyl]-kupfer-

phthalocyanin-3'.3'J "-trisulfonsäure.
Bis-4,4'-[N-3'-amino-4'-sulfophenyl)-

sul famy I]-kupfer phthalocyanin-

4".4'"-disulfonsäure.
3-[ N (4-Ami no-3-siilfopheny I)-SuI famy I]-nickel-

phthalocyanin-3.3".3"-trisulfonsäure.
3-[N-(3-Aminophenyl)-sulfamyl]-3'-sulfamyi-

I f L

Wasch- und Schweißecht heilen hervorzuheben, sowie das ausgezeichnete Aufbaiivermögen.

Aus der DE-PS 12 83 984 und aus der DF-PS 12 65 698 sind faserrci'ktivc Azofarbstoffe mit Aminonaphtholsulfonsäure als Kupplungskomponente und speziell aus der DE-PS 12 65 698 solche mit einem Sulfatoäthylsulfonyl-Rest als Reaktivanker bekannt. Diese Farbstoffe lassen sich nach den bekannten Färbeverfahren, insbesondere im kleinen Maßstab, d. h. im Laborversuch, mit hohen Fixierungsgraden auf Baumwolle und Wolle fixieren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß beim Einsatz solcher Farbstoffe im Großversuch unerwartete Schwankungen im Fixierungsverhalten, d.h. in der Farbintensität der erhaltenen Reaktivdrucke auftreten. Eine nähere Untersuchung dieser Erscheinung ergab, daß diese bekannten Farbstoffe (wie übrigens auch eine große /ahl anderer Farbstoffe nut dem gleichen Reaktivan-

3-(N-^-Aminoäthyl-sulfamvl)-kupferphthalocvani η-3'.3".3'"-trisulfonsäure.

Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Forme! I sind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Zellulose und zellulosehaltigen Materialien. Sie zeichnen sich insbesondere bei Druckverfahren durch eine gleichmäßig hohe Fixierausbeute unabhängig von der Art der Fixierung aus. z. B. bei Fixierung durch Dämpfen oder Trockenhitze oder ein- bzw. zweiphasige Verfahren. Auch bei den verschiedenen Färbeverfahren werden sehr gute Ergebnisse erhalten, z. B. bei Ausziehverfahren oder KIotz-Aufdock-Verfahren bzw. Klotz-Thermofixier-Verfahren. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind von hoher Brillanz und Farbstärke bei sehr guten Lichtechtheiten, auch in nassem Zustand, sehr guten Naßechtheiten, wie Wäsche 60^c und 95⁼, sowie guten Gebrauchsechtheiten, wie Seewasserechtheit, Schweißechtheit sauer und alkalisch. Chlorbadewasserechtheit Peroxidechtheit und Abgasechtheit. Ferner zeichnen sich die Farbstoffe durch Unempfindlichkeit gegen atmosphärische Einflüsse aus.

Sehr gute Ergebnisse werden auch bei der Anwendung nach Reaktivfärbeverfahren auf Polyamiden, insbesondere Wolle, erhalten. Hier sind neben sehr guter Lichtechtheit insbesondere die hervorragenden

Sulfitionen können leicht in den feuchten Druckpastcn entstehen, wenn SO_>-Spuren. die sich in Färbeapparaturen und häufig auch in der Raumluft der Färbereien finden von den Alkali enthaltenden Druckpasten und Drucken vor der Fixierung auf der Baumwolle absorbiert werden. Das entstehende Sulfit inhibiert den reaktiven Rest des bekannten Farbstoffs, so daß eine Reaktion mit der Zellulose nicht mehr möglich ist. Der Farbstoff wird dann bei dem abschließenden Waschprozeß aus dem Druck ausgewaschen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden durch die Anwesenheit von Natriumsulfit in der Druckpaste in keiner Weise beeinträchtigt. Im Hinblick darauf, daß es für die Färbereien praktisch unmöglich ist. in völlig SOi-freien Apparaturen zu arbeiten und bei großen Metragen auf keinen Fall das Risiko einer Farbstärke-Schwankung eingegangen werden kann, ist in der Sulfit-Unempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe ein sehr erheblicher technischer Vorteil gegenüber den aus der DE-PS 12 65 698 bekannten Farbstoffen zu erblicken. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reaktivsystems gegenüber den bekannten manifestiert sich außerdem in einer deutlichen Verbesserung der Naßechtheiten, insbesondere der alkalischen Schweißechtheit von Reaktivdrucken bzw. Reaktivfärbungen.

Die alkalische Schweißechtheit hat für Textilien aus Wolle eine besondere Bedeutung deshalb, weil Wollbekleidung häufig über baumwollener Unterwäsche getragen wird. und. wenn die Farbstoffe eine unzureichende Schweißechtheit haben, die in der Regel farblose Unterwäsche von dem Wollfarbstoff angefärbt werden kann.

Aus der DE-PS 12 65 698. der DE-OS 19 34 047 und der DE-PS 16 44 087 sind Phthalocyaninfarbstoffe bekannt, die /J-Sulfato-äthyl-sulfonyl- bzw. /?-Chloräthyl-suIfonyl-Reste als Reaktivanker enthalien. und aus der DE-PS 17 93 172 sind Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die als Reaktivanker einen 0-Phosphatoäthylsulfonyl-Rest enthalten.

Diese bekannten Farbstoffe weisen jedoch einen relativ niedrigen Fixierungsgrad auf, der auch noch je nach dem verwendeten Färbeverfahren sehr unterschiedlich ist So tritt insbesondere bei der Naßfixierung ein sehr starker Abfall an Farbstärke auf, was nicht nur e^;ne erhebliche Vergrößerung des Farbstoffeinsatzes zur Erzeugung einer bestimmten Farbtiefe erfordert, sondern auch zum Auftreten von großen Farbstoff mengen in den Färberei-Abwässern führt Sowohl die

Erhöhung des Farbsioffeinsatzes als auch die Reinigung der Abwasser bedingen erheblichen finanziellen und technischen Aufwand, so daß eine Verbesserung des Fixierverhaltens dieser Farbstoffklassen dringend erwünscht war.

Die erfindungsgeinäßcn farbstoffe zeigen nun im Vergleich zu den bekannten eine wesentlich bessere Fixierung des Faiostoffs auf der Textilfaser, und zwar bei allen eingeführten Färbeverfahren. Die dadurch bedingten Farbstärkegewinne liegen im Schnitt bei über 50% und die Farbstoffgehalte der Abwasser werden drastisch reduziert.

Zu diesen in den Färbereien wirksam werdenden Vorteilen kommt die deutliche Erhöhung des Naßechtheitsniveaus hinzu, die auf die große Beständigkeit der Farbstoff-Faser-Bindung durch den in den erfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltenen Reaktivanker und auf den ausgezeichneten Fixierungsgnid zurückzuführen ist.

Die in der: f;:!"erideri Beh^ielen ;;n"C"ebcr:er; Temperaluren beziehen sich auf C. Teile sind Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

R e i s ρ i e I I

18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 110 Teilen Aceton gelöst und unter kräftigem Rühren auf 250 Teile Eis

gegeben. Dazu lallt mar eine Lösung von 55.3 Teilen des Farbstoffs der folgenden Konstitution

SO₁M HO NH,

'■ N--N ^A ',γ· ,

SO₁H

HO₁S

SO₁H

bei 0 hinzufließen. Anschließend werden 50 Teile 2-normalc Sodalösung /ugetropft, wobei sich ein pH-Wert von 6-6.5 ergibt. Nun kommen 36.3 Teile Bis[/) -(/i'-chloräthyl-sulfonyO-äthylj-iimin-hydmchlorid als Pulver hinzu. Man erwärmt in '/: Stunde auf 40 und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig werden !00 Teile 2-π"!τπϋ!^ρ Sod^losun⁰ bei oipfn ni i.Wnn von 4,0-4,5 zueetropft. Zur Abscheidung gibt man 25¹Vn Kaliumchlorid hinzu, läßt unter Rühren auf 20-25 abkühlen und filtriert. Man erhält etwa 235 Teile Farbstoffpaste, d\". bei 60 — 65° im Vakuum getrocknet werden. Der hergestellte Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

SOjH

HO NH

SO₁H f ^N NlCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂CIb

N N

Der oben eingesetzte Farbstoff l-Amino-8 hydroxy-2',7-azonaphthalin-r,3,5',6-tetrasulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

60,6 Teile 2-Naphthylamin-l.5-disulfonsäure werden mit 300 Teilen Wasser und etwa 20 ml 10-normaler Natronlauge unter Erwärmen auf 60° bei pH 7-8 gelöst. Dazu kommt eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser. Diese 60° warme Mischung läßt man zu einem Gemisch von 50 Teilen 10-normaler Salzsäure und 500 Teilen Eis laufen, wobei während der Diazotierung eine Temperatur von 0 — 5^C eingehalten werden soll. Es wird '/2 Stunde nachgerührt und der vorhandene Überschuß von salpetriger Säure durch Zugabe von Aminosulfonsäurc zerstört. Die Diazoverbindung fällt als schwach gelblicher Niederschlag aus. Diese Suspension läßt man bei 0 —5⁼ zu 72.2 Teilen i-Acetamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure. welche in 500 Teilen Wasser neutral gelöst wurden. 200 Teilen Eis und 17 Teilen Natriumhydrogencarbonat hinzulaufen. Die Kupplung wird bei einem pH-Wert von 7 zu Ende geführt. Nach Zugabe von 60 Teilen 10-normaler Natronlauge wird 3 Stunden auf 70° erhitzt, wodurch die Av_etylgruppe verseift wird. Zur Abscheidung des verseiften Farbstoffes wird die Farbstofflösung mit 10% Kaliumchlorid und 15% Natriumchlorid versetzt, mit 22 Teilen 10-normaler Salzsäure neutral gestellt, auf 20-25° abgekühlt, filtriert und mit 600 Teilen Salzwasser (Dichte 1,142) gewaschen. Ersetzt man die 2-NaphthyIamin-i_r5-disulfonsäure durch molare Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe:

b0

3-Amino-benzol-sulfonsäure

4-Amino-benzol-sulfonsäure

5-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure

6-Chlor-2-amino-benzol-sulfonsäure

5-Nitro-2-amino-benzol-sulfonsäure

4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure

ö-Chlor-S-amino-benzol-sulfonsäure

3-Ch!or-4-amino-benzol-sulfonsäure

2-Amino-toluol-4-sulfonsäure

2-Amino-toluol-5-sulfonsäure

3-Amino-toluol-6-sulfonsäure

4-Amino-toluol-2-sulfonsäure

4-Amino-toluol-3-sulfonsäure

S-Chlor^-amino-toluol-S-suIfonsäure

3-Chlor-2-amino-toluol-5-sulfonsäure

6-Chlor-3-amino-toluol-4-sulfonsäure

2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfonsäure

2-Ch!or-4-amino-toluol-6-sulfonsäure

4-Nitro-2-amino-toluol-6-sulfonsäure

6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure

3-Amino-L2-dimethyl-benzol-4-sulfonsäure

4-Amino-13-dimethyI-benzoI-5-sulfonsäure

4-Amino-13-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure

2-Amino-anisol-4-sulfonsäure

4-Amino-anisol-2-sulfonsäure

4-Amino-anisol-3-sulfonsäure

4-Chlor-2-amino-anisol-5-suIfonsäure

4-Amino-phenetoI-2-sulfonsäure

4-Amino-phenetoI-3-sulfonsäure

2-Amino-phenetoI-4-sulfonsäure

4- Amino-benzoi-1,3-disuifonsäure

2-Amino-benzol-t,4-disulfonsäure

2-amino-toIuoi-3,4-disulfonsäure

29

2-Amino-toluol 3.5-disulfnnsätirc Anilin

4-A:r>ino-toluol

4-Amino-anisol

4-Amino-chlorben/ol 2-Aminobenz.ol-sulfonsäurc 2-Naphtyiamin-l-sulfonsäurc 2-Naphtylamin-5-sulfonsäure 2-Naphtylaniin-6-sulfonsäure 2-N;iphtylamin-7-sulfonsäure 2-Naphtylamin-8-sulfonsäure 2-Naphtylnmin-l.7-disulfonsäurc 2-Naphiylamin-3,6-disiilfonsiiurc 2-Niiphtylamin-3.7-disiilfonsäurc 2-Napiilv^tlaiiiin-4,7-tlisullonsäiire 2-Naphiylamin-4.8-disulfonsäure 2-Naphtylamin-5.7-disulfonsäure 2-Naphtylamin-6.8-disulfonsäiire 2-Naphtylamin-1.5,7-trisulfonsäure 2-Naphivlamin-3.6.8-trisulfonsiiure 2N;\r^>titylamin-4.6.8-trisulfonsäurr I -Naphiylamin-4-sulfonsäurc I -Naphtylaminö-sulfonsäure l-Naphtylamin-6-sulfonsäurc l-Naphtylamin-7-sulfonsäure I -Naphtylaniin-3.6-disiilfonsäurc l-Naphtylamin-JJ-disiilfonsiiure I -Naphtylamin^.S-disulfonspurc I -Naphiylamin^.b-disiilfonsäurc I -Naphtylaniin-4,7-disulninsiiiirc l-Naphtylamin-4.8-disulfonsäure 1-Naphtylamin-5,7-disulfonsäure l-Naphtylamin-6,8-disulfonsäure I -Naphtylamin^Ao-trisulfonsaure l-Naphtylamin-3,6,8-trisulfonsaiire i-Naphtylamin-4,6,8-trisulfonsäure

Ersetzt man die als Kupplungskomponente zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte ! --\cetaniino-8-naphtol-3.6-disulfonsä'ure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfahrt im

tiui if V.II η it. i_»ui\_ir LH.3V. in n-uv.il, λ\ϊ li iiciil iricttt ^ uil 111 <i r ι > wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

l-Amino-8-naphtol-4.6-disulfonsäure 2-Amino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Methylamino-8-naphtol-6-sulfonsäure 2-Ca rboxymethy la mino-8-naphthol-

b-sulfonsäurc
2-,i-Sulfoäthviamino-8-naphtol-6-sulfonsäure

SO₁H

Cl

N N 2-iso-Propylamine-8-na ph toi-

6-sulfonsäure

2-Amino-5-naphtol-7-sulfonsäure 2-Methylamino-5-naphtol-7-sulfonsaure 2-.Äthylamino-5-naphthol-7-sulfonsaure 2-n-tkitylaniino-5-naphthol-7-sulfonsäure l-Amino-8-naphthol-4 sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-4sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-3.6-disulfonsäiirc

Herstellung des Bis[//-(/i-ehloräthvlsulfonyl)-athyl]-amins

/u einer Lösung von M Teilen Natrium in 1200 Volumltilen Äthylalkohol gibl iiian 1% Teile /Mlydmxyäthvlmercaptan und dann 178,5 Teile sal/saurcs Bis(,-i-chloräthyl)-amin (|. ehem. Soc. 1434. 4b4). wobei die Temperatur auf 40— 50' steigt. Man erwärmt dann I Stunde auf 78 . kühlt ab, saugt das ausgefallene Kochsalz ab und destilliert den Äthylalkohol ab. Der Rückstand wird in 1000 Volumteilen Wasser aufgenommen und mit ca. 90 Volumtcilcn J7"/oige:· Salzsäure auf pH 3 gestellt. Dann werden in 90 Min. 245 Teile Chlor eingeleitet. Das ausfallende Hydrochlorid wird abgesaugt und mit F.iswasser gewaschen. Ks kann aus Wasser umkristallisiert werden. Fp 205 .

Analyse:

Her.: C 26.5. H 5.0. Cl 29.3. N 3.9,

S 17.7°/,..
gel'.: C 26.Ü. H 5.2. (.12^.3. N 4.1.

S 18..3¹V

Kührt man das Ihdrochlorid mit Schwefelsaure bei Raumtemperatur und fällt durch Ausgießen auf Fis. so erhält man das neutrale Sulfat. Fp 150— 1 52 .

Analyse:

Her.: Cl 18.9. N 3.7. SO₄ 1 2.8"... gef.: Cl I8A N 3.8. SO₁ 1 3.0'V

Heispiel 2

fophen\!;:/o)-naphthalin-7-Milionsaure uer.'..'n. wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 18.5 Feilen Cyanurchlorid und 3b.3 Teilen Bis(,i-chloräth>!-sulfonyl-äthyl)-aminhydrochlorid umgesetzt, /ur Abscheidung ties F-'arbstoffes wird die neutrale Lösung mit 20'Vii Natriumchlorid und 10°.η Kaliumchlorid versetzt und filtriert. Die erhaltene Paste wird im Vakuum bei 50 — 70 getrock net. Der so hergestellte Reaktiv farbstoff hat die folgende Konstitution:

NH-

HOjS

N(CH_:CH_;SO_:CH₂CH₂Cll·

Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs benötigte Ausgangsfarbstoff 2-Amino-5-hydroxy-6-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-7-sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden:

34.4 Teile 2-Amino-benzol-sulfonsäure werden in Teilen Wasser neutral gelöst und wie üblich diazotiert. Hierauf läßt man die Diazoverbindung bei 0—5⁼ zu einer Mischung von 56.2 Teilen 2-Acetamino-5-naphthol-7-sulfonsäure. welche in 300 Teilen Wasser neutral gelöst wurden. 25 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 150 Teilen Eis hinzulaufen. Der pH-Wert beträgt zunächst 6.5 und steigt nach längerem Rühren auf 7.5 — 7.8. Nach Beendigung der Kupplung gibt man 60 Teile 10-normale Natronlauge hinzu und erwärmt zur

31

Verseifung der Acetaminogruppe 2 Stunden auf 90°. Die alkalische Lösung des orangen Zwischenfarbstoffes wird mit etwa 22 Teilen 10-normaler Salzsäure neutral gestellt, mit 20% Natriumchlorid und 15% Kaliumchlorid versetzt, einige Zeit gerührt und filtriert.

Ersetzt man die 2-Amino-benzofsulfonsäure durch molare Mengen einer der im folgenden genannten Diazokomponenten und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe: in

3-Amino-benzoI-sulfonsäure 4-Amino-benzol-sulfonsäure 2-Naphthylamin-1.5-disuIfonsäure

5-Chlor-2-amino-benzol-suifonsäure ι,

6-ChIor-2-amino-benzol-suIfonsäure 5-Nitro-?--".mino-benzol-sulfonsäure 4-Chlor-3-amino-benzol-sulfonsäure 6-Chlor-3-amino-benzol-suIfonsäure

3-Chlor-4-amino-benzol-suIfonsäure >o

2-Amino-toIuol-4-suifonsäure 2-Amino-toluol-5-sulfonsäure 3-Amino-toluol-6-sulfonsäure 4-Amino-toluol-2-sulfonsäure

4-Amino-toluol-3-sulfonsäure · 2Ί

5-Chlor-2-amino-toluol-3-sulfonsäure S-Chlor^-amino-toluol-S-sulfonsäure o-Chlor-S-amino-toluoI^-suIfonsäure j-ChloM-amino-toluoI-S-suIfonsäure 2-Chlor-4-amino-toluol-6-su!fonsäure 4-Nitro-2-amino-toluol-6-sulfonsäure 6-Nitro-4-amino-toluol-2-sulfonsäure 3-Amino-1 ^-dimethyl-benzol-4-sulfonsäure 4-Amino-l,3-dimethyl-benzol-5-sulfonsäure 4-Amino-1 J-dimethyl-benzol-6-sulfonsäure 2-Amino-anisoI-4-sulfonsäure 4-Amino-anisoI-2-sulfonsäure 4-Amino-anisol-3-sulfonsäure 4-Chlor-2-amino-anisol-5-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-2-sulfonsäure 4-Amino-phenetol-3-sulfonsäure 2-Amino-pheneto!-4-sulfonsäure 4- Amino-benzol-1 J-disulfonsäure 2-Amino-benzol-l,4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-3.4-disulfonsäure 2-Amino-toluol-3.5-disulfonsäure Anilin

4-Amino-loluol

8-Amino-anisol

4-Amino-chlorbenzol 2-Amino-chlorbenzol 2-Naphthylamin-1 -sulfonsäure 2-Naphthytamin-5-sulfonsäure 2-Naphlhylamin-6-sulfonsäure 2-Naphlhylamin-7-sulfonsäure 2-Naphthylamin-8-sulfonsäure 2· Naphthylamin-1.7-disulfonsdure 2-Naphlhylamin-3.6-disulfonsäurc 2-Naphthylamin-3.7disulfonsäurc 2-Naphthylamin-4.7-disulfonsäurc 2'Naphthylamin-5.7-disiilfon5äiire 2-Naphthylamin-6.8-clisulfonsäiire 2 Naphthylamin-1.5.7-trisulfonsäurc 2-Naphthylamin-3.6,8-irisulfonsäurc 2-Naphlhylamin-4.b.8-lrisulfonsäiire

Ijset/l man die als Kupplungskomponente' zur Herstellung des Ausgangsfarb.sioffs cinge'scl/le· 2-AceM-amino-5-naphthol-7-sulfonsäure durch molare Mengen der Acetylverbindung einer der im folgenden genannten Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

l-Amino-8-naphthoI-4,6-disuIfonsäure 2-Amino-8-naphthol-6-su!fonsäure 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuie 2-Carboxymethylamino-8-rιaphthol-

6-sulfonsäure
2-/?-Sulfoäthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure

2-iso-Propylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure l-Amino-B-naphthol-S.S-disulfonsäure 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2-Äthylamino-5-naphthoi-7-sulfonsäure

l-Amino-e-naphthol^-sulfonsäure 2-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure 2-Amino-5-naphtho!-4.7-disu!fonsäure

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 die 363 Teile Bis-[^-(^-chlor-äthyI-sulfonyl)-äthyI]-amin-hydrochlorid durch 37,6 g des entsprechenden Sulfats oder durch eine molare Menge des Hydrochlorids eines der im folgenden genannten Amine, so erhält man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe:

^-(/J'-Chloräthyl-sulfonylJ-äthyl-amin, £-(/?'-Bromäthyl-sulfonyl)-äthyl-arnin.

/7-Vinylsulfonyl-äthyl-amin, }>-(/?'-Chloräthyl-sulfonyl)-propyI-amin.

a-fJJ'-Chlorälhyl-sulfonylJ-isopropyi-amin, <5-(/?'-Chloräthyl-sulfonyl)-butyl-amin.

j?-(/?'-Chloräihyl-sulfonyl)-isobuiyl-amin.

E-i^'-Chloräthyl-sulfonylJ-pentyl-amin.

^-(jJ'-Chlorälhyl-sulfonylJ-hexyl-amin.

N-Methyl-N-/?-(/i'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Äihyl-N-/J-(/}'-chloräthyl-sulfonyl)-

älhyl-amin.
N-Propyl-N-/?-(/}'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Butyl-N-^-(^'-chlorälhyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Pcnlyl-N-^-(i}'-chlnrälhyl-sulfonyl)·

älhyl-amin.
N-Hexyl-N-/}-(f?'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Nonyl-N-ji-(/?'-chloräihyl-siilfonyl)-

äthyl-amin.
N-Dodecyl-N-^-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-

äthyl-amin.
N-Hexadccyl-N-^li/'-chlorälhyl-sulfonyl)-

äihyl-amin.
N-Oktadecyl-N-/J-(/}'-chloräihyl-sulfonyl)-älhyl-amin,

siilfonyl)-iithyl-amin.
NSulfiitoniclhv I-N-,i(,i -chiorä tliv I-

siilfonyl)-iithyl-;iMim.
N-,-i-t':irbox\alh\!-N--/-(,i -cnlor;ilh\l-

Milfonvl)-prop\l-iiinin. N-^-Siilfaloiitlu IN-;·■(,i-thloiiithvlsiilFoiiN l)-prcip> I iimiii.

130 226/189

26 14	33	j3-(j3'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin.	5	•>o	550	34	3-Amino-toluol
N-/3-Su!fatoäthy!-N-<5-(j3'-chloräthyl-	ß-(/?'-bromäthyI-sulfonyl)-äthyl]-amin,			Tris-phenylsulfonyltriazin,	2-Amino-4-acetamino- toluol
sulfonyl)-butyl-amin,	y-(ß'-chloräthyl-sulfonyl)-propyl]-amin.			Dichiorfluortriazin,	2-Amino-4-acetamino-anisol
N-p-ÄthoxyäthyI-N-<5-(/3'-ch!oräthyl-	o-ie'-chloräthyl-sulfonylj-butyll-amin.			Chlor-disulfotriazin,	3-Amino-acetanilid
sulfonyl)-butyl-amin.	Bis-(/J-vinyl-sulfonyI-äthyl)-amin.			Chlor-bis-methylsulfonyltriazin.	3-Amino-4-methoxy-toluol
N-y-Chlorpropyl-N-/J-(j3'-chIoräthyl-		IO			3-Amino-phenylharnstoff
sulfonylj-äthyl-atnin.	Beispiel 4			Beispiel 5	1 -Naphlhylamin-6-sulfonsäure
N-Phenyl-N-(0'-chIoräthyl-sulfonyl)-					1 -Naphthylumin-7-sulfonsäure
äthyl-amin.	Ersetzt man im Beispiel 2 die 18,5 Teile Cyanurchlorid			76,6 Teile 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfon3äure wer	1 -Naphthylamin-8-sulfonsäure
N-p-Chlorphenyl-N-^'-chloräthyl-	durch die molare Menge eines der im folgenden		60	den mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst Dazu kommen	Beispiel 6 I
sulfonyl)-ä thyl-amin.	genannten Derivate des 1,3,5-Triazins, so erhält man	15		50 Teile 4-normale Natriumnitritlösung. Diese Mi
N-o-Methylphenyl-N-ß-fJJ'-chloräthyl-	ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:			schung läuft zu einem Gemisch von 50 Teilen	63,1 Teile l-[2'-Sulfo-4'-(3",5"-dichlortriazinylami-
sulfonyl)-äthyl-amin.				10-normaler Salzsäure und 400 Teilen Eis. Zur	no)-phenyl]-3-carboxy-4-(2-sulfophenylazo)-pyrazo- |
N-p-Methoxyphenyl-N-0-(/?'-chloräthyl-	Tribromtriazin,			Suspension der Diazoverbindung kommt bei 0—5° eine	lon-5 werden in Wasser bei pH 6,8—7,2 gelöst. Zu dieser ί
sulfonyl)-äthyl-amin.	Trifluortriazin,		h-	Lösung von 21,4 Teilen 3-ToIuidin in 100 Teilen Wasser	I .-osung gibt man bei etwa 25° 36,3 Teile Bis-[0-(/r-chlor- ί
N-m-Sulfophenyl-N-^-(j3'-chloräthyl-	Trisulfotriazin,	20		und 20 Teilen 10-normaler Salzsäure. Mit 150 Teilen	äthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin und erwärmt auf 35 — 40".
sulfonyl)-äthyl-amin.	Tris-methylsulfonyltriazin,			4-normaler Natriumacetatlösung wird zunächst auf	Der pH beginnt zu fallen. Wenn er einen Wert von etwa
N-p-SulfophenyI-N-j9-(0'-chloräthyl-	Tris-äthylsulfonyltriazin,			einen pH-Wert von 3,5 abgestumpft und dann mit	3.5 erreicht hat. wird er durch portionsweise Zugabe von
sulfonyl)-äthyl-amin.	SO-.H		Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,5 gebracht Nach	ca. Il g Soda in einem Bereich von 3,5 — 4.5 gehalten.
Bis-	/γΛ-Ν=Ν-/~\ NH-Y1		beendeter Kupplung wird filtriert.	Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet, was man
Bis-	ΛΛ/ r ν	25	50,1 Teile des so hergestellten Farbstoffes 2-(4-Ami-	daran erkennt, daß kein weiteres Alkali mehr ver
Bis-	HO3S I CH3 ^		no-2'-methyl-phenylazo)-naphthalin-4,6,8-trisuIfonsäure	braucht wird. Die Farbstofflösung wird jetzt durch
Bis-			werden mit 250 Teilen Wasser neutral gelöst Diese
		neutrale Lösung gibt man zu einer wie im Beispiel 1
		hergestellten Suspension von Cyanurchlorid in Aceton
	JO	und Wasser. Durch Kühlung mit Eis hält man die
		Temperatur bei — 1 bis 3°. Im Verlauf der Acylierungs-
	reaktion werden 9 g Bikarbonat so eingetragen, daß der
	pH zwischen 5,5 und 7 bleibt. Wenn kein Ausgangsfarb
	stoff mehr im Chromatogramm nachweisbar ist, gibt
Ji	man 363 g Bist/?-(j3'-chloräthyl-suIfonyl>-äthyI]-amin-hy-
	drochlorid in Form einer ca. 50%igen Paste zu und
	erwärmt auf 50°. Durch Zugabe von weiteren 18 g
"I	Bikarbonat hält man den pH-Wert in den Grenzen von
	4,5—6,0. Die Reaktion ist beendet, wenn kein weiteres
/	Alkali mehr verbraucht wird. Der entstandene Farbstoff
SO3H I Cl	der Formel:
wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und im
Vakuum bei 50-75° getrocknet.	- N(CH2CH2SO2Ch2CH2CI)2
Ähnlich wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält man auch,	i
wenn man anstelle des oben eingesetzten Ausgangs
farbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl-phenyl-azo)-naphtha-
lin-4,6,8-trisulfonsäure die aus den in der nachstehenden
Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponen
ten erhältlichen Azofarbstoffe einsetzt und im übrigen
wie oben beschrieben verfährt.
Diazokomponente^·
2-Naphthylamin-l,5-disulfonsäure
2-Naphthylamin'4,8-disulfonsäure
2-Naphthylamin-5,7-disulfonsäure
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure
2'Naphthylamin-1 ,y-trisiilfonsäure
2-Naphthylamin-3.6,8-trisulfonsäure
Anilin-2,5-disulfonsäiire
Kupplungskomponenten:
Anilin
N-Methylanilin
3-Amino-anisol

35 36

Zugabe von Dinatriumhydrogenphosphat auf 7,0 gestellt. Der erhaltene Farbstoff der Konstitution SO₃H

N=N

COOH

HO N

N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₁CI)₂

kann durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

49,7 Teile des aus diazotierter i-Amino-benzol-2-sulfonsäure und 1-(4-Amino-2-sulfo-phi:nyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure nach DE-AS 19 22 940, Beispiel 2, erhaltenen gelben Azofarbstoffes werden neutral gelöst und bei 0—5° mit einer nach Beispiel 1 in Wasser/Aceton hergestellten Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei pH 6^ umgesetzt Zur Einhaltung des pH-Bereiches werden ca. 6 Tsile So.fa zugegeben. Die Reaktion ist beendet, wenn der Farbstoff nicht mehr diazotierbar ist

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man anstelle des oben eingesetzten Zwischenfarbstoffes die Kondensationsprodukte der aus den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffe mit Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

Diazokomponenten

3-Amino-benzol-sulfonsäure

4-Amino-benzol-suIfonsäure

5-Chlor-2-amino-benzol-suIfonsäure

2^-Dichlor-4-amino-benzol-sulfonsäure

2-Amino-toluol-4-sulfonsäure

4-Amino-toluol-3-sulfonsäure

2-Amino-aniso!-4-sulfonsäure

4- Amino-benzol- U-disulfonsäure

2-Amino-benzol-1,4-disulfonsäure

2-Amino-toluol-3,5-disulfonsäure

2-Amino-naphthalin-l,5'disuIfonsäure

2-Amino-naphthalin-4,8-<iisulfonsäure

2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure

25

JO

35

40

50

55

Cl 2-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure

Kupplungskomponenten

l-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyl)-3-methyl-

5-pyrazoIon
l-(4'-Amino-3'-SLlfo-phenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon
l-(4'-Amino-2'-sulfo-phenyI)-3-methyI-

5-pyrazoIon
l-(3'-Amino-6'-sulfo-phenyI)-5-pyrazolon-

3-carbonsäure
1-(4'-Amino-3'-sulfo-phenyl)-5-pyrazolon-

3-carbonsäure
l-(3'-Amino-5'-sulfo-6-methyI-phenyI)-

5-pyrazo!on-3-carbonsäure
l-(2'-Methyl-3'-amino-5-sulfo-phenyI)-

5-pyrazolon-3-carbonsäure
1-(2'-Methyl-3'*amino-5-sulfo-pheriy!)-

3-methyl-5-pyrazoIon
l-(3'-Amino-5'-su!fo-6-methyl-phenyl)-

3-methyl-5-pyrazolon
l-(4'-Amino-2'.5'-disulfo-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure

Beispiel 7

Teile des Monoazofarbstoffes 1-(5'-Amino-2'-sulfo-phenylazo)-2-naphtbol-6,8-disulfonsäure werden zuerst bei 0—5" und bei einem pH-Wert von 6—63 mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Lösen des Cyanurchlorides in 100 Teilen Aceton und Ausfällen mit 250 g Eis hergestellt wurden, und dann bei 30—40° und bei einem pH-Wert von 4,0-4^ mit 363 Teilen Bis-ijS-^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid umgesetzt. Der erhaltene orange Reaktivfarbstoff der Formel

N N (Cl — CH₂ — CH₃ — SO₂ — CH₂ — CH₂I₂N -Iv₁J- NH SO₃

OH

/■

N = N-HO₃S-V )>

SO, H wird aus der neutralen Lösung im Vakuum bei .55 — 60" zur Trockene eingeengt oder mit Natriumchlorid

abgeschieden, filtriert und im Vakuum getrocknet.

Den Ausgangsfarbstoff l-(5'-Amino-2'-suIfo-phenylazo)-2-naphthol-6,8-disulfonsäure erhält man durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-4-acetamino-benzol-sulfonsäure mit 2-Naphtho|-6,8-disulfonsäure und anschließender Verseifung der Acetylgruppe mit Natronlauge oder Salzsäure.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man von solchen aminogruppenhaltigen Monoazofarbstoffen ausgeht, die aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten mit anschließender Verseifung der Acetylgruppe bzw. Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden können, und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.

Diazokomponenten

2-Amino-5-acetamino-benzol-sulfonsäure

2-Amino~4-acetamino-toluol-5-sulfonsäure

2-Amino-4-acetamino-toluol-6-sulfonsäure

2-Amino-6-acetamino-toluol-4-sulfonsäure

5-Nitro-2-amino-benzo!-sulfonsäure

ö-Acetamino^-aminonaphthalin-

4,8-disulfonsäure

4-Nitro-2-amino-toluol-6-suIfonsäure
6-Nitro-4-amino-toIuol-2-sulfonsäure
ö-Nitro^-amino-naphthalin-S-sulfonsäure
e-Nitro^-amino-naphthalin-

4,8-disulfonsäure

Kupplungskomponenten

1 -Naphthol-S.ö-disulfonsäure
1 -Naphthol-S.S-disulfonsäure

I -Naphthol-ßy-disulfonsäure

2-Naphtho|-3,7-disulfonsäure

2-Naphthol-4,8-disulfonsäure

I -NaphthoMAB-trisulfonsäure

2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure

2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure

1 -(2'- oder 3'- oder 4'-sulfopheny!)-

3-methyl-5-pyrazolon
l-(2'-Methyl-4'-suIfophenyl)-3-methyI-

5-pyrazolon
l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon
1-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon
1 -(T- oder 3'- oder 4'-Sulfophenyl)-

5-pyrazolon-3-carbonsäure
l-(2'Chlor-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-

3-carbonsäure

Beispiel S

65,1 Teile l-Dichlortriazinylamino-8-naphthol-7-(2-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 Volumteilen Wasser von 40³ gerührt. Zu der Suspension gibt man 363 Teile Bis-fjS-(/?-chloräthylsulfony!)-äthyl]-amin-hydrochlorid und rührt bei 40° weiter. Der pH-Wert wird durch Zugabe von etwa 17 jo Teilen Natriumbikarbonat zwischen 3,8 und 4,2 gehalten. Wenn der pH-Wert nach etwa 3 Stunden konstant bleibt, ist die Reaktion beendet. Der entstandene Farbstoff der Formel

HO₃S

N(CH₂ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl)₂

ist vollständig gelöst. Die Lösung wird auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert.

Vol.-°/o Kochsalz abgeschieden, abgesaugt und mit 300 Volumenteilen 10°/oiger Kochsalzlösung gewaschen.

Herstellung des Ausgangsfarbstoffs

31,9Teile l-Amino-8-naphthol-3,6-disu!fonsäure wer- v> den mit 150 Volumteilen Wasser von 50° bei pH 6 gelöst. Diese Lösung wird im Verlauf von etwa 90 Minuten zu einer Suspension von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Volumenteilen Wasser und 60 Voiumenteilen Aceton bei einer Temperatur von 0- 10° gegeben und wi gerührt, bis keine freie l-Atnino-8-naphthol-3,6-disulfonsätire mehr nachweisbar ist. Der pH*Wert sinkt im Verlauf der Reaktion auf etwa 1,5 ab. Zu der so erhaltenen Suspension der Kupplungskoniponente gibt man die in üblicher Weise durch Diazotieren von 17.J h-, Teilen Anilin-o-sulfonsäurc erhaltene Diazokomponente und führt die Kupplung bei einem pH-Wert von etwa 6.5 zu linde. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 10

Beispiel 9

j0,J Teile des Farbstoffes l-Amino-4-(3'-amino-4'-methyl-S'-sulfo-phenyl-aminoJ-anthrachinon^-s'ilfonsäure werden mit Wasser und der nötigen Menge Soda neutral gelöst. Diese Lösung wird bei 0—5° zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben, welche durch Zutropfen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchlorides auf 250 Teile Eis hergestellt wurde. Der bei der Umsetzung entstehende Chlorwasserstoff wird durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung neutralisiert, wobei sich ein pH-Wert von b —6,5 einstellt. Dann gibt man 36.3 Teile Bis-^-f/f-chlorathyl-sulfonylJ-athylJ-amin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf 30 — 40' und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zuiropfcn von !00

39 40

TuIl-m 2-Moim.ilu Sodalosiiiii; der pi I-Wert .iiif 4.0 —4.ϊ ι;υΙι.ιΙ(οη. I5ei· erhaltene Ke.ikm larbstoff dor Formel

Ml,

SO₁II

N N
NH ^: ., N(CH, CH- SO, ( IF CH- Cl),

O Ml

CII₁

SO₁I

wird mn Natriumchlorid ausgcsal/cn. filtriert und bei 55 —hO getrocknet

Ähnliche wertxolle. ei fiMdiingsgemäHe I arbstoffe erhalt man. wenn man anstelle des Ausgaiigsfarhstoffes 1 -Aniiiio-4 () -amino ι metlnl- > -sulfophctnl-aiiimo)-iiiitlirachinnn 2 sulfonsaiire I arhsloffe tier folgenden labelle emset/t und im iihngeii wie oben beschrieben \ erfährt.

/w iscltenlai hstnite

¹ - Λ ¹IIiMi)·4-( 3 .imino-4 -siillO-pheml-amino)·

.uMhrachinon 2 Milfonsaiire
i Anuim-l (■* -anii'io i -sulfo-pheiu l-amino)-

atilhrachmon J-'-'illc >iisaure
! Amino-4-( 5 -amino-2 -met In I- 3 ■ si ι Hn-

phen> I-am ¹Mo)-,nilhr.ichiMon-^-Millonsan' c
' \mimio··' (■'■ -,md:')¹¹ 3 J' -disulfo-dipheni!

(J )-aniiMo)-.inthr.:. hiiioM-2-Milfonsaure
I Ammo -4 -(S .im ι in >-4 -met h> 1-5 -sulfo-

phen\l-sMlton\! ;vu'n\!(i ).imino)·

1 Λμιιιιο 4 (4 ,iMiiM" pheiul·.imino)
a η thr.ichinon-i/i-disiilii )iisiiii re

1 Λμμμο 4 (4 ,imino-2 .2 disiilfo-stillu I
(■' ) ,in η no) -a nt hi ".ic Ii ι no η -2 mi I fön sau re

Ii

ρ ι

IO

lOti.ri I eile des I .iihstoltcs i (i \niii,o-4 -sulfo-phein I aniino-siilfon\!)-ki!pliⁱi"plithaloesaniii- ) .J ' .i -irisiillonsiiure werden nut Wasser und der nötigen SodanieiiL'c neutral geli¹^'. Diese Losung iaHt man hei ο -■ ϊ /u einer Ansctilamniimg son IH.") !eilen ( \amirch!oi"id hni/ulaiileii. welche durch /utropfen des in IK) "I eile" Aceton gelösten ( \anurehloridcs auf 250 Teile Ils hergestellt w urde. liei der I !mset/ung w ird der [iM-^ert diiu h /utropfen son 30 ml 2-normaler Sodalösung auf b — b.'i gehalten, /ur der erh.ilienen /wisLhensiiife gibt man ib.! Teile Bis-[,i-(,i-chloräth\!· siilfonsl) äth\l]-a:;i!n ludrochlorid hin/u und erwärmt 4 Stunden auf 3'"> —15 . Durch /utropfen \on 100 Teilen 2-noniialer Natronlauge wird gleich/eilig der pH-Wert auf 4.0 — 4.3 gehalten Der hergestellte Reaktivfarbstofi liat ehe folgende Konstitution:

(I

ISO.Ill·

\ N

Ml

NlCH;CH;SO_;CH;CH-(

sn \|i

fr u ird mit \atnii'ivhi.>nd abgeschieden, filtriert und im \ akuuni hei 55 —fcfi getroekne".

Der als -SusgantrsiLaierial dienende ! arbstoff .5 (i •\mir.>-- -^,ilfo-pher,\i-amino-sulfon\l)-kupferphthali'-cvamr.i .3 .3 -insulfonsäure kann durch l'nisct-7ung \on Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlond mit 2.-¹-Di,imino-ben/olsu!fonsäure in Gegenwar; \on P\rüin be: ptl 5 —^α hergestellt werden.

/u .ihnliLh wertvollen, erfindungsgemäßen Farbstoffen gelang; man. wenn man solche AusgangsiarbMnfie einsc?/¹ die ;ir*sie!ie der

2.4-Diarnino-ben7oi-sulfonsäure mit
2.4-Diamino-to!uol-6-sulfonsäure
2.5-Diamino-ben7oi-sulfonsäL;re
2.6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
4.4-D!amino-diphen>!-2.2-disulfonsäure
3.3'-Diamino-4-meth\!-diphenv!-5ulfon-5-su'tonsäure

hergestellt wurden und im uhrigen die ( mset/ung mit (. \iinurehlorul und ϋΐ·--[,ί-(,) -chlorätlul-sulfonslj-athv'lamin-h\drochlond w ;e oben beschrieben durchfuhrt.

Weiterhin gelang! man /u ähnlich wem ollen, erfindungsgemaüen Reaktivfarbstoffen, wenn man anstelle von Kupferphthalocyaninfarbstoffen von entsprechenden \ickelph'ha!ne\ jninfarbstoffen ausgeht.

I* e ι s ρ < e ' I!

Fine neutrale l.ösutisr i"'- -18.¹^Teilen J-Amino-4 -(2.hdiriitro-4'-carbo\\ -phen\l-an'mo)-diphenylamin-2-sulfonsaure wird bei 0 — 5 mit einer Anschlämmung von 18.5 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, die durch Zutrop fen des in 110 Teilen Aceton gelösten Cyanurchiorides auf 250 Teile Eis erhalten wurde. Durch portionsweise Zugabe von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge wird der pH-Wert bei fc.O—6.5 gehalten. Nach beendeter I'mset7ung gibt man 3b.3 Teile Bis-fii-i^'-chloräthyl-su!-

f(in\l)-äthvl]-ammhvdr<iehlond als Pulver hin/u. ur- 2-mimisilcr Natronlauge hei 4.0-4.T gehalten wird. Der wärmt auf 50 — 40 und hält diese Temperatur hergestellte gelbbraune Reaktiv farbstoff hat folgende J Stunden, wobei der pH-Wert mil 100 ['eilen Kotistitution:

NO,

HOOC Nil

NO,

SO₁H

NII

Ir wird mit Natriumchlorid abgcschicdci . filtriert und bei it—60 getrocknet.

Der verwendete <\iisgangslarbsioff 4--\mino-4'-(2.hdinitr(i-4-carbovy· phenyl-niiiiiK ))-diphens la ini η-2-stilfdiisaure kann ,iuf folgende Weise hergestellt werden: 27.9 Teile 4.4-Diammo-diphen\l,imm-2 sulfon .,line werden in Wasser neutral gelost. Da/u gibt man 24.7 Feile I-Chlor^.bdinitrobeiizol-l-carbonsaure und 8.5 Teile wasserfreies Natriiimacetal. kocht τ — fi Stunden bei 45 — 98 und scheidet das Kondeiisationsprodukt ,ils Natriunisal/ ab.

I? e ι s ρ ι c I 12

58.1 Teile des durch Dia/otierung \on 2-Aminnphenol-4,f)-disiilfonsäure und Kupplung au, 2-Amino-O-

Cl

NH j ^Ν ; NlCH_:CH,SO,CII,CH,CH,

N N

Cl

iiaphthol-7-sulfonsäure mit anschließender Kiipferung in essigsaurer l.ösimg hergestellten Kupferkomplexfarbstoffes werden in Wasser neutral gelöst. Diese larbstofflösung laßt man bei 0—5 zu einer Ansehläminung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid hinzulaufen, welche durch Lösen des Cyanurchloriiles in I H) I eilen Aceton und Zuiropfen zu 250 Teilen Fis hergestellt wurde. Während der Umsetzung halt man den pH-Wert durch /iitropfen von 50 Teilen 2-noimaler Sodalösung auf 4.5 — 5.5. Ks wird 1—2 Stunden bei 0 — 5 nachgerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann gibt man Jb.5 Teile Bis-f/J-J^'-chloräthyl-sulfonylJ-äthylJ-amin-hydrochlorid hinzu, erwärmt auf ca. 45 und hält den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 100 Teilen 2-nornialer Sodalösung auf 4.5 — 5.0. Der erhaltene rubinrote Reaktivfarbstoff entspricht der folgenden Formel:

HO₁S

O Cu OH N

N N(CH,CH,SO;C"H,CH₂CI|,

N '

N N

HO₁S

NH

SO., M

Er wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man. wenn man anstelle des Kupferkomplexfarbstoffes aus 2-Amino-phenol-4.6disulfonsäurc und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure als Ausgangsfarbstoffe die Kupferkomplexfarbstoffe der aus den nachstehenden Diazo- und Kupplungskomponenten hergestellten Farbstoffe einsetzt und im übrigen die Umsetzungen mit Cyanurchlorid und Bis-[,i-(^'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid wie oben beschrieben durchführt.

Diazokomponenten

2-Amino-phenol-4-sulfonsäure
2-Amino-phenol -5-sulfonsäure
6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
4-Ch!or-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
2-Amino-4-methyl-phenol-6-sulfonsäure
2-Amino-4-acetamino-phenol-6-sulfonsäure
1 -Amino^-naphthoM-sulfonsäure
6-Nitro-1 -amino-2-naphtho!-4-suIfonsäure

Kupplungskomponenten

l-Amino-S-naphthol-T-suifonsäure
l-Amino-e-naDhthol^-sulfonsäure

l-Ainino-S-naphthol-b-sulfonsäure

-l /Kl W-.U..1 : \ I .,..„!,.U.,1 7 r..lf,,„c .,.r..

2-{N-Äthylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure
2-(N-ji-Hydroxyäthylamino)-5-naphthol-

7-sulfonsäure

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure
2-(N-Methylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäi::e
2-(N-Äthylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
I-Amino-8-naphthol-4.6-disul fonsäure
2- Amino-5-naphthol-1.7-disulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-3.6-disulfonsäure

Beispiel 13

Zu einer Anschlämmung von 79.4 Teilen des Kupferkomplexes von 7-[6'-(3",5"-Dichlor-2".4'\6"-triaz)ny!-aniino)-2'-hydroxy-4'-sulfo-r-naphthyIa7.o]-lamino-8-hydroxy-naphthalin-2.4-disulfonsäure in ca. 800 Teilen Wasser von 0—5' und einem pH-Wert von 6,5 kommen 36.3 Teile Bis[/?-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver. Man erwärmt auf 30—40^c und hält diese Temperatur 4 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung der pH-Wert auf 4,0—4,5 gehalten. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, daß der pH-Wert

4 λ

konstant bei 4.5 bleibt. Der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

O (ii O NU,

J ■ j

IIO,S

N N

i-

S().,H

NII

SO₁H

NKlLCILStKCIUH,CIl,

einge-

lir wird entweder im Vakiiuni bei 55 — 60 dampf ( oder mit Natriumchlorid abgeschieden.

Der als Ausgangsfarbstoff verwendete Kupferkomplex von 7-[6'-(3",5"-Dichlor-2",4",b"-tnazinyl-ammo)-2-hydroxy-4-sulfol -naphthyl.i/ol-I-amino-S-hydroxynaphthalin-2.4-disulfonsäure wird auf folgende Weise hergestellt:

60.8 Teile 6-Nilro-l-diazonio-4-sulfo-2-naphlholat werden bei 0—5" in Gegenwart von Soda mit 6 3.8

Teilen I - A mino-8-hvdroxy naphthalin-2,4-disulfonsüure gekuppelt. Zwecks ?edt,ktion der Niirogruppc läßt man zur Farbsiofflösung bei etwa 40—¹JO eine Lösung um 27.3 Teilen Natriumsulfid in Wasser ziitropfen und rührt I —2 Stunden nach. Der aminogruppenhaltige l-arbstoU wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert, in etwa 800 Teilen Wasser gelost und mit Essigsäure auf pll 5 —5,J eingestellt. Dazu yibt man 40 Teile Kiipferacetai oder 50 Teile Kupfersulfat und rührt 5 Stunden bei 20—30". Der erhaltene Ktipferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Die Farbsinfflösung läuft sodann bei 0—5 /u einri Anschliimiiiiing von 37.0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch Ziitropfen des in 200 Teilen Aceton gelösten Cyanurrhloiides /u 500 [eilen I is hergestellt wurde. Man rührt 1—2 Stunden bei 0 — 5 nach, bis keine diazotierbaren Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Ahnlich wertvolle erfindiingsgemäßi Reaktivfarbstoffe erhaii man. wenn man austeile des ή -Nitro-i -ciia/onio-4-sulfonaphtholats der Diazoverbindungen der folgenden Amiri^r: einset/l:

4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-naphthalin

6-sulfonsäurt

b-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsiuire
4-Nitro-2-amino-phenol-b-sulfonsäure.

Beispiel 14

Man gibt 36.3 Teile Bis-[,J-(,f-chloräih\l-sulionyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid in Pulverform zu einer neutralen Farbstoffanschlämmung von 82.4 Teilen des Kupferkomplexes von N-(2-Hydro\v-4-sulfo-phenyl)-N'-(2'-earboxy-4'-sulfo-phenvl)-ms-[4"-(3".5'"-dichlor-2"ⁱ,4"',6"'-triazin\l-amino)-2"-sulfo-phenvl]-formazan in ca. 800 Teilen Wasser, wobei die Temperatur etwa 0—5 beträgt. Dann erwärmt man 4 Stunden auf 30 — 40 und hält während dieser Zeit den pH-Wert durch portionsweise Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 4.0—4,5. Wenn keine Natronlauge mehr erforderlich ist. d. H. wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird der dargestellte blaue Reaktivfarbstoff durch Sprühtrocknen bei 55 — 60" oder durch Aussalzen isoliert. Es hat folgende Konstitution:

O,S —r

COO

ii N

NH

N N
Cl -^l_Ni^L N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

Der als Ausgangsfarbstoff dienende Kupferkomplex b5 Weise gewonnen: 46.4 Teile 2-Carboxy-phenylhydrazin-

des N-{2-Hydroxy-4-sulfo-phenyl)-N'-(2"-carboxy-4"- * ulfonsäure und 43,6 Teile 4-Acetamino-benzaIdehyd-

suIfo-phenyI)-ms-{4"-(3'"^'"-dicnIor-2'".4"'.6'"-friazi- 2-suIfonsäure werden in wäßriger Lösung kondensiert

nyl-amino)-2-sulfophenyl]-formazans wird auf folgende und das erhaltene Hydrazon in Gegenwart von Soda mit

der Diazoverbindung von 37.8 Teilen l-Amino-2-hydro· xybenzol-4-sulfonsäure bei 0—5" gekuppelt. Das gebildete f'ormazan wird mit Essigsäure auf pH 5 —5.J gestellt und mit kupferabgebenden Mitteln, wie /.. B. 40 teilen Kiipfcrncctat oder "50 Teilen Kuplersulfpt. unter Sstündigem Erwärmen auf 40 — 50~ in den Kupferkomplex übergeführt. Dieser wird mit Natriumchlorid abgeschieden und in ca. 800 ml Wasser neutral gelöst. Die Farbstofflösung läuft bei 0 — 5^ zu einer Anschlämir.ung von 37.0 Teilen Cyanurchlorid, welche durch I ösen des Cyanurchlorides in 200 Teilen Aceton und Ausfällen mit 500 Teilen F.is hergestellt wird. Man rührt 1—2 Stunden bei 0 — 5" bis vollständige Umsetzung eingetreten ist.

Ähnlich wertvolle erfindiingsgemäßc Reaktivfarbstoffe erhält man. wenn man aus den nachstehenden Hydrazin. Aldehyd- und Diazokomponente!! Formazane herstellt, wobei mindestens eine Acetaminogmppe υ ahlwcisc in der Aldehyd- oder Diazokomponente

plex übet führt, die Acetaminogruppe verseift, die Farbstoff,, mit Cyanurchlorid umsetzt und im übrigen wie oben angegeben verfährt. Dabei sind die Komponenten so zu wählen, daß mindestens drei Sulfonsäuregruppen pro Farbstoffmolekül vorhanden sind.

Wenn je eine verseifbare Acetaminogruppe in der Aldehyd- und Diazokomponente vorhanden ist. lassen sich reaktive Reste zweimal in den Farbstoff einführen.

I!ydra/inkornponenten:

2-Hydroxy-phcny !hydrazin
b-Nitro-2-hydroxy-phenylhydrazin
4-Ch lor-2-carboxy-phenyl hydrazin
■")-N itro-2-carboxy-pheny !hydrazin 4-Mctoxy-2-carboxy-pheny !hydrazin

4-N itro-2-hydroxy-b-sulfo-plieny !hydrazin

b-Nitro-2-hydroxy-4-su I fo-phcny !hydrazin

2-Ca rboxy-5-su I fo-plieny !hydrazin

2-1 lvdroxy-b-carbow-4-sulfo-phcnylhydrazin

2-Hydroxy-4.6-disulfo-phen\1hydra/in

2-Hydroxy-4-snlfo-naphthylh"drazin

2-11 vdroxy-4.b'-disulf()-naphthyl-1-hydrazin

Aldehydkomponenten:

Benzaldehyd

4-Vlethyl-benzaldehyd

Benzaldchyd-2-oder 3- oder4-sulfonsäure

Bcnza!dehyd-2.4-distilfonsiiure

2- oder 3- oder 4-Nitro-benzaldehyd

2-Chlor-benzaldehyd-5-siilfon säure

2- oder 3- oder4-Aeetamino-beiizaldehyd

3-Acciamino-benzaldehyd-4-siiifonsäiire

Diazokoniponcnteii:

I -Amino-3-aeeiamino-2-h\dro\N -benzol

5-sulfonsäure
I -Amino-')-acetamino-2-hyilro\\ -ben/ol-

3-sulfonsäiire
3-Chlor-1 -amino-2-lud row - benzoI-

5-sulfonsäure
5-Nitro-1 -amino-2-li_\dro\\ - benzoI-

J-sulfonsäure
■j-Nilro-1 -amino-2-lndro\y -benzol-

4-siilfonsäiire
1 •\niino-2-h\dro\\-benzol-4.b-disulfonsaure

Beispiel 15

91.9 Teile des nach der deutschen Offenlegungsschriil 23 05 990. Beispiel 31. erhältlichen üichlor-triazinylaminophenazins wird in Form einer Anschläniniung in 800 Teilen Wasser von 0—5" mit einer Anschlämniuiif: von 3b.5 Teilen Bis-[^-(/J'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid versetzt und 3 — 4 Stunden auf 30 — 40" erhitzt. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird durch Zutropfen von 100 "!"eilen 2-nornialer Natronlauge neutralisiert und der pl !-Wert ,.uif 4.0 — 4.5 gehalten. Wenn eier pH-Wert konstant bltiibt. ist die Umsetzung beendet. Der erhaltene blaue Reaktivfarbstoff wird im Vakuum bei 55 —h< > eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden, l'.r einspricht folgender Formel:

SO, H

HN

^Λ N^:'

NH - NH ^N NlCH_:CH_;SO,C H_:CH_:Cll·

N N

SO,

CH,

CH,

Beispiel ib

Zu einer wäßrigen Anschlämmung von 81.4 Teilen der N. N '-Bis-p.S-dichlor^Ab- triazinyl)- verbindung der 7-(5'-Amino-2'-sulfo-phenyl-azo)-l-amino-8-naphthol-3.6-disulfonsäure läßt man bei 0—5" eine wäßrige Anschlärnmung von 72.6 Teuer, Bis-[^-(^'-ch!oräthy!-su!- fonyl)-äthyl]-amin-hydrochiorid hinzulaufen. Darauf erwärmt man auf 30—40". hält diese Temperatur 3 — 4 Stunden und läßt gleichzeitig portionsweise eine Lösung von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung hinzutropfen, um den pH-Wert auf 4.0—4.5 zu halten. Wenn dor pH-Wert konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Der erhaltene blaustichig rote Reaktiv farbstoff wird entwe-

47 48

der bei 55—60° im Vakuum eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution:

HO NH-

⁴^ Cl

N N

SO H N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

Zu der als Ausgangsfarbstoff dienenden N,N'-Bis-(3,5-dichIor-2,4,6-triazinyI)-Verbindung der 7-(5'-Amino-2'-suifo-phenyl-a,d.o)-I-amino-8-naphthoI-3,6-disuIfonsäure gelangt man auf folgendem Weg: Bei einer Temperatur von 0—5" und einem pH-Wert von 6—7 werden eine neutrale Lösung von 37,6 Teilen 2,4-Diamino-benzolsulfonsäurc mit einer Anscnlämrnung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid und eine neutrale Lösung von 63,8 Teilen l-Amino-8-naphthoI-3,6-disuIfonsäure mit einer Anschlämmung von 37,0 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Der pH-Wert von 6—7 wird in beiden Fällen durch Zutropfen von je 100 Teilen 2-normaIer Sodalösung eingehalten. Die Diazokomponente 2-Amino-5-(3'\5"-

dichlor-2",4",6"-triazinyI-amino)-benzol-su!fonsäure
wird auf übliche Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit bei 0—5° diazotiert und dann mit der Kupplungskomponente 1 -(3"',5'"-DichIor-2"'.4'",6'"-triazinyl-amino)-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure zum Monoazofarbstoff vereinigt.

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffes anstelle des Kondensationsproduktes von 1-Amino-8-naphthoI-3.6-disulfonsäure mit Cyanurchlorid die Kondensationsprodukte der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponenten mit Cyanurchlorid einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

SO₃H

SO₃H

Ersetzt man das als Diazokomponente für die Herstellung des Ausgangsfarbstoffs eingesetzte Kondensationsprodukt von 2,4-DiaminobenzolsuIfonsäure mit Cyanurchlorid durch die entsprechenden Kondensationsprodukte des Cyanurchlorid^ mit 2,5 Diaminobenzolsulfonsäure oder ^-Diaminobenzol-l^disulfonsäure und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe.

₇. Beispiel 17

Zu einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, die in 70 Teilen Aceton warm gelöst und unter Rühren auf 300 Teile Eis gegeben wurden, läßt man eine neutrale Lösung von 72,8 Teilen des Kupferkomplexes

jo des Farbstoffs 6-Amino-l^',8'-trihydroxy-2,l'-azonaphthaIin-3',4,6',8-tetrasuIfonsäure in 400 Teilen Wasser bei 0—5° hinzufließen. Die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure wird durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Natronlauge neutralisiert (pH-Wert

j5 5,5-6,5). Darauf werden 363 Teile Bis-[/?-(0'-chloräthylsulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid als Pulver hinzugegeben. Man erwärmt in ca. Ίι Stunde auf 40° und hält diese Temperatur 3 Stunden. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 17 g Natriumbikarbonat der pH-Wert auf 4,0—4,5 gehalten. Der erhaltene blaue Reaktivfarbstoff der Formel

N(CH₂CH₂SOjCHjCH₂CI)₂

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Der als Ausgangsmaterial verwendete Kupfer- v, komplexfarbstoff wird auf folgende Weise nach den Angaben der deutschen Patentschrift Il 17 235 hergestellt:

81,8 Teile des O-Benzolsulfonylestersder l-Amino-8- naph(hol-3,6-disulfonsäure werden diazotiert und mit t,o 72.2 Teilen 2-Aeelamifiö-5-Häphlhöl-4.8-disülfönsäürc sodaalkalisch gekuppelt. Der erhaltene MonoazofarL-stoff wird in bekannter Weise durch oxydativc Kupferting mil Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd in essigsaurer Lösung in den Kupferkomplex übergeführt *-, und dann durch Hydrolyse die Ben/olsulfonyl- und Aceiylgruppe abgespalten.

f-'rsct/i man bei der Herstellung des Ausgangsfarb· stoffes die Diazokomponente durch molare Mengen der nachstehenden Diazokomponentcn und verfährt im übrigen nach der oben beschriebenen Weise, so erhält man ebenfalls wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

l-Amino-8-naphthol-4.6-disulfonsäure-

o-benzolsulfonylester l-Amino-8-naphlhol-4,7-disulfonsäure-

o-benzo|su|fony|ester
2-A mi no-naphthalin-4.8-disulfonsäure
2-Amino-6-nitro-naphihalin-4,8-disulfonsäure
?Amino-naphlhalin-4.6.8-trisiilfonsäure
2-Amino-naphtha'in-b-sulfonsäiirc
2-Amino-naphlhalin-8-sulfonsäure

Lrset/t man bei der Herstellung des Ausgangsfarbstoffes die Kupplungskomponente 2-Acctamino-5-

130 226/189

naphthol-4,8-disulfonsäure durch molare Mengen der N-Acetylverbindung der folgenden Kupplungskomponenten, so erhält man weiterhin wertvolle erfindungsgemäße Farbstoffe:

2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure
2-Amino-5-naphtho|-7-sulfonsäure
2-Amino-5-naphthoI-1,7-disulfonsäure
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

Beispiel

70,2 Teile des Disazofarbstoffes l-Amino-2-(4'-sulfophenylazo)-7-(2"-sulfo-5"-aminophrnylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in Form einer neutralen Lösung bei 0—5° mit einer Anschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt, welche in 110 Teilen Aceton gelöst und mit 250 Teilen Eis wieder gefällt wurden. Die Umsetzung erfolgt bei pH 6,0—64, wobei

H, N OH

HO₃S

die Einhaltung des pH-Wertes durch Zutropfen von 50 Teilen 2-normaler Sodalösung erfolgt Anschließend ίο werden 36,3 Teile Bis-[0-(/?'-chIoräthyl-sulfonyl)-äthyI]-amin-hydrochlorid als Pulver zugegeben, auf 30—40° erwärmt und dabei der pH-Wert durch Zutropfen von 100 Teilen 2-normaler Sodalösung auf 4,0—4,5 gehalten. Der erhaltene Farbstoff der Konstitution

SO₃H

HO₃S

^N.SQjH N(CH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂CI)₂

wird durch Aussalzen oder durch Sprühtrocknung isoliert

Der als Ausgangsmaterial dienende Disazofarbstoff kann auf folgende Weise hergestellt werden:

Die Diazoverbindung von 34,6 Teilen Sulfanilsäure wird in der ersten Stufe in saurem Medium bei pH 2—4 mit 63,8 Teilen l-Amtno-8-naphthol-3,6-disuIfonsäure und dann in der zweiten Stufe sodaalkalisch mit der Diazoverbindung von 46,0 Teilen 2-Amino-4-acetamino-benzol-sulfonsäure gekuppelt Die Acetylgruppe des Disazofarbstoffes wird in Gegenwart von überschüssiger-Natronlauge unter Erwärmen auf 90— 100° verseift

Ähnlich wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe erhält man, wenn man anstelle des als Ausgangsfarbstoffs eingesetzten Diazofarbstoffs die folgenden Farbstoffe einsetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.

I-Amino-2-(2'-sulfophenyIazo)-7-(2"-sulfo-

5-aminophenyIazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2',4'-disulfophenylazo)-7-(2"-sulfo-

5"-aminophenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-7-(2'-sulfo-

5"-amino-phenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(4'-sulfophenylazo)-7-(2"-sulfo-

4"-aminophenyIazo)-8-naphthol-

3,6-disuIfonsäure
1-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-7-(2"-sulfo-

4"-aminophenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2'-sulfo-4'-aminophenylazo)-

7-(4"-sulfophenylazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure

l-Amino-2-(2'-sulfo-4'-aminophenylazo)-

7-(2",5"-disuIfophenylazo)-8-njphthoI-3,6-disulfonsäure

i-Amino-2-(2',5'-disulfo-4-aminophenylazo)-

7-phenyIazo-8-naphthoI-

3,6-disulfonsäure

l-Amino-2-(2'-suIfo-5'-aminophenylazo)-jo 7-(4"-sulfophenylazo)-8-naphthoi-

3,6-disulfonsäure
l-Amino-2-(2'-sulfo-5'-aminophenylazo)-

7-(2"-sulfophenylazo)-8-naphthoI-

3,6-disuIfonsäure
1 -Amino-2-(2'-sulfo-5'-aminophenylazo)-

7-(2"^"-disulfophenyIazo)-8-naphthol-

3,6-disulfonsäure.

Ersetzt man in der Herstellung der oben genannten Disazofarbstoffe die l-Amino-e-naphthol-S.ö-disulfon-

säure durch die l-Amino-e-naphthoI^.ö-disulfonsäure,

und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält

man ebenfalls wertvolle, erfindungsgemäße Farbstoffe.

₄. Beispiel 19

Zu einer neutralen Lösung von 80,8 Teilen der in der deutschen Offenlegungsschrift 24 42 839, Beispiel 7, beschriebenen Dichlortriazinylverbindung eines Aminoxanthens gibt man bei 0—5° 363 Teile

jo Bis-rjJ-(/?'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-aniin-hydrochlorid, erwärmt auf 35—45° und hält diese Temperatur 3—5 Stunden.

Gleichzeitig neutralisiert man den entstehenden Chlorwasserstoff durch portionsweises Zutropfen von

« 100 Teilen 2-normaler Natronlauge, wobei man den pH-Wert auf 4,5—5,5 hält. Die Umsetzung ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt. Der dargestellte blauviolette Reaktivfarbstoff hat folgende Konstitution:

NICH₂CH₂So₂CH₂CH₂CI)₂

Er wird im Vakuum bei 55—60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden.

Ähnlich wertvolle erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe lassen sich gewinnen, wenn man als Ausgangsfarbstoffe die Dichlor- oder Dibromtriazinylverbindungen von Aminoxanthenen einsetzt, die ihrerseits nach DE-OS 24 42 839 aus den Monoaminen

Taurin

N-Äthyltaurin
Aminoessigsäure
Diäthanolamin

2- oder 3- oder 4- Amino-benzol-sulfonsäure
l-Amino-benzol-2,4- oder 2,5-disulfonsäure
2-Amino-toluol-4-sulfonsäure

3- Amino-toluol-6-sul fonsäu re
4-Amirto-toluo!-2-sulfonsäure

und aus den Diaminen

1 3-Diamino-i;enzol-suIfonsäure
2,5-Diamino-benzol-1,4-disulfonsäure
2,4-Diamino-toluol-4-sulfonsäure
2,6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenyl-2^'-disulfonsäure

4,4'-Diaminostj|ben-2,2'disulfonsäure

4,4'-Diamino-diphenylharnstoff-

2,2'-disulfonsäure
2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disuIfcnsäure

hergestellt werden können. Die Farbstoffe sollen mindestens zwei löslich machende Gruppen enthalten.

Beispiel 20

73,0 Teile des Kupferkomplexes des Farbstoffes 4-(2'-Hydroxy-5'-nitro-3'-sulfo-phenyl-azo)-6-(5"-dichlortriazinyIamino-2"-suIfophenyI-azo)-13-dihydroxy- benzol werden bei pH 6,5 und etwa 10° in 700 Teilen Wrsser angerührt Dazu werden 363 Teile Bis-[ß-(ß'-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid gegeben. Die Temperatur wird dann auf 45—50" erhöht. Wenn der pH-Wert auf 3,8 gefallen ist, werden im Verlauf von 4—5 Stunden 17 Teile Natriumbicarbonat so zugegeben, daß der pH-Wert zwischen 3,8 und 4,8 bleibt Wenn der pH-Wert konstant ist, wird er mit 2-normaler Natronlauge adf 7,0 gestellt und der entstandene Farbstoff der Formel

SO₃H

O₂N

O — Cu — O

N = N-

₄1— OH NH —C ^NV- N(CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂CI)₂

/ ι υ ι

N = N-

SO₃H

durch Aussalzen oder Sprühtrocknen isoliert

Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Kupferkomplex kann wie folgt erhalten werden: Eine aus 23,4 Teilen 4-Nitro-2-amino-phenyl-6-sulfonsäure hergestellte Diazoverbindung wird bei 0—5° und pH 5,5—6,5 mit 11,0 Teilen 13-Dihydroxy-benzol gekuppelt. Dieser Monoazofarbstoff wird in essigsaurer Lösung durch Zugabe von 25,0 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in den Kupferkomplex übergeführt Der Farbstoff wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und wieder in Wasser gelöst. Dann wird er bei 5—15° unter Zusatz von Natriumbicarbonat mit der aus 23,0 Teilen 2-Amino-5-acetamino-benzol'Sulfonsäure hergestellten Diazoverbindung zum Disazofarbstoff gekuppelt. Dieser wird nut Natronlauge auf 80° erhitzi, wobei die Acetylgruppe abgespalten wird. Der so erhaltene Farbstoff wird sodann hei 0—5° und pH 6—6,5 mit 184 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.

Ähnliche wertvolle ei fmdungsgemäße Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des als Ausga igsmaterial eingesetzten Kupferkomplexfarbstoffes die folgenden Farbstoffe einsetzt:

4-(2'-Hydfoxy-5'-sülfö-phefiyl-äzö)-6-(5"-dichlortriazinylamino-2"sulfophcnyl-azo)-1,3-dihydroxy-benzol,
Kupferkomplex

4-(2'-Hydroxy-5'-sulfo-phenylazo)-6-(4"-dichlortriazinylamino-2 -suiiuphenyl-azo)-1,3-dihydroxy-benzol,
2 : 1 Chromkomnlex

4-(2'-Hydroxy-3'-chlor-5'-suIfo-phenyl-azo)-6-(4"-dichlortriazinylamino-2^-'-sulfophenyl-azo)-13-dihydroxy-benzol,
Kupferkomplex

4-(2'-Hydroxy-6'-nitro-4'-sulfo-naphthyl-1-azo)
6-(4"-dichlortriazinylamino-2",5"-disulfophenyl-azo)-13-dihydroxy-benzol,
2: t Kobaltkomplex

4-(2'-Hydroxy-3',5'-disulfo-phenyl-azo)-6-(6"-dichlortriazinylamino-4",8"-disulfonaphthyl-2-azo)-13-dihydroxy-benzol,
Kupferkomptex

Beispiel 21
Herstellung des Ausgangsfarbstoffes

38,9 Teile des durch sodaalkalische Kupplung aus 6-Nitro-2-diazo* 1 -hydroxy-benzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-naphthalin erhaltenen Farbstoffes werden in 200 Teilen Wasser bei pH 8 und bei einer Temperatur von 70—80° angerührt. In diese Suspension trägt man 67,9 Teile der auf I Molekül Farbstoff I Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxy-benzol-6-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure ein, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von

(,-, Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70-80" hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Das Papierchromatogramm zeigt, daß ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Der Misch-

komplex wird innerhalb einer Stunde bei 0^c und pH 6,5—7,5 mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid acyliert.

Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffes

Die so erhaltene Lösung des Ausgangsfarbstoffes wird mit 36,3 Teilen Bis-[/K0'-chloräthyl-suIfonyl)-

O₁N

äthylj-amin-hydrochlorid versetzt und im Verlauf von 30 Minuten auf 50° erwärmt. Diese Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe von 11,5 Teilen Soda zwischen 5,0 und 5,5 gehalten. Wenn der pH-Wert konstant bleibt, wird er mit verdünnter Natronlauge auf 7,0 gestellt und der Farbstoff der Formel

V- N(CH₂CH₃SO₂CH₂Ch₂CI)₂

durch Sprühtrocknung isoliert.

Beispiel 22

5 Na

Zu einer Anschlämmung von 115,6 Teilen der Bis-(dichlortriazinyl)-verbindung des Bis-[6-(5-amino-2-

sulfo-phenyl-azo)-5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-amins werden 72,6 Teile Bis-fjJ-iJi-chloräthyl-sulfonyl)-äthyl]-amin-hydrochlorid gegeben. Der Ansatz wird auf 35—40° erwärmt Durch portionsweise Zugabe von 200 Teilen 2-normaIer Natronlauge hält man den pH-Wert auf 4,5—5. Wenn dieser konstant bleibt, ist die Umsetzung beendet. Dann wird der orangerote Reaktivfarbstoff im Vakuum bei 55—60° eingedampft oder mit Natriumchlorid abgeschieden. Er hat folgende Konstitution:

(CICH₂CH₂SO₂Ch₂CH₂J₂N

NH

OH

N=N

SO₃H HO₃S

2 > NH

Die als Ausgangsprodukt verwendete Bis-(dichlortriazinyl)-verbindung des Bis-[6-(5-amHKH2-sulfo-phenyl-azo)-5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-amins wird auf folgende Weise erhaben: 37,6 Teile 2,4-Diamino-benzolsulfünsäure werden bei 0—5° und einem pH-Wert von 6—7 TTiit einer Aiischlämmung von 37₅0 Teilen Cyanurchlorid acyliert. Die erhaltene 2-Amino-4-(3,5-dichlor-2,4,6-triazinyl-amino)-ben7.ol-sulfonsäure wird auf übliche Weise diazotiert und unter Zugabe von 25 Teilen NatriumbicarbonatbeiO—5° gekuppett.

Ähnliche wertvolle, erfindungsgemäße Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der 2,4-Diamino-benzol-sulfonsäure in den herzustellenden Ausgangsfarbstoffen die 2,5-Diamino-benzol-sulfonsäu· re einsetzt.

Außerdem kann man das Bis-[5-hyclroxy-7-sulfonaphthyl-(2)]-amin gegen folgende Kupplungskomponenten austauschen:

Bis[5-hydroxy-7stilfo-naphthyl(2)]-harnstoff

Bis-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(2)]-

thioharnstoff

Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-amin
Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]·

harnstolf
Bis-[8-hydroxy-6-sulfo-naphthyl-(2)]-

thioharnstoff

55

Beispiel 23

Zu einer Färbeflotte, die in 500 Teilen Wasser 0,1 Teile des in Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffs. 0,6 Teile Essigsäure (30gewichtsprozentig), 0,5 Teile wasserfreies

o Natriumsulfat und 0,2 Teile eines oberflächenaktiven Hilfsmittels enthält, gibt man bei 40°C IO Teile Wollstückware und heizt innerhalb von 20 "Minuten auf 70⁰C auf. Nach 30 Minuten bei 7(iC wird die Temperatur des Färbebades innerhalb von JO Minuten

-i auf 98°-IOO°C gebracht und 60 Minuten bei dieser Temperatur gi halten. Das gefärbte Material wird anschließend mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und schließlich bei 60—70'C getrocknet. Man

erhält einen klaren Rotion, der sich durch gute Licht-. Naß- und .Schweißechtheiten auszeichnet.

Beispiel 24

Kin Gewerbe aus mercerisierter oder laugierter Baumwolle wird mit folgender Druckfarbe bedruckt:

JO g des nach Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs

150 g Harnstoff

340 g heißes Wasser

450g Alginat-Vcrdickiing

20 g Sodii kai/.

10 g Natriumsiil/ der m-Nitrobenzolsulfonsäure
i 000 g

Nach dem Drucken und Trocknen wird die Ware ca. 5 Minuten bei 100—105 C gedämpft, gespült und gewaschen. Man erhält einen kräftigen gelben Druck mit sphr piitor NaR- iirwi I ichtcchthelt.

Zu einem ähnlichen farbstarken Druck gelangt man. wenn die Farbstoff-Fixierung nicht durch Dämpfen, sondern durch Trockenhitze, z. B. in 5 Minuten bc^; 140— I 50'C, vorgenommen wird.

Die Anwendung des Farbstoffs kann auch nach einem Zweiphasendruckverfahren erfolgen. Hierbei hat die Druckfarbe folgende Zusammensetzung.

30 g des obigen Farbstoffs

50 g Harnstoff
460 g heißes Wasser
450 g Alginat-Verdickung

10 g Natriumsalz der m-Nitrobenzosiilfonsäure

iboog

Nach dem Drucken und Trocknen wird mit

30 g Natronlauge 38 Bc
150 g Soda
50 g Pottasche
100 g Kochsalz

Wasser

1000 ml

geklotzt und unmittelbar anschließend ca. 30 Sekunden Dei i^o-iJü L gedampit.

Verwendet man eine Flotte mit höherem Gehalt ai Natronlauge (50—100 g/l), so kann die Fixierung de Farbstoffs auch nach dem Kaltverweilverfahren, d. l· durch Klotzen und Lagern der bedruckten Ware be -. Raumtemperatur während 3 — 5 Stunden erfolgen. Mi einer Flotte gleicher Zusammensetzung ist auch dii sogenannte Naßentwicklung möglich. Der Farbstof wird hierbei durch die 95—IO5°C heiße F.ntwicklungs flottein 5— IOSekunden fixiert.

Beispiel 25

jO Teile des nach Beispiel I dargestellten Farbstoff werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe foulardiert, bis zu eine ·, Flottenaufnahme von 80% abgepreßt und getrocknei Anschließend wird bei 7O⁰C während 30 Minuten it einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 250 Teilt

Lr <jl ;miprlPC NJ α t f»»irrtet ilf ο I iirtsl ICl Toil Λ \J It rr\r\\ittti-r_t

38^;Be gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird dit :d Färbung 4 Stunden gelagert und in der üblichen Weist fertiggestellt. Man erhält eine klare, blaustichig rott Färbung mit vorzüglichen NaQ- und Lichtechtheiten.

Beispiel 26

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich ii einem heilbaren Wasserbad bedindet, werden 168 m Wasser vor ?VC vorgelegt. Man teigt 0,3 g des naci Beispiel I erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wassei gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70⁰C) zu: dabe

j.i löst sich der Farbstoff ayf. Die Farbstofflösung wird den vorgelegten Wasser zugegeben und ! 0 g Baumwollgarr in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten Innerhalb von 110 Minuten erhöht man die Temperatui der Färbeflotte auf 70-8O⁰C, setzt 20g Kochsalz unc

r. 6 g Soda zu und färbt 60 Minuten. Man entfernt dann die anhaftende Flotte durch Abpressen und spült da« Material mit kaltem und heißem Wasser. Anschließen wird das gefärbte Material 20 Minuten bei Siedetempe ratur geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhäli

4h eine klare Rotfärbung von hervorragenden Wasch- unc Lichtechtheiten und guter Stabilität gegenüber dei Einwirkung von Chlor.

Claims (8)

1. Patentansprüche;
   1. Reaktivfarbstoffe der Formel I
   A

   -N-

   nn

   (D

   IO

   15

   ein Rest eines mindestens eine -SO₃H-Gruppe enthaltenden metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffs, ein Rest eines Derivats des 1 -Amino- oder l-Anilino-anthrachinons, insbesondere ein Rest eines 4-Phenylamino-l-amino-anthrachinon-2-sulfonsäure-Derivats oder ein Rest eines Suffophthalocyaninfarbstoffs, insbesondere eines im Phthalocyaninkern mindestens zwei Sulfonsäuregruppen tragenden Denvats eines Phthalocyaninsulfanilids oder -sulfalkylamids mit 2—6 C-Atomen in der Alkylkette sowie ein Rest eines Formazan-, Phenazin-, Oxazin- oder Nitroarylfarbstoffs ist jo

   Wasserstoff oder gegebenenfalls durch -COOH oder -SO₃H, substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanäthyl oder Hydroxyäthyl bedeutet

   Für Fluor, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl oder den -SO₃H-ReSt steht.
   1 oder 2 und
   einen Rest der Formel II

   40

   JaIk-SO₂-ZL

   — N

   (H)

   45

   bedeuten, in der

   alk ein Polymethylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren verzweigte Isomere bedeutet,

   V Wasserstoff/Methyl oder eine ggf. durch die Carboxylgruppe oder die Sulfonsäuregruppe oder deren Derivate substituierte Methylgruppe oder ein gegebenenfalls durch AIkoxygruppen mit I oder 2 C-Atomen, durch Carboxy· oder Sulfonsäuregruppen oder durch Halogenatome oder Hydroxygruppen substituierter Alkyirest mit I bis 4 C-Atomen ist, worin

   Z ein /J-Halogenäthyl- oder ein Vinyl-

   rest,

   m I oder 2 und

   η 2 minus mist.
2. 2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß

   50

   55 ein Mono- oder Disazofarbstoffrest der Formel Via, VIb oder VIc

   D-N=N-(M-N=N-J_nK-- (VIa)

   -D-N=N-(M-N=N-J₁₁K- (^VIc>

   oder eines davon abgeleiteten Metallkomplexes ist, wobei in den Formeln Via, VIb und VIc

   D für den Rest einer gegebenenfalls

   durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Metärjxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Halogenatome substituierte Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe,

   K für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie, übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Amino-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen oder Haingen atome substituierte Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon-, 6-Hydroxypyridon(2)- oder Acetessigsäurearylamid-Reihe,

   M für den Rest einer gegebenenfalls durch in der Azochemie übliche Substituenten, insbesondere Hydroxy-, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, gegebenenfalls substituierte Alkanoylaminogruppen mit 2—4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzolamtnogruppen oder Halogenatome substituierte Mittelkomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und

   η für die Zahlen O odet ■ steht, und

   D, M

   und K zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen, vorzugsweise drei bis vier Sulfonsäuregruppen, enthalten.
3. 3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß

   F ein Rest eines Anthrachinonfarbstoffs der allgemeinen Formel VIl

   NH₂
   O

   SO.,H

   (VIi)

   ist, worin

   Z für einen Phenylenrest steht, wobei der Antrachinonkern und/oder der Phenylrest durch eine weitere —SChH-Gruppe, der Phenylenrest auch durch eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 —3 C-Atomen, durch ein Halogenatom oder durch 1—3 Alkylgruppen mit 1—3 C-Atomen substituiert sein kann.
4. 4. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   F ein Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs der allgemeinen Formel VIII

   Pc

   (VIII)

   SO₂N — B —
   R'"

   X'

   (V)

   IO

   20

   25

   istwonn

   Pc den Rest eines metallhaltigen oder rnetallfreien Phthalocyanine, vorzugsweise Kupfe- oder Nickelphthalocyanins,

   W -OH und/oder NR'^",

   R', R"

   und R'" unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen stehen,

   B einen gegebenenfalls durch Halogen,

   1 —3 Alkylgruppen mit 1 —2 C-Atomen oder durch ein oder zwei Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit 2—6 C-Atomen, vorzugsweise einen durch 1 Sulfonsäuregruppe substituierten Phenylen- oder den Äthylenrest und

   k 1 oder 2 bedeutet.
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel I, worin die Symbole F, R, X, A und ρ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel V

   60

   in der F, R und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben und

   und X' unabhängig voneinander eine der oben für X genannten Bedeutungen haben, mit einem Aminder Formel Ha

   (alk-SO₂-Z)„,

   H-N

   (II a)

   in der alk, Z, V, π und m die oben gegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der allgemeinen Formel V mit dem Amin der allgemeinen Formel Ha bei Temperaturen von 25 bis 70° C bei pH-Werten von 2—6,5 in wäßrigem Medium umgesetzt wird.
7. 7. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäß den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel Hi

   F—Ν —Η
   R

   (IN)

   in der

   und R die oben angegebene Bedeutung haben, zunächst mit einem reaktionsfähigen Derivat des 1,3,5-Triazinsder Formel IV

   YY

   N N

   (IV)

   in der

   und X'

   unabhängig voneinander die oben fur X gegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und der so erhaltene Farbstoff der allgemeinen Formel V anschließend mit einem Amin der Formel Ha zum Farbstoff der Formel I umgesetzt wird.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

   ϊ-ίΥ

   N N

   worin F, R, X und Y die im Anspruch I genannten Bedeutungen haben und ρ für die Zahlen I oder 2 steht gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente dieses

   Farbstoffs, die einen Reiit der Formel Va — N X'

   IVV

   R T ί
   N N

   (Va)