DE2329126A1 - Neue polyazofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Anwaltsakte 23 983 7. Juni 1973

Neue Polyazofarbstoffe, deren Herstellung; und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel

_K -N=N

worin

-X- = -N=^ oder -NO=,

I *= ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Pyrimidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf den Triazol- \ kern stehen

■ J = die Atome, die notwendig sind um einen ge-I gebenenfalls einen ankondensierten aroma-

: . . tischen oder alicyclischen Ring aufweisenden . . . 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen Ring zu bilden-^

K. und Kp = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen oder heterocyclischen Reihe

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. ._ ""'"mindestens/ "

: oder von/eine kupplungsfähige Stelle auf-

weisenden Azofarbstoffen, wobei sie gleich oder ; verschieden sein können, und wobei

[ I und J-. unsubstituiert oder mit wasserlöslichma-

und/
'. · chenden Gruppen/Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-,

; Aryloxy-, Alkanoyl-, Aroyl, Alkyl- oder

■ ■ Arylsulfonyl-, Alkanoylamino-, unsubstitu-

ierten oder N-substituierten Carbamoyl- oder

i Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-,

; Nitro-, Cyan-.oder Trifluormethylgruppen

substituiert sind und alle obenerwähnte Ali kyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppen 1 bis 4

i ' . Kohlenstoffatome aufweisen, sowie die Verbindungen der Formel (l) und deren Metallkomplexe, durch
welches Herstellungsverfahren sie auch erhalten sein mögen.

^: Das vorliegende Verfahren besteht darin, dass i

man ein tetrazotiertes Diamin der Formel

' H,

■'·.:. -.~:- . ";-'. mit Kupplungskomponenten der

Formel Κ_χΗ und K₃H kuppelt, wobei I, J, X, K_± und K₂ die

bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben. j Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem der nachstehenden Formel entsprechende Disazoverbin-
dungen von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationspro-

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dukte, wobei ein in 1- oder 3-Stellung des Triazolrings stehenden Stickstoffatom durch die =NO-Brücke ersetzt wird oder ihre Metallkomplexe. :

N=N-Ap

worin I¹ und J^f mit Chlor- oder Bromatomen, -OH,-S0-,H, -COOH, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Hydroxymethoxy-, ~ ~ ⁷^ ___._

" ^r Carboxymethoxy-, Acetyl-, Ben-

zoyl-, Methyl- oder Aethylsulfonyl-, Acetylamino-, Methoxy-•oder Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethylgruppen oder Gruppen der Formel -Y-K substituiert sein können, wobei -Y- = -CO- oder -SO* * \

', R, = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder

ι eine Hydroxyalkylgruppe,

ι R₂ = eine Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-,

j . . Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe

i oder eine der für R₁ angegebenen Ee-

i . deutungen hat und der Phenylring der

i obenerwähnten Benzyl-, Phenyl-, Benzoyl-

I oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder

Bromatomen oder einer von 1 bis k Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppe substituiert sein kann,

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.1325126

A und A= a) _ein Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylrest, der mit mindestens einem Halogenatom oder einer -COOH, -SOH, Hydroxy-, Alkoxy-, -NO , -NH, N-Alkyl-, N-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-, Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-, oder mit einer eine -COOH, -SO-,Η oder Hydroxygruppe enthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer faserreaktiven Gruppe substituiert ist,

b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthylamine-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, (p- oder m-Benzoylamino)-benzoylamino-, -NH-CO-NH₂ oder NH-CO-NH-arylgruppe, die einen faserreaktiven Rest tragen kann, substituiert oder an einen zweiwertigen Rest der Formel

d>NO₉ oder V ^H-^ 7-NH₀

A_n/ . Xy

ankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkern -OH, -NH₂, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen können, j

c) ein Rest der Formel

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COOH

wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine -NHp, -NOp, SO^H- oder Aminophenylcarbonamidgruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel

wobei Z' ein Wasserstoff- -oder Chloratom oder eine-NH₂, -60 H, Alkyl-, Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel

HO

A i

^CH3 .
wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel

! OH

oder

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CIBAGEIGY AG

-2323.126

wobei Y' durch eine SO,H-gruppe substituiert sein kann,

oder der Formel

H₉N

-N-

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wobei in den oben angeführten Formeln, die Alkyl-, Alk'oxy- oder Alkanoylgruppen von 1 bis '! Kohlenstoffatomen aufweisen, und A und A„ gleiche oder ver:·«· h"1 '-:Jene Reste darstellen können.

: Innerhalb der vorliegender. I.'.ef inition sind

vor allem den nachstehenden Formel-:., entsprechende Triazolverbindungen von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationsprodukte, wobei ein in 1- oder ^-stellung des Triazolrings stehendes Stickstoffatom durch d:ie ---NO-Brücke ersetzt wird oder ihre Metallkomplexe

--N=N

B-N=N-A,

N=N-

C-N=N-E

worin I', J¹, A und A_? die bei der Erläuterung der Formel

angegebene Bedeutungen haben, ;

B = ein Phenylenrest, der unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy-, -NH₂, SO^H, -NH-CO-COOH oder Carboxy-. . alkylaminogruppen oder mit ι

faserreaktiven Gruppen substituiert ist, i

^y l

= ein Naphthylenrest, der unsubstituiert oder mit

; Hydroxy-, Alkoxy- oder SO^H-Gruppen substituiert

ist, oder

= -Aryl-NHCO-phenyl-, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH-phenyl

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HO .

j .. . . : ._ COOH . . V- —:: -.. ._ C= ein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, HpN-, HO-, HO S-,

; HO C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substi- ; tuierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-,

Diphenylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder ^; Di(p-phenylen-l-pyrazolon-4-yl)harnstoffrest

= (-Hydroxynaphthylen-CO-NH)p-L oder (-Hydroxy-] naphthylen-NH-C0-NH)₂-L, wobei

! L = ein Diphenylen- oder ein Phenylenrest, der durch

! Alkoxy-, Alkyl- oder H0,S-gruppen substituiert

• sein kann,

i E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, CN-, ' H₂N-, Ν,Ν-Dialkylamino-, Sulfoalkylamino-, Phenylarnino-, Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-,

i I

j HO₂C-, HO,S-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phe-

* i

j nylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder faserreak-

i ι

! tiven Gruppen substituierter Phenylrest oder

j = ein unsubstituierter oder mit HpN-, OpN-, Hydroxy-,

oder H0,S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Naphthylrest, wobei die erwähnten Phenylamino- und Phenylarr.inocarbonylgruppen HOpC-, Hydroxy- oder Alkylgruppen am Phenylkern

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tragen können, alle Alkyl- und Alkoxygruppen

von 1 bis k Kohlenstoffatomen auf v/eisen, und die ' Azofarbstoffreste -B-N=N-A₂ und -C-N=N-E mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein

können.

Innerhalb der vorliegenden Definition sind vor allem den nachstehenden Formeln entsprechende Tetrazoverbindungen von praktischem Interesse, sowie ihre Oxydationsprodukte, wobei ein in 1- oder 5-Stellung des Triazolrings stehendes Stickstoffatom durch die =NO-Brücke ersetzt wird oder ihre Metallkomplexe:

N=N

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JO

worin A, = -B₁-N=N-B₂-N-N-A₃,

-B -N=N-C-N=N-E,
-C-N=N-B-N=N-E oder
-C-N=N-D-N=N-A₂ j

' und -:' A,. und A_c = -B-N=N=A₀ oder

j -C-N=N-E,

I ' j

, wobei

ι I¹, J¹, A, und Apdie bei der Erläuterung der Formel (5)> B* B., und B_n die bei der Erläuterung der Formel (4) und C und JE die bei der Erläuterung der Formel (5) angegebene Be-

i deutungen haben, A^, und Aj- sowie B₁ und B₂ gleich oder ver- ^! schieden sein können und .

D = ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer

i :

; Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder SO,H-gruppe substitu-

i ^;

, ierter Phenylenrest ;

ϊ = ein unsubstituierter oder mit einer SO..H-gruppe substi-

] · tuierter Napthylenrest oder

; ein/

; =/unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer Nitro-.

j Hydroxy-, -COOH, -SO_H, Alkyl-, Alkoxy- oder Carboxy -

i alkoxygruppe substituierter Diphenylen- oder -Phenylen-

! V-Phenylenrest, mit -V- = -NH-, -0-, -S-, -CH(CyCIo-

I hexyl)-, -CH(Phenyl)-, -CH(Chlorophenyl)-, -CH₂-CH₂-, ! -CH₂, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, NH-CS-NH- oder -rN0=N-. ^: Besonders wertvolle Disazofarbstoffe sind solche der Formel ^

N _c

(β)

worin A' und A' =

a) ein mindestens eine HO- oder H_pN-Gruppe tragender Naphthylrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO S- oder Carboxygruppen oder mit Chloratomen substituiert sein kann, oder ,

b) ein mindestens eine HO- oder H_pN-gruppe tragender Phenylrest, der mit "weiteren HO-, HpN-, HO S-, Carboxy-, Nitro-, -NiCOCOOH, Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-, Acetylamino-, Phenyl- oder Tolylamino-, Carboxyalkylamino-, N-Mono- oder N,N-Dialkylaminogruppen substituiert sein karin, oder

c) ein mit einer Carboxyalkylamino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe substituierter Naphthylrest,

oder d) ein mindestens eine Sulfogruppe tragender Hydroxynaphthylrest, der mit Alkylamino-, Carboxyalkylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Phenyl- oder Tolylsulfonylamino- oder Phenylaminogruppen, die am Phenylkern Methyl-, Methoxy-, Carboxy- oder HO-gruppe tragen können, substituiert ist, oder ■

[ e) ein 3-Methyl-, ^-Carboxy- oder 3-Carboxyäthoxy-

! 1-phenyl- oder -1-sulfonaphthyl -5-pyrazolon-

j rest oder ein 5-Amino->-methyl-l-phenyl-2-

pyrazolinrest, die am Phenylkern -SO,H, HO-,

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j Nitro-, Carboxy- oder Methylgruppe oder Chlor-

i atomen tragen können, j

¹ ■ ί

worin I^f und J' die bei der Erläuterung der Formel (5)

¹ angegebenen Substituenten tragen können und wobei A' und .A' gleich oder verschieden sein können. j

■ Besonders wertvolle Trisazofarbstoffe sind solche

I der Formeln

N = N-

-B '-N=N-

N = N-

»—NT-

N=N-E'

(10)

worin ' . j

I¹ und J¹ die bei der Erläuterung der Formel (5) angegebenen

j Substituenten tragen können, |

i . . ι

A", A" eine der für A' und A' bei der Erläuterung der

I J- J. C- \

\ Formel (8) unter Paragraphen a) und b) angegebenen

' ■ i

j Bedeutungen haben oder

: = einen eine Phenylaminogruppe tragenden Hydroxy-

i ;

i oder Aminonaphthylrest, wobei sie gleich oder j - - :

verschieden sein können, j

B¹= ein mit Methyl-, Methoxy- oder NH-CO-COOH-gruppen __ substituiertenPhenylenrest oder

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= ein Naphthylenrest, der mit HO- oder HO S-gruppen

substituiert sein kann, :

C¹= ein mindestens eine HO- oder H^N-gruppe tragender Phenylen- oder Naphthylenrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO.,S- oder Methylgruppeii substituiert

sein kann ein Phenylrest, E'=/der HOS-, HO-, H_gN-, Carboxy-, Nitro-, Methyl-, Acetylamino- oder SuI famoy !.gruppen oder Chloratomen tragen kann, oder

= ein Naphthylrest, der HO^S-, HO- oder Carboxy- gruppen tragen kann, wobei die Azofarbstoffreste -B*-N=N-A" und -C-N-N-E' mit Cr, Cc, Ni und Cu

metallisiert sein können. Besonders wertvolle Tetrakisa^cfart-t^ ofi'e ^i η d solche

ider Formel

'■worin Ai und A' gleich oder verschieden toi η können, A'', E', B' und C die bei der Erläuterung de- Formeln(8) urA j(9).I^r und J' die bei der Erläuterung- ar-r Forncl (5) angegebene Bedeutungen haben.
! Ausser den bei der· Erläuterungen der Formeln (^),

i(5)> (9) und (10) erwähnten Μοΐε.11 vcnr^r. rxf,-: -ΐοί'ΐΊχ.. korken, j

auch als besonders wertvoll sol oho bezoi.^hr.r⁴" v^-cer;. die durch die Metallisierung ν er.· A:'o^r..i.r^iV_.:i.o"'-: or foAs^uior-

Formeln erhalten werden:
3Ό 9 8 5 1 / 1 0 9 3 "²^ "tjX, /^Nr""<^->- "^K=i;" ^Ki '^:" ^;

.Kj-N=N

:worin K¹ = A'

-C'-N=N-E' oder

S-B^N=N-Ag oder -C'-N=N-E¹ wobei η = 1 oder 2,

j . i

'B^f und A" die bei der Erläuterung der Formel (9) _:

je¹ und E' " " "' " " " (10) !

! J

jI¹ und J^f " " " " " " (3) '·

ι— ■ - ■ - - i

j ■ angegebenen Bedeutungen-haben, '

I" und J" eine metallisierbare HO-, Carboxy-, Methoxy-,

Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxymethoxygruppe und !

K' eine metallisierbare HO-, HpN-, Methoxy- oder

-NHCOCOOH in o-Stellung zur Azobrücke tragen, wo bei i" und J" mit bei der Erläuterung öev Formel (5) für I' und J¹ angegebenen Substituenten weitersubstituiert sein können. Die in dem vorliegenden Herstellungsverfahren

verwendeten Kupplungskomponenten K, K und KpH kennen kupplunös- fähige Monoazo- und sogar Disazofarbstoffe sowi '■ T-'etr-ί 11'::j:i plexfarbstoffe sein; sie können fasser-reaktive Reste,

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d.h. Reste, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von Polyamiden unter - ·

Ausbildung von einer oder mehreren kovalenten Bindungen reagieren, tragen.

' Zu denselben Endprodukten gelangt man, wenn man ein diazotie.rtes Diamin der Formel (2) mit Kupplungskomponenten kuppelt, die diazotierbar sind, oder eine weitere Kupplungstelle aufweisen oder die mit metallisierbaren Gruppen, freien -NH_p-gruppen, oder in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten, z.B. einer reduzierbaren -N0_p oder einer verseif.baren Acylaminogruppe substituiert sind. So kann man sie nachträglich noch weiter mit Diazo- bzw. Kupplungskomponenten kuppeln und/oder sie in

; bekannter Weise durch Chrom-, Kupfer-, Nickel- oder Kobalt abgebende Mittel metallisieren und/oder faserreaktive Gruppen einführen.

■ Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Triazol-

■ ': diamine der Formel (2) werden nach an sich bekannten Mez.B./

thoden hergestellt, indem man /entsprechend substituierte

j o-Aminoazokö'rper der Formeln

²'^Ν0 _Λ „ μ /"-ΓV^² NHCOCH, oder H₉N r If μ_/ΓΧ

2 \^-<i

ι einer Oxydation unterwirft.

j Als für die Diazotierung und Kupplung geeignete

Diamine der Formel (2) seien beispielsweise erwähnt:

- 14a -309851/1093

2',5-Diamino-2-phenylbenztriazol,
3^li5-Diamino-2-phenylbenztriazol,
2',5-Diamino-V-chlor-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-chlor-2-phenylbenztriazol, 2¹,5-Diamino-4*-methyl-2-phenylbenztriazol, 3^l,5-Diamino-2^t-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5"Diamino-7-methyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-4',6-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-2^f ,o-dimethyl^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-4,V-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-2',7-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 2' ,5-Diamino-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3¹,5^Diamino-6,6'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5~Diamino-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5~Diamino-4'-methyl-6-chlor-2-ρhenylbenztriazol, 3* ,5-Diamino-6' -methyl-e-chlar^-phenylbenztriazol, 3* ,5~Diamino-6' -methoxy-o-chlor^-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-6'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-6-methyl-6'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3*,5-Diamino-2'-methyl-5'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3^f,5-Diamino-4-chior-4'-methoxy-2-phenylbenztriazol, 3',5-Diamino-2^f-methyl-4'-methoxy-4-nitro-2-phenylbenztriazol, 2-(4^f-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol, das nicht weitersubstituiert ist oder in 3^!~ und 6-Stellung durch zwei Carboxy-, SuIfο-, Carboxymethoxy-, Hydroxy-, Methyl- oder Methoxygruppen oder durch zwei Chloratome, in 3'- oder in 6-Stellung durch eine Sulfo-, Carboxy- oder Aethoxygruppe, in 2'- und 7-Stellung durch zwei Sulfo- oder Nitrogruppen oder durch zwei Chlpratome substituiert ist, 4',5~Diamino-3'-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-5-chlor-2-phenylbenztriazol,

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4',5-Diamino-2^f-methyl-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-3'-methyl-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-2',5'-dimethyl-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-2^f,5',6-trimethyl-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-3^t-methoxy-2-phenylbenztriazol, 4' ^-Diamino-e-methoxy^-phenylbenztriazol, 4 ', 5-Diamino-2', 5' -dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-2'j 6*5'-trimethoxy-2-phenylbenztriazol, 4 ' ,5-Diamino-6^l -methyl-ö-chlor^-phenylbenztriazol, 4',5~Diamino-3^l-methyl-6-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-6-methyl-3'-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-7-methy1-5'-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-3'-methoxy-6-chlor-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-6-methoxy-3'-chlor-2-phenylbenztriazol,

4',5-Diamino-2'rraethyl-5¹-methoxy-2-phenylbenztriazol,

4',5-Diamino-6-methyl-3'-methoxy-2-phenylbenztriazol,,

4',5~Diamino-3'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol,

4',5-Diamino-2'-methyl-6-methoxy-2-phenylbenztriazol,

4^f,5~Diamino-7-methyl-3'-methoxy-2-phenylbenztriazol,

4 ^f ,5-Diamino-2',5* -dimethyl-ö-methoxy^-phenylbenztriazol, 4',5i-Diamino-6-methyl-2',5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 4',_5-Diamino-7-»neth"yl-2^l ,5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 4',5-Diamino-2'-methyl-6,5'-dimethoxy-2-phenylbenztriazol, 2-(3' -Methyl-4 ' -amino-6' -sulfophenyl) ^-amino-o-methyl-,

2-(3'-Methoxy-4^f-amino-6'-sulfophenyl)^-amino-o-methoxybenztriazol sowie deren am 1 oder 3 ständigen Stickstoff

N-oxydierten Derivaten.

Als Beispiele von verwendbaren, in der obigen Beschreibung als K,H und K_?H bezeichneten Kupplungskomponenten, seien genannt:

2-Amino-, 2,7-Diamino-, Ι,Ν-earboxymethylamino- oder 2,N-Phenylamino-naphthalin,

1-Amino-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure,
2-Amino-naphthalin-6- oder -J-sulfonsäure oder -5,7- oder -3,6-disulfonsäure,

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41

2,N-Methyl- oder 2,N-Aethylamino-naphthalin-7-sulfonsäure, 3,6-Diamino-naphthalin-2,7-disulfonsäure, I

1-Naphthol-5-sulfonsäure,-4,7-,-5,8-, -^,8- oder -5*6-disulfonsäure oder -2,6,8-trisulfonsäure, ·

l-Naphthol-4-sulfonsäure (Nevile-V/inter Säure) 2-Naphthol,

2-Naphthol-6-sulfonsäure ((Schaeffersäure), 2-Naphthol-8-sulfonsäure, -j5-carbonsäure oder -2,7-disulfonsäure,

2-Naphthol-3j6-disulfonsäure (R Säure), 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure (G Säure),

2,7-Dihydroxy-naphthalin, i

4,7-Dihydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure, :

4,6-Dihydroxy-naphthalin-l-sulfonsäure, -l-sulfo-5^T-carbonsäure oder-2-sulfo-7-carbonsäure,

l-Napthol-8-chloro-5-sulfonsäure oder -5,6-disulfonsäure, ' l-Naphthol-8-äthoxy-5J6-disulfonsäure, !

7-Amlno-2-naphthol, . "- j

5-Aminö- oder 6-Amino-5-chloro-l-naphthol-5-sulfonsäure, 8-Amino-l- naphthol-5* 7-disulfonsäure,

I ·

,J-Amino-^-naphthol-^-sulfonsäure, i

6,N-Aethyl-, 6-Carboxymethyl-, 6-Phenyl-, 6,p-Tolyl-, .6,p-Methoxyphenyl, 6-Benzoyl-_} 6, m- Carboxy phenyl-, 6-(2,4-

Dimethoxyphenyl)-, 6-(^-Carboxy-^-hydroxyphenyl)-l-naphthol-5-sulfonsäure, 6-(l-Hydroxy-5-sulfo-naphth-6-yl)-amino-1-naphthol-3-sulfonsäure (Di J Säure),

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7,N-Methyl-, Aethyl-, Phenyl-, Acetyl-, Benzoyl- oder YjNjN-Dimethylamino-l-naphthol-J-sulfonsäure, 8,N-Benzoylamino-1-naphthol-5-sulfonsäure, e-N-Acetylamino-l-naphthol-^S-disulfonsäure, 5-Methyl-l-phenyl-, (p-tolyl)-, (ρ oder m-sulfophenyl)-, (4-sulfo-o-tolyl)-, (3-carboxy-2-hydroxy-5-sulfophenyl)-, (6-sulfonaphth-2-yl)-, (2-chloro-5- oder 6-sulfophenyl)-, (4,8- oder 5,7-disulfonaphth-2-yl)-5-pyrazolon,

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^-Carboxy-l-Cm-nitro- oder p-sulfophenyl)-6-pyrazolone ,
5-Amino-3-methyl-l-phenylpyrazolin, '.

2-Methylindol, j

2,4-Chinolindiol., · I

Aethoxy-, Phenylsulfoxy- oder (p-Methylphenyl)sulfoxybenzol, 2-Methyl-, 2-(o-Methylphenylamino)-, 3-Phenylamino- oder
jJ-Amino-o-chloro-phenol „
Salicylsäure,

l-Phenol-2- oder 5-sulfonsäure, 5- oder 6-Methyl-phenol-2-carbonsäure ,

J-Amino-phenol-¹!- oder 6-sulf onsäure , o- oder m-Toluidin,

m-Aethylaminoacetanilid, . |

m-Carboxymethylamino-anilin oder -p-methylanilin, !

: J

4-Nitro-, Chloro- oder Methoxy-m-phenylendiamine

2~Methyl- oder 2-Methoxy-5-acetylamino-anilin, 2-Methoxy-anilin,

5*5-Diamino-4-chloro- oder 2,4-Diamino-5-methyl-benzol-l-

sulfonsäure, j

sowie folgende diazotierbare Kupplungskomponenten:

1-Amino-naphthalin * l-Amino-naphthalin-6- oder -7-sulfonsaure ,

7- oder 8-Amino-l-naphthol-5,6-disulfonsäure (H Säure),

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Hi

6-Amino-l-naphtbo.l->-sulfonsäure (J Säure), ;

5-Amino- oder ^-Amino^-methyl-oxanilsäure, 5-Methyl-6-methyl- oder -6-methoxy-anilin, _:

sowie folgende eine zweite kupplungsfähige Stelle aufweisende Kupplungskomponenten:

1,8~Dihydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure,

!,e-Dihydroxy-naphthalin-J,6-disulfonsäure, (Chromotropsäure), 8-Amino-l-häphthol-5-sulfonsäure oder 5/6-, oder 4,6-

disulfonsäure . . ;

8-Amino-1-naphthol-5,5-disulfonsäure (K Säure), o-Amino-l-naphthol-^-sulfonsäure (7 Säure),

Resorcin,
Phenol,

1,2-Phenylendiamin , ;

i i

Λ-Sulfo-, 4-Methyl- oder 5-3ulfo-2-methyl-l,5-phenylendiamin _% sowie folgende Monoazoverbindungen: ^;

.4-(4'-SuIfO-, 4'-Acetylamino-, 2j4^r-Disulfo-phenylazo)-l,>

I ;

phenylendiamin , -. ι

4-(4'- oder 2'-Hydroxy- 5'-carboxy-phenylazo)-l,5-phenylen-

,diamin , :

6-Sulfo-4-phenylazo- oder 6-Methyl- 4(4'-sulfophenylazo)-

il^5-phenylen"diamin ,

'4-[4'-Sulfonaphthyl-(l)'-azo]-, 4-[8'-hydroxy-6'-sulfo- oder 5,6'-disulfonaphthyl-(2)'-azo]-l,3-phenyler.diamin , :

I . ■ :

6-Methyl-4-f 4'-Sulfonaphthyl-(l)'-azo]- oder 4-[6J8'- oder 3,6'-disulfonaphthyl-(2)'-azo]-l,5phenylendiamin , ^:

5-Sulfo-2-methyl-4-[8'-hydroxy-6'-sulfonaphthyl-(2)'-azo]-

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• η ■

1,3-phenylendiamine · '".*·'

4-(3'-Sulfophenylazo) oder 4-[5'-Sulfonaphthyl-(1)' !-resorcinol der Kupferkomplex von dem 4-(2'-Hydroxy- oder l'-Hydroxy-2'-carboxy-5' -sulfophenylazo)- oder 4-(2'-Hydroxy-5'-sulfamoylphenylazo)-resorcinol ,

5-Hydroxy-3-[4'-aminonaphthyl-(l)'-azo]-naphthalin-2,7-disulfonsäure, ·

4,5-Dihydroxy-3-[4'-sulfonaphthyl-(l)'-azo]-naphthalin-1-sulfonsäure oder 2,7-disulfonsäure>

5-Hydroxy-4-amino-3[2^I-chlorb-2^t- oder 4'-Nitro- ,2J5'-dichloro- oder 4'-sulfo-phenylazo],-5-[2'-chloro-4'- oder 5^!-nitro-phe~ ' nylazo]- oder -3[2'-methyl-5'--nitrophenylazo]-naphthalin-

2,7-<3isulfonsäure , " ·

5-Hydroxy-4-amino-3[4'-sulfophenylazo]- oder 4-Hydroxy-5-amino-6[4'»riitrophenylazo]-naphthalin-2,8-disulfonsäure , 5-Hydroxy-4-amino-3(phenylazo)-, -3(4'-sulfο-, 2j5^!-disulfo- oder 4'-chloro-3*-sulf o-phenylazo)-naph thalin-1-sulf onsäure,

,4-Hydroxy-6(2j4^f-diamino-3'-methyl-6'-sulfophenylazo)-

oder -7-amino ~8(3^f- oder 4'-nitrophenylazo- oder 2'-chloro-

4*-sulfophenylazo)-naphthalin-2-sxilfonsäure, wobei alle vorhandenen Nitrogruppen durch eine Behandlung mit Natriumsulfid , 'z.B.,nachträglich reduziert v/erden können, oder sowie Disazoverbindungen v/ie z.B. 1,3-Di(2j4'-diaminophenylazo)-benzol.

Die obengenannten Kupplungskomponenten und Monoaz©verbindungen können auch mit zur vorliegenden Farbstoff-

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■mm 4OC

bildung befähigten Zwischenprodukten gekuppelt v/erden, beispielsweise diese, die durch die Kupplung eines Diamins der Formel (2) mit diazotierbaren Kupplungskomponenten entstanden sind.

: Als eine doppelte Kupplungsstelle aufweisende Komponente, die mit zwei Aequivalenten einer Diazokompnente reagieren, seien z.B. solche Verbindungen wie 4,V-Methylendiphenol und 3j3^I-Diaminocarbanilid erwähnt.

Als Beispiel von verwendbaren, in der obigen Be-

Schreibung als E-NH~bezeichneten diazotierbaren Komponenten

I
seien genannt:

SuIfanil- Metanil-, 3-Chlorosulfanil- oder 6-Chlorosulfanilsäure ,

i I

i ■ t

ie-Amino-benzol-l,^- oder 1,4-disulfonsäure * Anilin, o-Chloro- oder o,m oder p-Nitroanilin, 2-Chloro-4-nitro-, 2,5-Dichloro- oder 2-Methyl-5-nitro-anilin,

p-Aminooxanil saure, - '..

Ip-Aminoacetanilid, ;2-Amino-5-nitro-benzolcarbon- oder -sulfonsäure,

j 3- oder 5-Amino- oder 3-AmInO-S-SuIfO-SaIiCy ■2-Amino-l-phenol-4-sulfonsäure oder -4-sulfonamid,

1-Amino-naphthalin,

•l-Amino-naphthalin-4-,5-,6- oder 7-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure , i

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon- oder 3*6-disulfonsäure,

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5-Amino-4H-l,2,4-triazol-5-carbonsäure I oder, als eine doppelte diazotierbare Stelle aufweisende Komponente, die mit zwei Aequivalenten einer Kupplungs-

!komponente reagieren,

:4,8-Diamino-naphthalin-2,6-disulfonsäure.

i Faserreaktive Gruppen sind aus der Literatur in

grosser Zahl bekannt. Die folgenden Gruppierungen stellen deswegen nur eine Auswahl der möglichen faserreaktiven Gruppen dar.

A) Solche geeignete Gruppen sind u.a. die, die mindestens 'einen faserreaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-'gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls einen Oder mehrere Enkondensierte Ringe aromatischer Natur auf- !weist, gebunden enthalten. Unter den am Heterocyclus ge-

■bundenen faserreaktiven Substituenten sind beispielsweise ;zu erwähnen:

;Halogen (wie Chlor, Brom, Fluor) Ammonium (einschliesslich

iHydrazinium), Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N-.), Rhodamido,

JThio (wie Thiocyan oder Reste der Formel j /

JS-C-N_n^ oder -S-C-^ _Thio_ _υηά Oxyäther, die einen S N-

_;elektronegativen Substituenten enthalten (wie eine SuIfοι
jOder Nitrogruppe), Sulfinsäure, Sulfonsäure und Aethylen-

^:imino.

Die genannten 5- oder 6-gliedrigen heterocycli-

309851 / 1 093

■ ■as-

sehen Ringe können auch wei.tere, nicht faserreaktive Substituenten enthalten. Als Beispiele derartiger Substituenten seien genannt:

primäre Amino- und Hydroxylgruppen, auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen; die Klasse der substituierten

umfasst bei spiel sv/ei se Mono-/ Aminogruppen/und Di-alkylaminogruppen,- in welchen die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die auch Substituenten, beispielsweise Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, enthalfen können, sowie Phenylamino- und Naphthylaminogruppen, die vorzugsweise Sulfonsäuresubstituenten enthalten; die Klasse der verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfasst beispielsweise Alkoxy-• und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche Gruppen mit nied-

rigem Molekulargewicht, d.h. mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ; sowie Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Chloratome oder Cyan-, Nitro-, Carboxyl- oder Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidinylrestes fallen ebenfalls in die Kategorie der nicht reak- ■■ tionsfähigen Substituenten. Es können sich auch um direkt am Heterocyclus gebundene Alkyl- oder Acylgruppen handeln. Besonders bevorzugte Farbstoffe im Bereich der neuen Farbstoffe sind solche, an denen die faserreaktive Gruppe ein 6-gliedriger Diazin- oder Triazinring ist, in dem ein Kohlenstoffatom durch eine -0-, -NH-, -NCTL·- -N-CO- oder -N-SOp-brücke am Farbstoffrest gebunden ist, und der minde-

309851/1093

stens einen faserreaktiven Substituent wie ein Halogenatom ; oder eine Sulfonylgruppe, aufweist. i

i Hierunter sind von ganz hervorragendem Interesse: : 1. Triazingruppe, symbolisiert als JJ-ReI, wie

a) worin G=F, Cl, Br, .

j -Su = eine primäre, sekundäre oder tertiäre

■ Aminogruppen wie

ί -NH₉, -NHCH₇./ -NHC H , -NHC H , -NHC.H ,

j · NH-hexyl-, NH-cyclohexyl, -N(CH )₂,

j -N(C₂H )₂, -NHCH₂CH₂OH, -N(CH₂C

j -NHCH₂CH₂OSO H, -NHCHgCHgOCH,, -N₂₂

j -NHCH₂-CH(OH)₂, -NHCHgCHOHOSO H, Morpholino-,

ΐ
Piperidino-, Hydrazino-, N-Methylhydrazino, -NH-Phenyl₎-NH(2-,

oder 4-Sulfophenyl)/
/^ NH(2-,5 oder 2,4- oder 2,5- oder 4,5- oder 5,5-Di-

■ sul'f ophenyl),-NH(O-, m- oder p-Me thy I-phenyl i-NH-Carboxy-1 -NH-Benzyl,/ - ■

:phenyl,Anh(0.0'-Dirnethyl-phenyl), -NH(0-Carboxy-sulfo-

"j :

iphenyl), -NH(m-Carboxy-ρ-hydroxyphenyl), -NH-Sulfonaphthyl, J-N(CH JCH₂CH₂CN, -N
j-N(CH^)phenyl, -N(CH )sulfophenyl, -N(CH CH OH) sulfophenyl, .-N(CH₂SO H)phenyl, NHCN, N(CH )CN,-Aminoessigsäure, ^; !Thioacetamido-, -NH-<^~\-SO_p-NH-CH₉SO H, oder wie Aminogruppen der Formeln

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(wobei Ra = Alkoxy, Aryloxy, Thioalkoxy oder Thioaryloxy), -= eine verätherte Hydroxyl oder Mercaptogruppe, wie

-OH, -OCH₅, -OC₂H₅, OC₅H₇, OC₄H₉, Phenyloxy-, -SH,- SCH₅, -SC₃H , -SCH₂CH₂OH, -OCHgSOg-phenyl, OCH₂CH₂OCH.;, -S-phenyl, -SCH₂COOH, -SCSN(CH ) , wobei die obengenannten Phenylringe durch Chlor, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sein können, '■

= eine Alkyl- oder Arylgruppe, wie die Phenylgruppe, die durch Chlor, Brom, Methyl, Hydroxy-, Methoxy-, Cyan-, SuIfo-, Carboxy- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, ¹ eine Methyl- oder Trichlormethy!gruppe, oder

i *

; = ein faserreaktives Substituent, wie Cl, Br, P, ' -SO^-carboxyphenyl, -SO_Q-sulfophenyl, -OSO H, -SCN, Nitroj d cL y

! oder Sulfophenyioxy-, -S-Nitro- oder Sulfophenyl, oder ; |b) worin -G= -Su = SOg-phenyl, -SOg-carboxyphenyl, -SO-

;trichlormethylphenyl oder -S0„- (ß-Sulfoäthyl), oder

j 1

c) worin -G= SO₂CH und \

-Su = Trichloräthyloxy-, Phenoxy-, -NH-SuIfο- ; phenyl, —N(CH )phenyl, oder

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d) worin -G= -Su = Nitro- oder Sulfophenoxy, Nitro- oder Sulfothiophenoxy, -SCN, -OSO H, -N <| -SCSN(Rb)Rc oder -SC(Rd) = N(Re) wobei Rb und Rc - Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und Rd und Re = H, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, oder

e) worin -G = -N(CH ) , -N(CH

, -N(CH J₃-NH₃, N

-N

-N^/ 'S , -N^T >Ν oder -^N-N , und

-Su = -NH-phenyl, -NH-SuIfοphenyl oder -1 ί 2. 4-P.yrinaidirijgruppe, symbolisiert als )>N—Re2 oder —0—Re2, v/ie

N worin G-, und G₂ = F, Cl oder Br

und -Su = -H, -F, -Cl, -Br, - NO₂, -CH , -CH₂COOH, -COOH, -CN, -SOH, -CH₂Cl, -CHCl₂, -CCl , -CBr , -CF ,

-COOCH.,, -COOC₂Ht- -CH=CH₂-halogenovinyl- oder

- allyl, v/ie

SuI

worin -SuI = -NO₂, -COOH, -COOCH oder -Su2 = -Su, ausgenommen -NO₂ und SO^H, Allyl-, -CONH_?

! und -SO^TH₂ gegebenenfalls N-substituiert, -S0₂phenyl,

-SOp-methyl, -SOp-äthyl oder -SOp-chlorophenyl,

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oder SO H, wie

Su6 G4 <

H₃CO₂S

worin

- -SO₂CH₅, -SO₂C₂H₅, -SO₂CH₂COOH, -SOgCHgCHgSO H, -SOgCl

-SO₂-phenyl

= -H, -CH , -C₂H₁-, -CH₂Cl oder OCH und -Su5 = -H, -Cl, -Br, -NO₂, '-CH oder CN,

; G₂, = G oder = Cl, Br, COOH oder CHgCOOH, ^;

-Su6 - _H, -Cl,
G₅ = SO H oder COOH, wie Su7 F

^ N worin -Su7 = -H, -Cl, -Br, -F, -CH_ oder-CpH,-; N < JJ

Np .

3. 2-Pyrimidingruppe symbolisiert als ^N-Re¹2, wie

Cl

^NV- SO H <

Su2

oder

Su3

worin Su2 und Su3 die obena.ngegebene Bedeutung haben;

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4. 4-carbonyl- oder sulfonyl-pyrimidin^ruppe, symbolisiert

als >N-Y-Re3, wie

^; G₆ Su8 G Su8 Suy

;>N-Y-< N , >N-Y-< N oder >N-Y-< ^N ^G6 ^G7 ^G8

worin

Y = -00- oder SO₂-,

G, und Gi= -Cl, -Br, -SO₀CH, oder -SO₀C₀H₁-,

■ . ■

G und G'= -SO,H, -Cl oder -Br, -Su8 = -H-, -Br oder -Cl,

i-Su9 = -Alkoxy, -Aryloxy, -NiI₂, -NHalkyl, -N(alkyl)_2> j -NIIpbenyl, -NH(sulfophenyl) oder -NH(disulfophenyl);

'Go = -Ammonium;

j O !

5· -5-carbonyl oder Sulfonylpyrimidingruppe symbolisiert : als >N-Y-Re'3, wie :

worin

:G_Q oder G· = Cl oder SO₀CH, und der andere = CH,, wie

ι y y *- j j

^{1 SU1}° ^C1 SulO

oder

30985 1/1093

^N-Y-^	>=	worin
F	H
SuIO =	ter
6. Wei	>-SCH =w ■>	wie
oder CH .
e Diazine,

und Gj = G, odor G , und

2-Chlor- oder Bromchinoxalin -('j)~ oder (6)-Y-3-Chlor- oder Bromchinoxalin -(6)-Y-N^

2,3-Dichlor- oder Dibromchinoxalin -(5)- odor (6)-Y-N< 2,4-Dichlor- oder Dibromchj.nazolin -(G)- oder (7)-Y-N 1,4-Dichlor- oder Dibrompthalazin -(6)-Y-N<^ 2,4,6-Trichlorchinazolin -(?')- oder (8)-Y-I^ 2,4,7- oder 2,4,8-Trichlorchinazolin -(6)-Y-K^, oder Gruppen dei

Formeln:

Y-N< , Cl-

oder

symbolisiert als ^N--Y-Re

wobei Y = -CO- oder -SOp-, oder wie 2-Methylsulf onyl-chinazdlinyl - (4 ) -N<( 3-Tri chlorine thy lsulfonyl-pyridaziriyl --(6) -N^ 5-Phenylmethylsulfonyl-pyridazinyl -(6)-N<^ 5-Methylsulfonyl-4-methyl-pyridazir.yl -(6)-Κ·\ 3-Methylsulfonyl-pyridazinyl - (6) -ί:·\

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7fi 01 3.',5

^: 3,4,5-Trichlor-pyridazinyl -(6)-N<(
3,6 -Difluor-pyridazinyl und die Gruppe der Formel

CH₅SO₂—<Γ ^N—<ζ ^-Ν< , symbolisiert als >N-Re2

7· Andere 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die nur ein Stickstoffatom enthalten: '

2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Sulfo-,' 2-Methylsulfonyl-, 2-Aethylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol -5- oder 6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor- oder Brom-benzoxazol - oder -benzimidazol -5- oder 6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor -

■ methyl-benzimidazol -5- oder 6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor- oder Bromthiazol - oder -^-methyl-thiazol-^- oder 5-carbonyl oder -sulfonyl, N-Oxyd des 4-Chlor- oder -Nitrochinolin-5-carbonyl, · 2-Methylsulfonyl-4-carboxy-pyridin, 2-Trichlor- oder 2-Carboxymethylsulfonylehinolin.

B) Andere geeignete Gruppen sind ungesättigte und/oder halogenierte aliphatische oder aromatische Reste eines Sulfon-

! j

oder Carbonsäurechlorides; :

a) Sie können durch eineAmLnogruppe am Farbstoff gebunden sein, wie Gruppe der Formel

N—CH_o-C0-N< oder

H₂C

^N-C 0-Ν<

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worin Y = -CO- oder S0_p-

Re4 = ClCH₂-, ClCH₂CH₂-, BrCH₂CH₂-, BrCH₂CHBr-,

SO₂C₂H₄-, C₂H SO₂C₂H.-, HSO OC₂H -, HSO₃OC₂II

-SO₂C₂H₄-,

CH₂=CH-, CH₂=CBr-, CH₂^CCl-, COOH-CH-CCl-, CH₂=CH-CH₂-S-C

Sn

III

Sn-

Sn"¹ '

-CH=CH

oder

G"

G"

wobei Su" = H oder Alkyl

j Su"¹ = Su" oder Aryl

< G" = Cl oder F. ■

b) Sie können direkt am Farbstoff gebunden sein, wie Gruppe der Formel Re5-S0₂~,worin Re5 = ClC₂H₄-, HSO C₃K₄-, KPO C₃H₄-, CH₀=CH-, ClCH₉CH(OH)CH₀-, ErCH^CH (OH)CIl₀-, HOCH CH(OH)CH₀NKC₀H₄-

C-. ei ei. c~ ei. C-. d. d τ*

^; (C₀Hj₀NC₀H,-, HS0.,0C_oH,_LNH-, CIChCHCICH₂NH-, KSO-SC H₄MH- oder IHSO OC₂H₄N(CH ) C HgNH-, _H

! oder

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oder CH₀ CH-CH₀-SO₀- .

C) Andere geeignete Gruppen sind zum Beispiel:

a) die CH₂ = CH-CH—M- Gruppe,

worin -M- = -N-, -O- oder -S-

b) Gruppaidie direkt am Farbstoffe gebunden sind, wie -SO₂P, F

Cl

Weitere geeignete Faserreaktivkomponenten sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und brauchen daher nicht gesondert aufgeführt zu werden.

: Die Tetrazotierung des Diamins der Formel (2) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Salzsäure. Die Kupplung mit den Kupplungskomponenten K,H und KpH, sowie die gegebenenfalls v/eitere benötigte Kupplungen können ebenfalls auf an sich bekannte Weise in saurem bis alkalischem Medium durchgeführt werden. Wie Benzidin, eignen sich die Diamine der Formel (2) besonders zur Darstellung unsymmetrischer Diazofarbstoffe, da die beiden Kupplungen mit ganz unterschiedlicher Energie verlaufen. Die erste Kupplung verläuft auch in saurem Medium sehr schnell ., während der Disazofarbstoff sich nur

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noch langsam bildet.

Gernäss einer Ausführungsforni des obigen Versollte die Diazotierung und/oder Kupplung einer Verbindu fahrens,/die einen faserreaktiven Substituenten enthält, möglichst in saurem oder höchstens schwach alkalischen wässrigem Medium erfolgen.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird als Kupplungskomponente eine Monoazoverbindung verwendet, die ein in Form eines Komplexes gebundenes Metall enthält. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Behandlung mit Metall abgebenden Mitteln von einer Monoazoverbindung, welche eine metallisierbare Gruppierung, beispielsweise eine ρ,o"-Dihydroxyasogruppierung, ο-Carboxy-o'hydroxyazogruppierung oder o-Amino-o'-hydroxyazogruppierung, enthält, erhalten werden.

Gemäss einer v/eiteren Ausführungsform des obigen Verfahrens werden zwecks Herstellung von Metallkomplexpolyazofarbstoffen metallisierbare Verbindungen, die. faserreaktive Reste enthalten, einer Behandlung mit einem Metall abgebenden Mittel unterworfen. Dieses Verfahren wird jedoch vorzugsweise auf die Herstellung von Farbstoffen beschränkt, bei denen der faserreaktive Substituent gegen Hydrolyse während der Metallisierung beständig ist, was beispielsweise der Fall ist, wenn er einen 2-Chlor-4-amino, 2-Chlor~4-(m-sulfophenyl)arnino-, 2,^;I-Dichlor- oder 2-Chlor- ^;4-phenoxy-s-triazin-6-yl-rest darstellt.

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: Die Einführung solcher faserreaktiver Gruppen

während dem obigen Verfahren kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Sie kann zum Beispiel durch Kondensieren auf eine freie Aminogruppe -NHp oder -NHCH mit einem ,einen faserreaktiven Rest abgebenden Säurechlorid der Formel ,ReJ-Y-Cl, Re'5-Y-Cl oder Re¹¹J-Y-Cl(siehe Paragraphen A4, A5 und Λ6) oder der Formel Re^ -Y-Cl (siehe Paragraph D) oder mit dem entsprechenden Säureanhydrid erfolgen.

i Sie kann auch durch Azinylieren einer -NH

oder -NHCH -gruppe mit Cyanur.chlorid oder mit einem Chlori ■*
!derivat der Formel ReI-Cl, Re2-Cl, Re'2-Cl oder R"2-Cl (siehe Paragraphen Al, A2, AJ und A6) oder, wenn die als ReI, Re2, Re'2 oder Re"2 symbolisierten Reste eine SuIfonylgruppe -SO_p-Q enthalten, mit einem Sulfonylderivat der Formel ReI-SO₃-Q, Re2-S0₂Q, Re¹2-SO₂Q oder Re"2-S0₂Q. ,Wenn der als Re2 symbolisierte Rest zwei Fluoratomen in 2- und 6-Stellung aufweist, kann sie auch durch -Umsetzen

i *■ i

:eines Farbstoffs oder zur Farbstoffbildung befähigten

!Zwischenproduktes, das eine HO-Gruppe enthält, mit einer

j ■

I2,4,6-Trifluorpyrimidinverbindung erfolgen. ;

\ Die Einführung des Aethyleniminrestes kann

I ■

:beispielsweise durch Reagieren des Aethylenins mit ■ einem

'■ Farbstoff stattfinden, der eine Benzoylaminogruppe oder i :

eine der beiden faserreaktiven -NH-CO-CH₂Cl oder -SO₃F

Gruppen aufv/eist, sodass man die faserreaktiven Gruppie-

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/fa Vi

rungen der Formel -NH-CO-ΝΓ J , -NH-CO-CH-K¹T | · oder

CH

Gemäss weiteren Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens, können v/eitere Abänderungen nach an sich bekannten Methoden in schon vorhandenen faserreaktiven Gruppierungen stattfinden, wie zum Beispiel: -die Behandlung einer α, ß-Dihalogeno- oder ß-Halogenopropionylgruppe mit einem Halogenwasserstoff abspaltenden Mittel zur Bildung einer a-Halogenoacryl-oder einer Arylgruppej

-die Behandlung eines 7-Halogenß-hydroxypropyl-sulfonyl, -amino-, -oxy- oder -mercaptorestes zur Bildung einer -CHp-CH-CHp -gruppe, die am Farbstoff durch eine -SOp-,

0
-NH-, -S- oder -0-brücke gebunden ist; . :

-die Behandlung eines Dibrom- oder Dichlcr-triazinkernes mit Ammoniak, mit einem primären oder sekundären Amin oder mit einem Alkohol oder Thioalkohol zur Ersetzung eines Halogenatoms durch einen anderen Substituent; ^! -die Behandlung eines Brom- oder Chlortriazinkernes mit einem tertiären Amin zur Bildung einer Ammoniumgruppe.

Die erhaltenen Farbstoffe finden eine Verwendung im Färben oder Bedrucken von natürlichen Fasern wie Leder, V/olle, Seide, von synthetischen Polyamid- oder Polyurethanmaterialien und hauptsächlich von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern.

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7n im w;

ι Sie ergeben eine grosse Auswahl von Färbungen, 'die im allgemeinen¹bessere Nassechtheiten als die ent- ^! sprechendan, vorbekannten Benzidinfarbstoffe aufweisen. [ Wie bei den obenerwähnten Benzidinfarbstoffen, ;kann aus neutraler bis schwach sodaalkalischer Lösung ge färbt werden, indem das Aufziehen auf die Faser durch Salzzusätze.verstärkt wird. Die Temperatur wird von J>0 - 50 C langsam bis zum Sieden gesteigert.

In manchen Fällen kann eine Nachbehandlung

: auf das gefärbte Material erfolgen, wie eine Entwicklung

j durch ein weiteres Diazotieren und Kuppeln, eine Behand-

^: lung mit Formaldehyd (Farbstoffe mit Resorcin m-Aminophenol 1

:oder m-Phenylendiamin als Endkomponente) zur Verbesserung ;der Nassechtheiten oder mit Kupfer- oder Chromsalzen (bei 'komplexbildenden Farbstoffen) zur Verbesserung der Lichteehtheiteri.

Ausser bessere allgemeine Nassechtheifeen weisen .; die vorliegenden Farbstoffe noch einen anderen Vorteil ge- : genüber den entsprechenden Benzidinfarbstoffen auf, indem ίsie die Toxizität der letzteren nicht zeigen. '

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die ^! Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, :die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind ¹ in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1,

8,9 Teile konz. Salzsäure Herden mit '

51,6 Teilen fein zerschlagenem Eis vermischt und in einem

Kältebad auf -10 abgekühlt. Dann werden 5*37 Teile einer 4N Natriumnitritlösung unter Rühren

zugestürzt. Zur entstehenden bläulichen Lösung ^: der salpetrigen Säure wird unter energischem

Rühren bei -10 eine Lösung, hergestellt aus Teil 2-(V-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in 0,9 Teilen konz. Salzsäure und

10,5 Teilen Wasser während 15. Minuten zufliessen gelassen. Nach beendeter Zugabe der Diaminlösung wird noch 15 Minuten bei -10 gerührt und dann das -überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe einer Lösung von ca.
1,6 Teilen Sulfaminsäure in

Teilen V/asser zerstört. Die stark saure Diazolösung j wird durch ein Hyflo-Bett vom wenig Unlöslichen

i geklärt.

Zur Kupplung wird eine mit konz. Natronlauge

! hergestellte Lösung von

1,35 Teilen Η-Säure (lOO %) in ■ :

Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 10,5 vorgelegt.

In diese Lösung wird bei 0-5 während 15 Minuten die Diazokomponente zulaufen gelassen,

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wobei man durch gleichzeitige Zugabe einer 10 #-igen wässrigen Natronlaugelösung dafür sorgt, dass der pH-Wert zwischen 10,2 und 10,5 bleibt. Die Lösung färbt sich sofort violett und es fällt bald ein feiner dunkelbla uer Niederschlag aus. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung v/ird noch 5 Minuten bei 0-5 gerührt und anschliessend eine Lösung von Teilen 7-Säure (100 %),
0,55 Teilen Natronlauge koriz. und
0,25 Teilen Soda in

8,4 Teilen Wasser zur Reaktionsmischung zugestürzt. Die · blauviolette Suspension wird über Nacht bei 20 - 25 ausreagieren gelassen. Dann werden 5^ Teile Kochsalz zugegeben, während 5 Stunden bei

55 - 40°, dann über Nacht bei 20 - 25° ausgerührt, schliesslich abgenutscht und getrokknet, wobei man 5.» 3 Teile des Farbstoffes der Formel I erhält.

-N=N-

HO "NH

SO₃H SO H

Der Farbstoff färbt Baumwolle Substantiv in tiefen blauen Tönen an.

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Wird die Kupplung der Η-Säure bei pH 2,4-5 und die Kupplung der 7-Säure wie oben bei pH 10,2 -10,5 durchgeführt so erhält man nach der analogen Aufarbeitung der Reaktionsmischung 5/O5 Teile des isomeren Farbstoffes der Formel II, der Baumwolle Substantiv und Wolle aus saurer Lösung in violetten Tönen färbt.

Ml=N-s

—N

II

-N=N-

NH₂OH

Beide Farbstoffe lassen sich in ausgefärbtem Zustand auf Baumwolle diazotieren und mit Kupplungskomponenten weiterkuppeln. Wird beispielsweise ein mit dem Farbstoff der ' Formel I ausgefärbtes blaues Baumwolltuch mit einer verdünnten schwefelsauren Natriumnitritlösung behandelt und nach anschliessendem Spülen mit einer wässrigen Lösung von m-Phe-

: nylendiamin, so erhält man das Tuch schwarz

j . angefärbt zurück.

j V/erden gemäss den Angaben des Beispiels 1

Teil 2-(4'-Aminophenyl)-5-arnino-benzotriazol durch äquivalente Mengen eines Diamins der Formel ~

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¹U

χ-

ersetzt, worin die beiden X die in der Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebene Bedeutung haben und 1,55 Teile Η-Säure bzw.0,9^5 Teile -y-Säure durch äquivalente Mengen der in der Spalte J> bzw. Spalte 4 der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Kupplungskomponenten ersetzt, so erhält man Farbstoffe, die ebenso gute Eigenschaften aufweisen und die Baumwolle in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen Färben, j Manche von diesen Farbstoffen lassen sich wie Farbstoffe I.und II in ausgefärbtem Zustand auf Baumwolle diazotieren und mit Kupplungskomponenten weiterkuppeln. Entsprechend wurden die in der Spalte 2 der Tabelle II angegebenen, gemäss Tabelle I nummerrierten Farbstoffe dia-· zotiert und mit der in der Spalte 5 angegebenen Kupplungskomponente gekuppelt, wobei die in der Spalte 4 angegebenen Färbungen auf Baumwolltuch erhalten v/erden. \

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co

co OO cn

CD CD CO

(1) No.	■' (2.) Diamin	(3)	' (4)	' (5)
1	H			Rot
2	H	Naphthionsäure	Nevile - Winter Säure	Rot
3	K	Naphthionsäure	N-1-Naphthylglycin	Braun
		3,6-Diamino-2,7-naphthalin-	(alk) 7 Säure
4	H	disulfonsäure		violett
5	H	l-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäur€	2-Naphthol	violett
6.	H	(alk)J Säure	(alk) J Säure	schwarz
7	H	(alk) 7 Säure	(alk) 7 Säure	blau
8	Methyl	(alk) H Säure	(alk) H Säure	blau
9	Methoxy	Nevile-Winter Säure	l-Naphthol-3,6-disulfon-	blau
10	Methoxy	8-Chloro-l~naphthol-5-sulfon- säure	säure 8-Chloro-l-naphthol-5- sulfonsäure	blau
		R Säure ι	1,7-Dihydroxy-4-sulfonaph-
11	Methoxy		thalin-2-carbonsäure	blau
Chromotrop Säure	Di-J-säure

ro co ro

CJD IS)

co O CD CO cn

O CD CJ

12	Methoxy	2-(m-Aminophenyl)-6-hydroxy-	(alk) J Säure	blau
		lH-naphth-(l,2)imidazol-8-
		sulfonsäure
15	Methoxy	N-Carboxymethyl-J-säure	Schaeffersäure	blau
14	Methoxy	N-Acetyl-K-säure	5-Amino-p-acetotoluidid	s.Tab.II
15	Cl	S-Aethoxy-l-naphthol-5,6-	8-Aethoxy-l-naphthol-3> 6-	Rot
		disulfonsäure	disulfonsaure
16	Methyl	(alk) 7 Säure	3-Hydroxy-2-naphthoesäure	s.Tab.II
17	S0,H	Kresidin	Kresidin	s.Tab.II
18	Methoxy	1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure	(alk.) 1-Hydroxy-6-aminonaph thal in -3-sulfonsäure	rot braun
19	tt	1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure (sauer)	It '	trübes Violett
20	Methyl	1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsäure (alkalisch)	Naphthionsäure	violett

Ct W	ro
CD	(α)
N
Ti 03	σι
CO Ι—ι
Ι-1

MS*

Tabelle H

(D

(2)

7 6 14 17

16

5,5-Diamino-p-toluolesulfonsäure

idem
2-Naphthol

m-Phenylendiamin
2-Naphthol

(alk) N-p-Carboxyphenyl-7-säure

2,4-Toluylendiamin

Blau

■chv/arjz

Jchwai

Blau

Beispiel 2a

Herstellung des Aüsgangsproduktes 2-(4 ' -Aminophenyl) -5-amino·- benztriazol-6-sulfonsäure

10 Teile Acetyl-p-phenylendiamin (Titer: 87$) werden nach bekannter Methode diazotiert. Die kongosaure Diazolösung wird während einer Stunde zu einer neutralen Lösung von 11,82 Teilen l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure (Titer: 92,1$) in 100 Teilen Wasser bei 10° zulaufen gelassen. Durch gleichzeitiges Zulaufenlassen einer 15$igen Sodalösung hält

man den p„-Wert während der ganzen Kupplungsreaktion zwischen π

6,1 und 6,3 konstant. Anschliessend rührt man weitere 2 Stunden bei 10°, stellt dann durch Zugabe von Soda den

p„-Wert auf 8,0 bis 8,3 ein und heizt während 5 Stunden π

auf 75°» wobei eine klare dunkelbraune Lösung entsteht.

Die Lösung des auf diese Weise bereiteten Azo- farbstoffes wird bei 75° mit 0,3 Teilen Irgafomal TP und dann mit 6 Teilen konz. wässerigem Ammoniak versjetzt. Anschliessend lässt man eine Lösung von.2,9 Teilen Kupfersulfat-pentahydrat in 15 Teilen Wasser und 6 Teilen konz. wässerigem Ammoniak zulaufen und leitet unter energischem Rühren Luft durch die Lösung, wobei man für eine gute Gasverteilung in der Flüssigkeit sorgt. Nach ca. 4 1/2 Stunden Gaseinleitung nahe der Siedetemperatur ist die Oxydation beendet und das Dünnschichtchromatogramm zeigt keinen unoxydierten Farbstoff mehr an.

309851/1093

Diese Lösung wird nun mit 1,4 Teilen Natriumsulfid

i gelöst in 5 Teilen Wasser, versetzt. Nach 15 Minuten Rühren werden portionenweise 11,6 Teile festes Natriumhydroxyd zugegeben und anschliessend 4 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann werden zur Entfärbung 0,3 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben, und es wird nochmals während 20 Minuten am Rückfluss gehalten. Schliesslich wird das ausgefallene Kupfersulfid durch eine Klärfiltration abgetrennt, die Mutterlauge mit 20 Teilen Natriumchlorid versetzt und die Lösung über Nacht gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht und mit Sole nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 20 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol-6-sulfonsäure der untenstehenden Formel III in Form eines gelben Kristallpulvers mit einem Nitritwert von 63,4$.

H5N	N
	T N-<
HO5S^
~~Vnho
—' 2

III

309851/1093

70.01.335

Beispiel 2b ^

Herstellung eines Farbstoffes aus der 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure

Tetrazotierung:

10 Teile der oben erhaltenen 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure werden in 15O Teilen Wasser suspendiert und mit 17 Teilen 39$ig^er Salzsäure versetzt. Dann werden bei 0 unter energischem Rühren auf einmal 11,75 Teile einer 4n-Natriumnitritlösung zugestürzt. Die orange gewordene Suspension wird bei 0 1/2 Stunde ausgerührt.
Kupplung:

7,02 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin~3-sulfonsäure (66$ig) werden in 180 Teilen Wasser unter Zugabe von 2,52 Teilen konz. Natronlauge gelöst. Zu dieser Lösung wird bei 0 die oben bereitete Diazolösung während 1/2 Stunde zulaufengelassen, wobei durch gleichzeitige Zugabe einer lO^igen Natronlauge-Lösung der ρ -Wert zwischen 9,0 und 10,0 gehalten wird. Unmittelbar nach beendeter Zugabe der Diazolösung wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 9*54 Teilen 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure in

150 Teilen Wasser zugestürzt und an'schliessend bei ρ

9 bis 10 über Nacht ausgerührt. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches auf p„ 3,5 kann der Cellulosematerialien in π

lebhaften blaustichig roten Tönen Substantiv ausfärbende Farbstoff der untenstehenden Formel IV durch Filtration

309851/1093

- JHF

isoliert werden.

HO S OH

-N=N

IV

Beispiel 2c

10 Teile 2-(4 ' -Aminophenyl)-^-aminobenztriazol-osulfonsäure (56,6$ig) wenden nach der in Beispiel 2b beschriebenen Methode tetrazotiert. Zur Tetrazolösung wird bei 0° eine Lösung von 7»3 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (8o,9$ig) ⁱⁿ 130 Teilen Wasser und 2,4 Teilen konz. Natronlauge während 1/2 Stunde zulaufen gelassen, wobei der p„-Wert durch gleichzeitige Zugabe

einer 1Obigen Natrlumhydrogencarbonatlösung bei 2,0 bis 2,5 konstant gehalten wird.

Die über Nacht bei 0 bis 5° gerührte, teils ausgefallene Lösung wird mit Soda auf ρ 8,0 bis 8,2 eingestellt und anschliessend bei 0 bis 5 während 1/2 Stunde mit einer Lösung von 4,89 Teilen l-Hydroxy-7-atninonaphthalin-3"^sul-i'^on~ säure in I30 Teilen Wasser, 2,4 Teilen konz. Natronlauge

309851/1093

70.01.335

lind 1,1 Teilen feste Soda versetzt, wobei durch die

gleichzeitige Zugabe einer lO^igen Sodalösung der ρ -Wert

während der ganzen Kupplungsreaktion bei 8,0 bis 8,2 konstant gehalten wird. Die Farbstoffsuspension wird anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur, dann 5 Stunden bei 40 gerührt und schliesslich mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt, worauf der Farbstoff der untenstehenden Formel V isoliert werden kann.

HO NH

-N=N-

HO

Er färbt Substrate auf Cellulosebasis Substantiv- in bordeaux Tönen an.

309851/1093

Beispiel 2d

Herstellung eines Reaktivfarbstoffes aus der 2-(4'-AmJnQ-phenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure

20 Teile des im Beispiel 2b hergestellten Farbstoffes (Nitritwert: 47,4$) werden in 800 Teilen Wasser gelöst und auf 0° abgekühlt. Nachdem die Lösung mit In-Natronlauge auf p_TI 7jO eingestellt wird, stürzt man eine vorher bereitete Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton hinzu. Durch ständige Zugabe von In-Natronlauge

wird nun der p„ bei 6 bis 7 gehalten. Nachdem keine π

Natronlauge mehr verbraucht wird, stellt man den p„-Wert auf 7 ein und stürzt eine neutralgestellte Lösung von 4,1 Teilen Anilin-2,5-disulfonsäure in 30 Teilen Wasser zu. Nun wird auf 40 bis 50° erhitzt und mit ln-Natronlauge

wiederum fortlaufend auf ρ 7*0 neutralisiert. Nach

3 Stunden Stehen bei 40 bis 50° wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und schliesslich mit 70 Teilen Natriumchlorid aüsgesalzen. Der isolierte Farbstoff der untenstehenden Formel VI färbt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeverfahren cellulosehaltige Materialien mit hohen Fixier- und Ausziehwerten in blaustichig roten Tönen.

309851/1093

Sl

HO₃S OH

VI

Wird in den Beispielen 2b und 2c die 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure durch eine äquivalente Menge von 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol 2' ,6-disulfonsäure ersetzt (hergestellt beispielsweise durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure auf l,3-Phenylendiamin-4-sulf onsäure, Oxydation des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes mit Kupfersulfat in Wasser/Ammoniak zur 2-(4'-Nitrophenyl)-5-aminobenztriazol-2',6-disulfonsäure und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid in Wasser), so werden ebenfalls wertvolle Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und Nuancen, jedoch mit verbesserter Löslichkeit erhalten.

Werden gemäss Angaben des Beispiels 2b 10 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure durch äquivalente Mengen eines Diamins der B'ormel

309851/1093

70.01.335

H₀N N

ersetzt, worin Y die in Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebene Bedeutung hat, und 7>02 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure bzw. 9j5^ Teile 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure durch äquivalente Mengen der in Spalte bzw. Spalte k der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Kupplungskomponenten ersetzt; so erhält man ebenfalls Cellulosematerialien Substantiv färbende Farbstoffe mit guten Allgemeinechtheiten. Die Nuancen der Ausfärbungen auf Baumwolle sind aus Spalte 5 der Tabelle ersichtlich.

309851/1093

70.01.335

CD ₍_

CM ^ <— ι σ> acm in co

CM

Tabelle III	(D Nr.	(2) Diamin (Y)	(3)	(Ό	(3,
1	Cl	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsaure (alk.)	rotstichig blau
2	Methoxy	1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsäure (alk.)	Naphthionsäure (alk.)	violett
3	tt	1-Naphthol-3,6,8-trisulfon- säure	1-Hydroxy-6-aminonaphthalin- 3-sulfonsaure (alk.)	tt
4	I!	1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	tt	marineblau

LO OO co O O

■ - 50 - SS" Beispiel 2e

Zur Herstellung des Kupferkomplexes des in der Tabelle III mit Nr. 3 bezeichneten Farbstoffes werden 10 Teile Farbstoff (Nitritwert: ^,6%) mit 120 Teilen Wasser, 15 Teilen konz. Ammoniak und 1,8 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat 15 Stunden bei 105 bis 110 im Druckgefäss erhitzt. Die noch warme Lösung wird von wenig Unlöslichem durch eine Klärfiltration getrennt und dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Kupferkomplex (8,5 Teile) färbt Baumwolle Substantiv und Leder aus schwach saurer Lösung in braunvioletten Nuancen mit guten Allgemeinechtheiten.

309851/1093

QIBA-GEIGY AG Beispiel 3

Man diazotiert eine Lösung von

1 Teil 2-(V-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in 0,9 Teilen konz. Salzsäure und

10.5 Teilen Wasser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten ₍ Mischung von

5*57 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in

51.6 Teilen fein zerschlagenem Eis und

8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 be-• schriebenen Verfahren

Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels einer Lösung von ca.

i 1,6 Teilen Sulfaminsäure in

20 Teilen V/asser lässt man die über ein Hyflo-Bett ge-

; klärte Diazolösung während 10 Minuten zu ein

er auf 0-5 gekühlten und mit Hilfe von ca.

19 . Teilen einer 7,5 /&-igen wässrigen Natronlauge her-

i gestellten Lösung von

j 0,658 Teilen Salizylsäure (100 %) in

42 Teilen Wasser bei pH 12,6 unter gutem Rühren zu-

ι laufen. Durch gleichzeitige kontrol-

; lierte Zugabe einer 7, 5^>-igen wässrigen Na-

• tronlaugelosung wird dafür gesorgt, dass der

pH-Wert der Lösung während dor Kupplung zwischen 12 und 12,8 bleibt. Nach beendeter Zu-

309851/1093

CtBA-GEIGY AG

gäbe der Diazokomponente wird die braunrote Lösung, immer noch bei 0-5,5 Minu-

: ten weitergerührt. Dann wird eine Lösung von

. 1,01 Teilen 7-Säure (100 %) in

10,1 Teilen Wasser und

1,27 Teilen Natronaluge konz. zugestürzt. Die zweite Kup- - plung setzt langsam ein, die Lösung wird zusehends dunkel und trübe und nach ca. 5 Stunden fällt ein dunkelbrauner Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 20 - 25 ausreagieren gelassen, dann während 5

Stunden bei*45 v/eitergerührt. Schliesslich

·

werden

y\ Teile Kochsalz zugegeben, über Nacht bei 20 - 2.5°

gerührt, dann abgenutscht und getrocknet, wobei man 2,75 Teile des Farbstoffes der cnemi-

' sehen Formel VII erhält, der Baumwolle sub-

stantiv in v/armen braunen Tönen anfärbt.

HO

HOO

■w

VII

Wird der soeben beschriebene Ansatz nach der ersten Kupplung auf Salizylsäure mit 50 % -iger wässriger Essigsäure auf pH 4 angesäuert

309851/1093

CIBA-GEfGY AG

Sf -

und anschliessend mit einer mit Hilfe von

Salzsäure bis zur schwachen lackmussauren ; Reaktion angesäuerten Lösung von

1,01 Teilen 7-Säure (lOO %) in
Teilen V/asser und
1,3 Teilen Natronlauge konz. versetzt und schliesslich wie

der Farbstoff VII aufgearbeitet, so erhält \ man den isomeren Farbstoff der Formel VIII

\ . der zelluloseh'altige Materialien, wie Baum- wolle, Papier, Viscose usw. in roten Tönen

Substantiv färbt.

^H0 ^ ~ NH,

i "^υ ν : hooc-0>—v

I=N S

VIII

Der Farbstoff VIEfärbt Wolle mit Chrombeizen infolge der vorhandenen Salizylsäuregruppe walkecht an. ^;

309851/1093

Verwendet man anstelle der in diesen Beispielen angeführten 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenzotriazolSj bzw. der Salizylsäure bzw. Gamma-Säure, entsprechene Mengen eines Diamins der Formel

worin die beiden X

In" der Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle IV angegebene Bedeutung haben und entsprechende Mengen einer der in der Spalze 3 bzw. 4 angegebenen Kupplungskomponenten, und verfährt im übrigen nach den An gaben vom Beispiel 2, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die zellulosehaltige Materialien in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen färben.

Wie auf Tabelle IV ersichtlich, färben Farb-

4 bzw./ stoffe, die mit in der Spalte J> bzw. /5 angegebenen Diaminen bzw. Kupplungskamponenten hergestellt worden sind, V/olle mit Chrom- oder Kupferbeize walkecht 3η den in der Spalte 6 angegebenen Nuancen. ;

309851/1093

U) O (D OO cn

co U)

1 ' ί (D No.	(2) Diamin	Erste Kupplungskomponente	(4) Zweite Kupplungskomponente	•	Phenol	(5) i Nuance
1	CH5	2,4-Diaminobenzolsulfonsäure	2-Methyl-phenol -6-carbon-		Orange
2	H	5-Amino-2,7-naphthalin-disul-	saure Phenol*	(alk) m-Anilinophenol	ti
		fonsäure	τη-Toluidin
5	H	5-Amino-2,7-naphtnalin-dlsul-	5-Amino-p-acetanisid	tt ·
		fonsäure	5-Carboxy-l-(p-sulfοphenyl
4	CH5	(alk) H Säure	-5-pyrazolon	Schwarz
5	OCH,	0,77 Mol R Säure 0,55 Mol G Säure	5-Methyl-l-(4,8-disulfo-	Blau
β	OCH,	N-Acetyl-K-Säure	2-naphthyl)-5-pyrazolon	Blau
7	H	Salicylsäure	5-Carboxy-l-m-nitrophenyl- 5-pyrazolon χ- l<-$*r	(Orange
8	H	Salicylsäure , ·'	Orange
9	Cl	5-C arboxy-1-m-nitro phenyl-5- pyrazolon	Rot

1-3 (D

< I

to

TO

cn

(D No.

10

11 12

(2)

Diamin

Cl OCH, OCH

Erste Kupplungskomponente

1- (2-Chloro-6- sulf ophenyl)- J>-

methy1-5-Pyrazolon

5-Methyl-l-p-tolyl-5-pyrazolon

J-Carboäthoxy-l-phenyl-S-pyrazolon 1-(2-ChIoro-6-sulfophenyl)
-5-methyl-5-pyrazolon
2-Methyl-l-p-tolyl-5-pyi"azolon
l-phenyl-5-pyrazolon

Jweite Kupplungskomponen-

(5)
Nuance

Gelb

Rot

Rot

et Ui (t)

Ct

3 CW

1-3

er ο

H M CD

ro is)

CIBA-GEIGY AG

4f und Nachbehandlung mit C₀H^-Cl in einer sodaalkalischen

Lösung zur Bildung einer 0-CpH,--Gruppe $4*<rUnd Nachbehandlung mit C 1-SO^ -< >~€H^ zur Esterifizie-

rung der Hydroxygruppe

und nachträgliches Reduzieren der Nitrogruppe zu einer

-NHp-6ruppe

309851/1093

to CD CO OO cn

(D to

(D No.	(2) Beize	(3) Diamin	. : (4) : : Erste Kupplungskomponente	(5). Zweite Kupplungskomponente	(6); Nuance	tt	•
1	Cu	OH	l-Naphthol-2,8-di~sulfonsäure	N-Phenyl J Säure	31 au
CVJ	Cr	OCH	N-(^-Carboxy-A—hydroxyphenyl)-	N-(5-Carboxy-4-hydroxyphenyl]	tt	Rot
			J Säure	J Säure
	Cu	OCH2COO:	I 6~Amino-5-chloro-l-naphthol-	o-Amino-S-Chloro-l-naphthol-	ti	GeIb
			5-sulphonsäure	5-sulphonsäure
4	Cu	OCH2COo:	I N-Benzoyl J Säure	N-(2,4-Dimethoxyphenyl)
				• J·-Säure
	Cu C	CH2COOH	5-Imino->-methyl._l-phenyl-2-	5-Imino-5-niethyl-l-phenyl-
			pyrazolin	2-pyrazolin
6	Cr	CH	1-(^-Carboxy^-hydroxy-S-sul-	1-(5-Carboxy-2-hydroxy-5-sul-
			fophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon	fophenyl)-3-methyl-5-pyrazo-
				lon

OJ NJ

03

Beispiel fr

Man diazotiert eine Lösung von

1 Teil 2-(4^l-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in 0,9 Teilen konz. Salzsäure und

10.5 Teilen .Wasser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten

Mischung von

5*57 Teilen fr N wässrigem Natriumnitrit in 31*6 Teilen fein zerschlagenem Eis und

8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. .

Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels i einer Lösung von ca.

1.6 Teilen Sulfaminsäure in

20 Teilen Wasser wird der Ansatz durch portionenweise : Zugabe von ca.

7.7 Teilen Natriumbikarbonat fest auf pH 2-3 gestellt und

dann vom Unlöslichen durch ein Hyflö-Bett ge-ι klärt. Die klare Diazolösung v/ird nun bei

0 - 5° zu einer Lösung von

2,2 Teilen Natrium-naphthionat (lOO %) und 2,2 Teilen Natriumacetat in

17.6 Teilen Wasser während 10 Minuten zulaufen gelassen,

wobei sich der pH-Wert des Kupplungsgemisches auf ca. 5 einstellt und der bordeauxrote Farbstoff sofort ausfällt.

309851/1093

- 60 -

Nun wird der Ansatz weitergerührt während 1 Stunde bei 5°, 5 Stunden bei 20°, 24 Stunden bei 35°, 12 Stunden

bei 55°.

Dann wird der Ansatz aufgekocht und bei ca. 50 abge nutscht, gepresst und getrocknet, wobei man 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel IX erhält, der Baumwolle Substantiv

in brillanten Tönen färbt. NH

N ^NH2

^IX SO₃H

Wird im Beispiel 4 statt dem 2-(4'-Aminophenyl)-5-

aminobenztriazol die 2-(4"' -Aminophenyl) -5-aminobenztriazol-6,3*-disulfonsäure als Tetrazotierungskomponente verwendet, so erhält man einen Cellulosematerialien ebenfalls mit hoher Substantivität anfärbenden roten Farbstoff.

Beispiel 5.

0,605 Teile p-Nitranilin (100#) werden in 1,67 Teilen konz. Salzsäure und in 1,325 Teilen Wasser bei 80 bis 90⁰ gelöst. Die klare Lösung wird in feinem Strahl unter gutem Rühren in ein Gemisch von 2,21 Teilen Wasser und 2,21 Teilen fein zerschlagenem Eis einfHessen gelassen. Dann stürzt man zur kalten Suspension (Temperatur: 0 bis 5 ) 1,3 Teile einer 4n-wässrigen Natriumnitritlösung

309851/1093

CIBA-GEIQY AQ

Die -Suspension v/ird in wenigen Minuten bis auf kleinen Mengen eines Rückstandes klar. Zur Zerstörung des vorhandenen Nitritüberschusses werden

0,1 Teile Sulfaminsäure fest unter Rühren zugegeben und, sobald sie Kaliumjodid - Stärkepapier nicht mehr augenblicklich schwärzt, v/ird die Lösung filtriert. .

Zur eiskalten, klaren Diazoniumlösung werden während 20 Minuten, unter gutem Rühren.zur Vermeidung von Brockenbildung 1,455 Teile Η-Säure (lOO #) und
0,252 Teile Soda, gelöst in
4,5 Teilen Wasser zufHessen gelassen. Man lässt über

Nacht bei 20 - 25°rühren, heizt dann di-e braune Suspension auf 50° und löst den Farbstoff durch Zugabe von

0,842 Teilen Natronlauge konz. und ι 1,684 Teilen Soda fest auf.

Das Natriumsalz des Farbstoffes wird dann ί mit

j 8,42 Teilen Kochsalz ausgefällt, die Suspension über Nacht

gerührt, dann abgenutscht und gepresst.

t

Der Filterkuchen wird in 40 Teilen Wasser mit Hilfe von

309851/1093

1,68 Teilen Soda bei 80° gelöst, unter Rühren auf 20° erkalten gelassen und schliesslich mit Eis auf 0 - 5° abgekühlt, wobei das blauviolette Natriumsalz des intermediären Farbstoffes sich in feiner Verteilung wieder ausscheidet. Man diazotiert eine Lösung von Teil 2-(4'-Aminophenyl)-5-arnino-benzotriazol in

0,9 Teilen kon. Salzsäure und

10.5 Teilen V/asser, mit Hilfe einer auf -10° gekühlten

Mischung von 5*57 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in

51.6 Teilen fein zerschlagenem Eis und

8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 be-

sehr!ebenen Verfahren. '

Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels ; einer Lösung von ca.

1,6 Teilen SuIfaminsäure in ^;

Teilen Wasser lässt man die über ein Hyflo-Bett ge- ^: klärte kalte Diazolösung während 20 Minuten

1 ■ "

; I

j unter gutem Rühren zur oben hergestellten al-

! kalischen Suspension des Natriumsalzes des

; intermediären Farbstoffes p-Mitranilin*- azo

»· Η-Säure zufliessen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von. 10 ^-iger wässriger Natronlauge dafür sorgt, dass der pH-Wert der

309851/1093

CIBA-GEIGY AQ

et

Kupplungsmischung zwischen 8 und 9 bleibt. Nach beendeter Zugabe der Diazolösung fällt das neutralblaue Kupplungsprodukt vollständig aus, eine Tupfprobe auf Filterpapier zeigt einen farblosen Auslauf.
Dann werden rasch

0,55 Teile Phenol, geschmolzen in

Teilen V/asser zugestürzt, wonach die Suspension eine dunkelgrüne Färbung annimmt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur ausreagieren gelassen, dann 5 Stunden bei 40°, 5 Stunden bei 60° geheizt, schliesslich v/erden

ο Teile Kochsalz zugegeben, über Nacht bei 20 - 25

' ausgerührt, dann abgenutscht, gepresst und

getrocknet, wobei 4,9 Teile des Farbstoffes

der Formel X erhalten werden.

NH₂ OH

-N=N-

N=N-

<Z>-0H

Der Farbstoff färbt Baumwolle Substantiv in

tiefen brillanten Grüntönen an. " Wird das 3¹,6-Dimethyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenz-

triazol als Tetrazotierungskomponente verwendet und verfährt man sonst analog, so erhält man einen Cellulosefasern ebenfalls Substantiv in blaustichig grünen Tönen färbenden Farbstoff mit verbesserter Lichtechtheit.

309851/1093

Ci

Beispiel ⁶

Man diazotiert eine Lösung von

1 Teil 2-(4^l-Aminophenyl)-5-amino-benzotriazol in 0,9 Teilen konz. Salzsäure und
10,5 Teilen Wasser, mit Hilfe einer auf -10 gekühlten

Mischung von

5,37 Teilen 4 N wässrigem Natriumnitrit in 31, 6 Teilen fein zerschlagenem Eis und .8,9 Teilen konz. Salzsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Nach Zerstören des Nitritüberschusses mittels einer Lösung von ca. > 1,6 Teilen Sulfaminsäure in
20 Teilen Wasser und Klären der Lösung über ein Hyflo-

Bett, lässt man zur vorgelegten kalten Diazoi lösung bei 0-5° eine 40 #-ige wässrige Na-

\ ι · triumacetatlösung zulaufen, bis sie einen ! pH-Wert von 2,5 zeigt. Dann wird während 10

i ;

¹ Minuten eine Lösung von :

ll,44 Teilen H-Säure (100 #-igj und ·|

I 0,233 Teilen Soda in .

22 Teilen Wasser zur kalten Diazolösung zulaufen gelassen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe einer 40 #-igen wässrigen Natriumacetatlösung dafür sorgt, dass der pH-V/ert der Kupplungs-

309851/1093

CIBA-GEIQV AO

mischung zwischen 2,5 und 2,8 konstant bleibt. Nach beendeter Zugabe wird die violette Suspension über Nacht bei 0 - 10° gerührt, wonach im farblosen Auslauf einer Tupfprobe auf Filterpapier mit alkalischer H-Säurelösung keine unreagierte Diazokomponente und mit diazotierten! p-Nitranilin nur noch Spuren der Kupplungskomponente nachgewiesen werden können Anderntags v/erden

0,571 Teile Anilin in .

1,21 Teilen heissem V/asser emulgiert und unter Rühren langsam mit

1,19 Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dann wird mit Eis auf 0 abgekühlt und unter starkem Rühren

1,2 Teile einer 4"N wässrigen Natriumnitritlösung'zugestürzt. Nach 5 Minuten Ausdiazotieren wird

das überschüssige Nitrit durch Zugabe von

0,05 Teilen Sulfaminsäure zerstört und· die Lösung unter Rühren zur vorhin beschriebenen violetten

Suspension des sauren Kupplungsproduktes ' Tetrazo - 2-(4^l-Amlnophenyl)-5-amino-benzo-

triazol >H-Säure- bei 0 - 10° zugestürzt.

Anschliessend wird während 15 Minuten soviel 10 ji-iger wässriger Sodalösung zum Kupplungs-

ansatz zufliessen gelassen, dass sich darin

309851/1093

CIBA-GEIGY AG

ein pH-Wert von 7 einstellt. Man rührt nun während 20 Minuten bei 0-10° und hält den pH-Wert bei 7 konstant. Dabei geht die violette Farbe des ersten Kuppiungsproduktes in ein grau über und die Reaktion des Diazoanilins auf alkalische Η-Säure im farblosen Auslauf einer Tupfprobe des Kupplungsansatzes verschwindet fast ganz.
Dann werden

0,466 Teile reinstes m-Phenylendiamine gelöst in 4,4 Teilen Wasser zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur ausgerührt. Hierauf wird der Ansatz mit

6,6 Teilen Kochsalz versetzt, 5 Stunden bei 50 geheizt, schliesslich über Nacht bei 20 - 25° ausgerührt, abgenutscht, gepresst und getrocknet. Es werden 5,87 Teile des Farbstoffes der Formel XI erhalten, der Baumwolle Substantiv in neutralen schwarzen Tönen färbt.

OH NH,

<O-N=S

-IiH,

XI

Der Farbstoff XI kann auch für die Färbung von Leder· in klaren schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten verwendet werden,

309851/1093

Verwendet man anstelle des in den Beispielen 4 oder 5 angeführten 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenzotriazols bzw. Phenols oder m-Phenylendiamins bzw. der Η-Säure bzw. des p-Nitroanilins oder Anilins, entsprechende Mengen eines der in der Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Diamine, bzw. eines des in Spalte 5 bzw. 4 bzw. 5 angegebenen Kupplungs- und Diazokomponenten, und verfährt im übrigen nach den Angaben von den Beispielen 4 oder 5> so erhält man Trisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle Substantiv in den 'in der Spalte 6 angegebenen Nuancen färben.

Die Kupplung der diazotierten Diaminobenztriazolverbindung einerseits und einer Kupplungskomponente andererseits mit einer Konoazoverbindung kann auch in einer anderen als der im Beispiel 4 angegebenenReihenfolge stattfinden. Z.B. kann die Kupplung mit der Diazoendkomponente auch als letzte Stufe erfolgen.
.(Siehe Tabelle V)

309851/1093

CIBA-GEIGY AG 9 ^ ? 9 1 2 6 '

• Tabelle VE

2(4'-Aminophenyl )r-5-amino-benztriazol ^A

5J6-Dimethyl-2(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol = B

No

Diamin

Kupplungs komponente I

Kupplungs komponente II

Diazokom- konente ■ III

Nuance

Reihenfolge der Kupplungen : (wie in Beispiel 6)

(2)

Diamin

(D

III]

ο. Cresol

(alk) S Säu-

Reihenfolge der Kupplungen : .(wie in Beispiel 7)

(alk) H Säure

(2)

2,5-Dichlor -anilin

5-Nitro-o

toluidin

[Diami ι

Grün

Blau

4-Chloro-	(sauer")H Sau- ■.■■/■(ir	Il	■ ■	Anilin	■	•	' · " Il	Schwarz
m-phenylen
-diamin
4-Methoxy-	•	I fl	-	Il
m-phenylen-
diamin
m-Carboxy-	n
methylami-
no-p-methyl
-anilin

3 0 9851/1093

CIBA-GEIGY AG

2, 7-Naphthylendiamin

5-Amino-2-chLorophenol (alk 2,4-Quinolindiol

(sauer)h Säu-

(D re (alk)<

Reihenfolge der Kupplungen: *I<-

(D 2-Amino-5 nitrobenzolsulfon säure

Anilin

Suliä.nilsaure

(2)

Schwarz

Salicylsäure

. H acid (alk)

2-Methyl-Phenol -6-carbonsäure Salicylsäure

3,5-Dianiino- -4-chlorobenzol-sul fönsäure

m-Phenylendiamin '

2,4-Diaminosulfonsäure 2,4-Toluylen· diamin(sauer Diamin-

4-Amino- »enzol-m-disülfon-säure p-Aminoacetanilid Sulfa nilsäure

Anilin

Braiin

Braun

Braun

Orange

l-Amino-naph^N Braun

thalin-4-!sul-j fonsäure

309851/1093

CIBA-GEIGY AG

16 17 18 19 20

(alk) H Säure

1-Naphthylamin

m-Phenylendiamin Phenol ■

Salicylsäure

Salicylsäure

Salicylsäure

5,5-Diaminop-toluol-

. sulfonsäure 4,-5-Dihydroxy-naphthalin-1-sulfonsäure

' Chromotrop-

säure
(2) .

(alk)

K Säure (sauer )

(alk) K Säure (sauer )

H Säure(sauer)

S Säure(sauer)

Säure

1-Amino-riaphthalin-4-sulfonsäure

p-Nitroana-

o-Nitroanilin ■·■".-■■ 1-Napbthylamin

6-ChIoro-metanil säure¹·

BJ auschwarz

Schwarz

Schwarz

Grün

Grün

Braun

Grün

3 0 9 8 51/10 9 3

- 60a -

CIBA-GEIGY AG

Reihenfolge der Kupplungen: I

(D

Diamin

II III

21 B	5-Amino-l-	Resorcin	1-Amino-naphtha-	Bordeaux
	phenol-2- -		lin-4-sulfon-
	sulfonsäure		säure

und Nachbehandlung mit Natriumsulfit um die Nitrogruppe zu reduzieren. . .

309851/1093

CiBA-GEIGYAG 232? I

- ye -■■■■·

Beispiel 7

1 Teil 2-Aminophenol-4-sulfonsäure (100 %) v/erden in

15 Teilen Wasser, mit Hilfe von

0,68 Teilen Natronlauge (20 %-ig) bei 65° gelöst. Dann

wird mit

0,79 Teilen konz. Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Suspension mit Eis auf 3 gekühlt. Anschliessend werden unter Rühren 1,}4 Teile einer 4 N Natriumnitritlösung unter Niveau

■ · · ■

während 10 Minuten zulaufen gelassen und wäh-. rend einer 1/2 Stunde ausdiazotiert. Vor der ■ Kupplung wird das in schwachejri Ueberschuss vorhandene Natriumnitrit durch Zugabe von we- nig Sulfaminsäure zerstört. ' . . Zur Kupplung werden ''.·'; · ' ■ ... Ö".^,'. 0,6 Teile Resorcin (100 %) in . .^: 3,15 Teilen Wasser gelöst und mit ... ·'..'.'.

0,84 Teilen Natronlauge konz. versetzt. Dann wird die Lö-

j '· sung mit Eis auf 0° gekühlt und die Hälfte j . der oben beschriebenen Diazokomponente zu-

! fliessen gelassen. Nun werden 0,58 Teile konz.

j · Natronlauge zur Kupplungsmischung gestürzt ■ . und daraufhin der Rest der Diazokomponente

, zugegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei 10 -• wird während 1/2 Stunde auf 35° geheizt und

309851/1093

. ' die klare Lösung der Reihe nach mit

0,57 Teilen Natriumacetat krist., gelöst in wenig V/asser,

0,1 Teile konz. Salzsäure,

0,52 Teilen Kochsalz und mit einer 30-²JtO v/armen Lösung von

1,57 Teilen Kupfersulfat krist. in

4,7 Teilen Wasser versetzt. Das in wenigen Minuten ausfallende Zwischenprodukt der Formel XII
wird zur Vervollständigung der Fällung mit

1,6 Teilen Kochsalz ausgesalzen und nach Rühren über

Nacht abgenutscht, mit 10 #-iger Sole gewä-

sehen und getrocknet.

- . O-Cu—0 . .'.'■

N=N

SO₃H

XII

i Man stellt eine alkalische Lösung der Zwischenver-

bindung der Formel ^^{11 a} durch- Tetrazotieren von
1 Teil .2-(4'-Aininophenyi)-5-amino-benzotriazol und

! Kuppeln mit

\ ■ ■·.'■

.0,658 Teilen Salizylsäure (100 #) nach- dem im Beispiel 3

! beschriebenen Verfahren her. * .■'

WY*

HOOC

LJL¹

XII a

309851/1093

CIBA-GEIGY AG

Zu dieser Salizylsäurekornbination wird eine . Suspension von

1,58 Teilen (ber. als 100 ^-ige V/are) des oben hergestellten Kupfersalzes der Formel XII in

9,5 Teilen Wasser bei 5-10 zugegeben. Die entstehende zunächst hellbraune Suspension wird allmählich dunkel. Sie wird über Nacht bei Raumtemperatür und anschliessend 2h Stunden bei 25-50 gerührt, dann auf βθ aufgeheizt, mit

5,5 Teilen Kochsalz versetzt und nach dem Erkalten abgenutsoht und getrocknet.

Es werden 2,55 Teile des Farbstoffes der Formel XII b erhalten, der Baumwolle Substantiv in braunen Tönen färbt: - ' .· ^s ■'■

H0-CI>-N=N-HOOC

Gu-Ck

SO₃H

,·■■': · ·. ■ ■" ■■"^: '■ ' .

Verwendet man anstelle des im Beispiel 7 angeführten

2(4\-Aminophenyl)-5-amino-benztriazo33 bzw.der Salicylsäure • des/ der/ · :

bzw./Resorcinsbzw./2-AmInO-PhBnOl-^-SuIfOnSaUrC entsprechende Mengen eines der in der Spalte 2 . " der nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Diamine,'tzv:. einer der in der Spalte 5 bzw. 4 bzw. 5 angegebenen Kupplungs-

.· " ■ 3 09851/109 3

CiBA-GEIGYAG

end- und -mittelkomponenten bzw.Diazokomponenten, und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel J₁ so erhält man Trisazokupferkomplexe mit ähnlichen Eigenschaften, die Baumwolle Substantiv in den in der Spalte 5 angegebenen Nuancen anfärben. · ' .

.' Tabelle VII

(D No.	(2) Di a- min	.(5) Kupplungs- endkompo- nente	(4) Kupplungs mittelkom ponente	(5) Diazokomponente	(6) Nuance
1 2	A A C	Salicylsäure ' ti · M	• Resorcin . Resorcin J Säure '..-·" (sauer) * . ■'.' ■	2-Amino-l-phe- nol-^-sulphon- arnid · ..· 3-Amino-5- sulfosalicyl- säure 5-N i tro-anthra- niisäure	Braun Braun Schwarz

mit A = 2(4'-Aminophenyl)-5-amino-benztriazol

C = 5^I,6-Dimethoxy-2(^J}¹-aminophenyl)-5ramino-benztriazol

309851/1093

CIBAGEIGY AG Beispiel 8

10 Teile 2-(4'-Aminonaphth-1-yl)-5-aminobenztriazol (84,8$ig) (hergestellt durch Kupplung von diazotierten! 4-Nitro-l-naphthylamin auf m-Phenylendiamin, Oxydation des erhaltenen o-Aminoazofarbstoffes mit Kupfersulfat in Pyridin/Wasser zum Benztriazol und anschliessende katalytische Hydrierung der Nitrogruppe) werden in der im Beispiel 2b für die 2-(4'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol· 6-sulfonsäure beschriebenen Weise tetrazotiert.

Diese Tetrazolösung wird bei 0 bis 5° und unter

Konstanthaltung des p„-Wertes bei 2 bis 2,5 mit einer

Lösung von 12,1 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (80,9#ig) und 4 Teilen konz. Natronlauge in 200 Teilen Wasser während einer Stunde versetzt und .über Nacht bei 0 bis 5° nachgerührt. Anschliessend wird die entstandene blaue Suspension der Zwischenverbindung

in eine Lösung von l-Hydroxy-ö-aminonaphthalin^-sulfon-

säure (90»5#ig) in 200 Teilen Wasser und 4 Teilen konz.

: Natronlauge bei 0 bis 5° zulaufen gelassen, wobei der ;

' p_u-Wert, durch Zudosierung einer lO^igen Sodalösung bei

π ^:

9 bis 9j5 gehalten wird. Man rührt nun über Nacht bei

Raumtemperatur, erhitzt dann während einer Stunde auf ' und fällt schliesslich den Farbstoff durch Neutralstellen des Reaktionsgemisches und Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid aus. Der Farbstoff der untenstehenden Formel XIII

309851/1093

CIBA-GEIGY AG

-TX-

färbt Baumwolle Substantiv und Substrate auf Eiweissbasis (z.B. Leder, Wolle) aus Schwach saurer Lösung in marineblauen Nuancen.

HO MH

-N=N-

XIII

Beispiel Q

10 Teile 4-Aza-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenztriazol,

, (hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 4-Aminoacetanilid auf 2,6-Diaminopyridin, Oxydation des erhaltenen Zwischenproduktes mit Kupfersulfat in Wasser/Ammoniak und anschliessende saure Verseifung der Acetylaininogruppierung) werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von 2-(4^f-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure angegebenen Weise tetrazotiert.

Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer, zweite j Kupplung alkalisch) mit 8,78 Teilen 1-Amino-8-hydroxy- ; naphthalin-3,6-disulfonsäure (8o,9#ig) und dann mit ■ 5,88 Teilen l-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure

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S3

CIBA-GEIGY AG

(9O,5#ig) gekuppelt und der entstehende Farbstoff ausgefällt und isoliert. Der erhaltene Farbstoff der untenstehenden Formel XIV färbt Baumwolle Substantiv in warmen braunen Nuancen mit guter Lichtechtheit.

HO NH

HO

-NH,

HO₇S'

XIV

Beispiel 10

10 Teile 2-(3'-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von 2-(V-Aminophenyl)-5-aminobenztriazol-6-sulfonsäure angegebenen Weise tetrazotiert. ,

Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer, zweite Kupplung alkalisch) mit 15,75 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (80,9$ig) und anschliessend mit 10,54 Teilen 1-Hydroxy-6-amihonaphthalin· 3-sulfonsäure (9O,5$ig) gekuppelt und der entstehende Farbstoff durch Aussalzen isoliert. Der Farbstoff der untenstehenden Formel XV färbt Baumwolle Substantiv in

309851/1093

CIBA-GEIGY AG

SH

braunvioletten Tönen.

HO NH

N=N'

HO ^HO₃S^/^^/^

XV

Beispiel 11

10 Teile 2-(3'-Carboxy-4'-aminophenyl)-5-aminobenztriazol (82#ig) (hergestellt durch Kuppeln von diazotierter 2-Nitro-5-aminobenzoesäure auf m-Phenylendiamin, anschliessende Oxydation des Zwischenproduktes zum Benztriazol mit Kupfersulfat in Wasser/Ammoniak und Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid in Wasser) werden in der im Beispiel 2b für die Tetrazotierung von 2-(4'-Aminophenyl) -^-aminobenztriazol-o-sulfonsäure angegebenen Weise tetrazotiert.

Die erhaltene Tetrazoverbindung wird in ,der im Beispiel 8 angegebenen Weise (erste Kupplung sauer, zweite Kupplung alkalisch) mit 12 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (80,9^g) ^und anschliessend

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XS

CIBA-GEIGY AG

mit 8,1 Teilen 1-Hydroxy-o-aminonaphthalin^-sulfonsäure (9O,5#ig) gekuppelt und der Farbstoff der untenstehenden Formel XVI, der Baumwolle Substantiv in braunvioletten Tönen färbt, nach üblichem Verfahren isoliert.

HO NH

COOH

N=N-

XVI

Wird die wässerige Lösung des Farbstoffes XVI mit 1 Mol Kupfersulfat in schwach ammoniakalkalischem Milieu behandelt und die Lösung anschliessend zur Trockne eingedampft, so erhält man den Kupferkomplex der Verbindung XVI, der Baumwolle Substantiv in braunen Tönen färbt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. · · Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der Formel . . ;·'

   ' - ^N N=N K₂

   K, - N=N- J- I - J I N——^TX

   ¹ ν /\y/ ^J.'.

   dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der

   Formeln K.H und K_H mit Tetrazoverbindungen aus Diarninen der Formel ··:·"...

   Ra'-N=N-^-+- Ί M N—^Jj ■ m-1

   kuppelt, und erhaltene Diazozwisehenprodukteoder Kupplungs- endprodukte mit Kupplungskomponenten.oder mit Diazokompo- nenten der aromatischen-.oder heterocyclischen Reihe weiterkuppelt, worin * . · ;.'■"..

   I = ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Py-

   rimidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf den Triazolkern stehen

   J = die Atome, die notwendig sind um einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen oder alicyclisohen Ring aufweisenden 5- oder

   6-gliedrigen aromatischen oder heterocyclischen

   Ring zu bilden,

   309851/1093

   K und Κ- = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen oder .heterocyclischen Reihe oder von mindestens eine kupplungsfähige Stelle auf v/ei senden A?,ofarbstoffen, wobei sie gleich oder verschieden sein können , und wobei

   und J unsubstituiert' oder mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkanoyl-, Aroyl·, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Alkanoylamino-, unsubstituierten oder N-substi-

   tuierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Nitro-, Cyan- oder . Trifluormethylgruppen substituiert sind und alle ,obenerwähnte Alkyl-, Alkoxy- oder Älkanoylgruppen

   1 bis 4 Kohlenstoffatome; aufweisen

   Ra und Ra¹= ein Rest der aromatischen oder heterocyclischen Reihe ' " .^:/·" ':"'.' -.'■'. ■_ . .

   m = 1,2 oder 3 und - · *■ '_■".".**

   ρ =1,2, wobei m + ρ weniger als 5 ist.

   2. Verfahren gemäss .Anspruch 1 zur Herstellung von Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der in Anspruch 1 erläuterten Formeln K₁H und KpH mit Tetrazoverbindungen aus Diaminen der Formel

   NH,

   309851/1093

   CIBA-GEIGY AG 2 3 2 9 Π £ V

   kuppelt, worin I^! und J¹ mit Chlor- oder Bromatomen, -OH, -SO,H, -COOH, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Hydroxymethoxy-, Carboxymethoxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Methyl- oder Aethylsulfonyl-, ..Acetylamino-, Methoxy- oder Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan, Trifluormethyl-

   X^R1
   gruppen oder Gruppen der Formel -Y-NC substituiert sein

   können, wobei -Y- = -CO- oder -p

   R₁ = ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine. Hydroxyalkylgruppe,

   Rp = eine Cyclohexyl-. Phenyl-, Benzyl-,

   Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppe oder eine der für R-. angegebenen Bedeutungen hat und der Phenylring der obenerwähnten Benzyl-, Phenyl-, Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder Bromatomen oder einer von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkyl-

   gruppe·substituiert sein kann.

   ι >. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

   ; net, dass man Kupplungskomponenten der Formeln Α.Ή und A_?H

   als Komponenten K-H oder K_pH verwendet, wobei ·

   : .A. und A^ a)= ein Phenyl-, Alkyl phenyl- oder Naphthylrest, der • . .mit mindestens einem Halogenatom oder einer ; ■ ' --C00H, -SO^H, Hydroxy-, Alkoxy-, -NO₂, -NH₃,

   N-Alkyl-jN-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-, Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-,oder mit einer eine -COOH, S0-.H oder Hydroxygruppo

   enthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer ■ 309851/10*93 _fi7„

   CIBA-GEIGY AG

   2 3 L " J

   faserreaktiven Gruppe substituiert ist, ' b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthylamino-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, (n- oder m-Benzoylamino)-benzoylamino-, -NH-CO-NHp oder -NH-CO-NHT-arylgruppe, die einen faserreaktiven Rest tragen kann", substituiert oder

   an einen zweiwertigen Rest der Formel N

   -NO₀ oder

   ankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkern -OH, -NH₂, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen können, ''..·'·.·' ' . ·■

   c) ein Rest der Formel ".■■.-

   HO ■ ■ ■ '■: ■··;■. —"

   COOH

   wobei Z ein V/asserstoffatom oder eine -NHp, -N0p,.S0_H- oder Amincphenylcarbonamidgruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder • der Formel

   HO

   309851/109

   CIBA-GEIGY AG 2329 ■ 1 26 to - - 86

   wobei Z¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine -N₂ SO^H, Alkyl-t Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine faser reaktive Gruppe ist, oder der Formel

   HO

   wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel

   OH

   bder * H,

   wobei T¹ durch eine S0-H-gruppe substituiert .'sein kann, oder der

   Formel " ■■■ - · ' .

   wobei in den oben angeführten Formeln die.Alkyl-, Alkoxyioder Alkanoylgruppen von 1 bis 4. 'Kohlenstoffatomen auf-

   ,weisen und A, und A« gleiche oder verschiedene Reste dar- stellen können. . '■ - ι

   4. , Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung

   ,von Tris-odei» Tetrakieazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass nan Kupplungskoieponenten der in Anspruch > erklärten

   309851/1093

   CIBA-GEIGY AG

   - 86- ■

   Formeln Α..H und ApH mit Tetrazoverbindungen aus Diaminen der Formel

   N—(-

   kuppelt, v/orin A' = B, B-N-M-B oder C-N-N-D wenn p=l

   = B wenn p=2, wobei

   B = ein Phenylenrest der unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy-, -NH₂, -SO^H, -NH-CO-COOH oder Carboxyalkylaminogruppen oder mit faserreaktiven Gruppen substituiert ist,

   = ein Naphthylenrest.. der unsubstituiert oder mit Hydroxy-, Alkoxy- oder SO-,H-Gruppen substituiert ist, oder ■ "·'· -..-

   = -Aryl-NH-CO-phenyl-, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH-phenyl

   oder . ·■.-·■■ HO'

   C =

   . COOH

   ein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, HgN-, HO-, HO S-, HO^C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-, Diph'enylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder Öj( p-phenylen-l-pyrazolon-^L:-yl) harnstoff rest,

   309851 /1093

   = (Hydroxynaphthylen -CO-NH)₂-L oder (Hydroxynaphthylen-NH-C0NH)₂-L, v;obei L = Diphenylen- oder Phenylenrest der-durch Alkoxy-, Alkyl- oder H0-,S-gruppen substituiert sein kann,

   D = ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder SO^H-gruppe substituierter Phenylenrest, = ein unsubstituier oder mit einer SO^H-gruppe

   substituierten Naphthylenrest oder

   unsubstituierter oder/
   = ein/mit einem Chloratom, einer Nitro-, Hydroxy-, -COOH, -SO^H, Alkyl, Alkoxy- oder Carboxyalkoxy-' gruppe substituierter Diphenylen oder -Phenylen-V-Phenylen-Rest, mit -V- = -NH-, -0-, -S-, -CH(Cyclohexyl)-, -CH(Pnenyl)-, rCHCChlorophenyl)-, -CH₀-CH₀-, -CH₀-, -CO-NH-, .-NH-CO-NH-, NH-CS-NH- oder -NO=N- und X die. "im A'nspruch 1 und I¹ und J' die im Anspruch 2 angegebene Bedeutungen haben.

   5. -. Verfahren gemäss Anspruch. 1 zur Herstellung von Tri- oder Tetrakisazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazov.erbindungen aus-Diaminen d^r Formel

   H₂N-

   wenn ρ l.oder 2, einerseits mit einer Kupplungskornponente der im Anspruch 3 erläuterten Formel Α_χΗ und andererseits mit einer Kupplungskomponente der Formel HB-N-N-A₁ cder

   ·■ .· · 30985 1/1093

   HC-N=N-E, oder v/enn ρ = 1 ,

   CIBA-GEIGYAG ·.

   einerseits mit A-H und andererseits mit einer Kupplungskomponente der Formel HB-N=N-B-N=N-A₁, HB-N=N-C-N=N-E, HC-N=N-B-N=N-E oder HC-N=N-D-N=N-A, oder beiderseits mit Kupplungskomponenten der Formel HB-N=N-A oder HC-N=N-E kuppelt, worin B,C und D die in Anspruch -'! " ■· I' und J'die in Anspruch 2

   X die in Anspruch 1 angegebenen

   Bedeutungen haben, und E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, OpN-, H₃N-, Ν,Ν-Dialkylamino-, Sulfoalkylamino-, Phenylamin.o, Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-, HOpC-, HO^S-, Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phenylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder*faserreaktiven Gruppen aubstituierter Phenylrest oder . . . '

   = ein unsubstituierter oder mit HpN-, OpN-, Hydroxy-, oder HO-S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Napthylrest. ! - " . .

   6. ■ . Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Tri- oder Teträ-c i.sazof arbstof'f en, dadurch gekennzeichnet dass man Tetrazoverbindungen aus.Diamineh der Formel

   wenn p=l oder 2, mit Kupplungskomponenten A H, BH oder CH kuppelt und mit Kupplungskomponenten Α.. H oder mit Diazokomponenten aus Aminen E-NHp weiterkuppelt, oder, wenn p=l 309851/1093 ·

   einerseits mit A₁H und andererseits mit BH oder CH kuppelt und mit Kupplungskomponenten HB-Nr=N-A₁ oder AC-N^N-E oder mit diazotierten Aminen A-N=N-D-NH₂ oder E-N=N-B-NH₂ weiterkuppelt, oder andererseits mit HB-N=N-B, HB-N=N-C,

   HC-N=N-D oder HC-N=NB kuppelt und mit AH oder diazotierten Aminen E-NHp v/eiterkuppelt, wobei X die in Anspruch 1

   I' und J^f die in Anspruch 2 A die in Anspruch 5 B,C,D die in Anspruch 4 E die in Anspruch 5

   angegebene Bedeutungen haben, und die letzte Kupplung auf der Faser erfolgen kann. ..."

   7. Verfahren gemäss Ansprüchen 4,5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kuppl'ungs- oder Diazokomponenten verwendet, in denen die Azoresten B-N=N-3, C-N=N-D, .C-N=N-E, B-N=N-A, B-N=N-C, B-N=N-E und D-N=N-A in ortho-Stellung zur Azobrücke metallisierbare Stellen aufweisen.

   8. · Verfahren gemäss Anspruch 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungs- oder Diazokomponenten verwendet, in denen die im Anspruch 7 erwähnten Azoreste mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sind.

   9. !farbstoffe der Formel

   ι ■ *

   N N=N K

   K, -N=N ¹

   , -N=NI Υ N^p ¹ ' - Ar/ ^x--'

   309851/1093

   worin

   -X- - --N= oder -NO-,

   = ein Benzol-, Naphthalin-, Pyridin- oder Pyrirnidinring, dessen Stickstoffatome in 4- oder 6-Stellung bezogen auf· den Triazolkern st-ehen

   J= die Atome, die notwendig sind um einen gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen oder alicyclischen Ring aufweisenden ■ 5- oder 6-gliedrigen aromatischen oder he

   terocyclischen Ring zu bilden,

   K, und Kp = Reste von Kupplungskomponenten der aromatischen oder heterocyclischen Reihe oder von mindestens eine.kupplungsfähige Stelle aufweisenden Azofarbstoffen, wobei sie gleich oder verschieden sein können und wobei . - .

   und J . unsubstituiert"oder„mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkanoyl-, AroyJ., Alkyl- oder Arylsulfonyl-j Alkanoylamino-, unsub- · statuierten oder N-substituierten Carbamoyl- oder Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-.^ Nitro-, Cyan- oder Trifluorme-,thylgruppen substituiert sind und alle oben-

   309851/1093

   erwähnten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppen 1 bis h Kohlenstoffatome aufweisen

   10. Farbstoffe gemass Anspruch 9, der Formel

   worin K^ und K^ die in Anspruch erv/ähnte Bedeutung haben I'und J¹ mit Chlor- oder Bromatomen, -OH, -SO H, -COOH, Methyl-, Aethyl- Methoxy-, Aethoxy- Phenoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Hydroxymethoxy-,

   Carboxymethoxy-, Acetyl-, Benzoyl-,

   Methyl- oder -Aethylsulfonyl-, Acetylamirio-, Methoxy- oder Aethoxycarbonyl-, Nitro-, Cyan-, -Trifluormethylgruppen

   oder Gruppen der Formel -Y-N. -· substituiert sein können,

   wobei . :

   -Y- = die -CO- oder -'sO^-Brücke R₁" = ein Wasserstaffatom, eine. Alkyl-'oder

   eine Hydroxyalkylgruppe, \

   • ^R2 ^{= eine} Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Benzoyl-' oder Phenylsulfonylgruppe oder eine der für R, angegebenen Bedeutungen hat und der Phenylring der obenerv/ähnten Benzyl-, Phenyl-, .Benzoyl- oder Phenylsulfonylgruppen mit Chlor- oder Brornatomcn oder einer von 1 bis 309851/1093

   Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylgruppe substituiert sein kann.

   Farbstoffe gemäss Anspruch 9, der Formel

   worin Ki ^unc* Kp die im Anspruch 9 und I¹ und J' die im

   Anspruch 10 erwähnten Bedeutungen haben.

   12. Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formel

   worin I¹ und J' die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und worin A und Ap gleiche öder verschiedene Reste darstellen können: ..''. .·/"·.·

   7&Q1.33S

   309851/1093

   . a) ein Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylrest, der mit mindestens einem Halogenatom oder einer -COOH, -SO-H, Hydroxy-, Alkoxy-, -NOp, -NHpjN-Alkyl-, N-Aryl- oder Ν,Ν-Dialkylamino-, Alkanoylamino-, -NH-CO-COOH, Arylsulfonyloxy-, oder mit einer eine -COOH, -SO H oder Hydroxyg^uppe enthaltenden Alkylaminogruppe oder mit einer faserreaktiven Gruppe substituiert ist, b) ein Naphthylrest, der mit einer Phenylamino-, Naphthyl- amino-, Benzoylamino-, Phenylsulfonylamino-, (p-oder

   m-Benzoylamino)-rbenzoylaniino-, -NH-CO-NHp oder -NH-CO-NH-arylgruppe, die einen faserreaktiven Rest tragen kann, substituiert oder an einen zweiwertigen Rest der Formel

   NO₀ oder
   ²

   ankondensiert ist, wobei -U- = -S- oder -NH- und die ; erwähnten Phenylamino-, Benzoylamino- oder Phenylsulfonylaminogruppen am Phenylkerh,-OH, -NHp, -COOH, Alkyl- oder Alkoxygruppen tragen können,

   -

   c) ein Rest der Formel ; ".'

   COOH

   309851/1093

   CIBA-GEIGY AG

   wobei■Z ein Wasserstoffatom oder eine -NH₂, -NCU, SO,H- oder Aminophenylcarhonaniidgruppe oder eine faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel

   CH

   wobei Z¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine -NHp, -SCzH, Alkyl-, Hydroxy- oder COOH-gruppe oder eine·faserreaktive Gruppe ist, oder der Formel

   (SC_xH)

   CH-

   wobei η 1 oder 2 ist, oder der Formel;

   OH

   HO

   oder '

   wobei Y¹ durch eine SO^H-gruppe substituiert sein kann, oder der Formel

   3 0 9851/1093

   CIBA-GEIGY AG

   wobei in den oben angeführten Formeln die Alkyl-, All-coxy- oder Alkanoylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen.
   15. Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formel

   N=N-

   B-N=N-A.

   worin I' und J¹ die im Anspruch 10 und A₁ und A₂ die im Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben und worin

   B = ein Phenylenrest der unsubstituiert oder mit Alkyl-, Alkoxy-/ -NH₂, -SO H, -NH-CO-COOH oder■Carboxyalkyl aminogruppen oder mit faserreaktiven Gruppen substituiert istj- oder ' '. =.·.·'

   = ein Naphthylenrest, der unsubstituiert oder mit Hydroxy-Alkoxy- oder SO^H-Gruppen substituiert ist, oder

   : = -Aryl-NH-CO-phenyl, Naphthyl-NH-CO-phenyl-CO-NH~phenyl- oder " , "■'.. · '

   HO

   COOH

   wobei der Azofarbstoffrest -B-N=N-A₂ mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein kann.

   Farbstoffe gemäss Anspruch 9 der Formel 309851/1093

   CIBA-GEIGY AG

   -N=N

   Y N=N-

   C-M=N-E

   worin I' und J' die im Anspruch 10 und A die im Anspruch angegebenen Bedeutungen haben,

   C = ein mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, H₂N-, HO-, HO S-, HO C-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylenmethan-, Diphenylenharnstoff-, Dinaphthylenmethan- oder Di(p-phenylen-1-pyrazolon-4-yl)harnstoffrest,

   = (-Hydroxynaphthylen-CO-NH)p-L, oder (-Hydroxynaphthylen-NH-CO-NH)₂-L, wobei ^

   L = ein Diphenylen- oder ein Phenylenrest, der durch Alkoxy-, Alkyl- oder KO S-gruppen substituiert sein kann,

   E = ein unsubstituierter oder mit Chloratomen, OpN-, HpN-, Ν,Ν-Dialkylamino-, SuIf oal.kyi amino-, Phenyl amino, Benzoylamino-, Acetylamino-, Hydroxy-, HO₂C-, HO S- Sulfamoyl-, Alkoxy-, Alkyl-, Phenylaminocarbonyl-, Phenoxygruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Phenylrest oder .. ".- .

   ". = ein unsubstituierter oder mit H₂N-, O₂N-, hydroxy-, oder H0.*S-gruppen oder faserreaktiven Gruppen substituierter Naphthylrest, wobei die erwähnten Phenylamino- und Phenylaminocarbonylgruppen HO₂C-, Hydroxy- oder Al- kylgruppen am Phenylkern tragen können, alle Alkyl- und Alkoxygruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen

   309851/1093

   und der Azofarbstdffrest C-N=N-E mit Cr, Co, Ni oder insbesondere Cu metallisiert sein kann. 15· Farbstoffe gemäss Anspruch 9, der Formel

   N=N

   N=N-

   ■A.

   worin I¹ und J' die, im Anspruch 10 und A die im Anspruch 12 angegebene Bedeutungen haben, und A_ eine Diazokomponente darstellt, die einer der nachstehenden Formeln ent- *'· spricht:

   -B-N=N-C-N=N-E, · v. ■·■■".

   -C-N=N-B-N=N-E oder ■ .·'..' ■ .

   -C-N=N-D-N=N-A₂ . . .-· .,-■'

   worin Ap die im Anspruch 12, B die im Anspruch 15, C und E die"im Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben, wobei B

   <■ · ■ ■ ·
   und Bp je eine der für B angegebenen Bedeutungen haben und

   worin .'

   D = ein unsubstituierter. oder mit einem Chloratom, einer ι Alkyl-, Alkoxy-,' Hydroxy- oder SO^H-gruppe substituierter

   Fhenylenrest
   ! = ein unsubstituierter oder mit einer SO"H-gruppe substi-

   tuierter Naphthylenrest oder ' .. β ein unsubstituierter oder mit einem Chloratom, einer

   309851/1093

   Nitro-, Hydroxy-,-COOH-, -SO H, Alkyl-, Alkoxy- oder Carboxyalkoxygruppe substituierter Diphenylen- oder Phenylen-V-Phenylen-Rest mit

   -V- - -NH, -0-, -S-, -CH(CyClOhCXyI)-, -CH(Phenyl)-, -CH(ChIorophenyl)-, -CH₂-CH₂-, -CH₃-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, NH-CS-NK- oder -NO=N.
   l6. Farbstoffe gemass Anspruch 9, der Formel

   worin I¹ und J¹ die im Anpsruch 10 angegebenen Substituenten tragen können, v/orin A^, und A , die gleich oder verschieden sein können, Monoazokomponenten darstellen, die einer der Formeln -B-N-N-A oder -C-N=N-E entsprechen, wobei A₁ die im Anspruch 12, B die im Anspruch 15 und C und E" die im Anspruch 14 angegebenen Bedeutungen haben. 17.'· Farbstoffe gemäss, Anspruch 12, der Formel

   Ai-N=N

   /N=N-A^{1 1}I ^N~

   worin I' und J¹ die im Anspruch 10 angegebenen Substituenten tragen können^ ... v/orin

   A| und A' = a) ein mindestens eine HO- oder H^l^-Gr'uppe tragender Naphthylrest, der mit weiteren HO-,

   " 309851/1093

   CIBA-GEIGY AG

   AOH

   HpN-., HO-,S- oder Carboxygruppen oder mit Chloratomen substituiert sein kann, oder

   b) ein mindestens eine HO- oder HpN-gruppe tragender Phenylrest, der mit v/eiteren HO-, HpN-, HO S-, Carboxy-, Nitro-, -NHCOCOOH, Methyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl- oder Tolylsulfonyloxy-, Acetylamino-, Phenyl- oder Tolylamino-, Carboxyalkylaniino-, N-Mono- oder N,N-Dialkylaminogruppen substituiert sein kann, oder

   c) ein mit einer Carboxyalkylamino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe substituierter Naphthylrest, oder

   d) ein mindestens eine Sulfogruppe' tragender Hy-.; droxynaphthylrest, der-mit Alkylamino-, Car-

   boxylalkylamino-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Phenyl- oder Tolylsuifonylamino- oder Phenylaminogruppen, die am. Phenylkern Methyl-, Methoxy-, Carboxy- oder HO-gruppe tragen können, substituiert ist, oder

   e) ein 5-Methyl-, ^-Carboxy- oder 5-Carboxyäthoxyi-phenyl- oder -1-sulfonaphthyl -5-pyrazolonrest oder ein 5-Amino-5-methyl-l-phenyl-2-pyrazolinrest, die am Phenylkern -SO^H, HO-, Nitro-, Carboxy- oder Methylgruppe oder Chloratomen tragen können.

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   CIBA-GEIGY AG

   40ST

   Farbstoffe gemäss Ansprach 13, der Forrrel

   -N=N

   N=N-

   -B«-H=N-Ag

   worin I' und J¹ die im Anspruch 10 angegebenen Substituenten tragen können und

   worin A" und A" = ein mindestens eine HO- oder'H„N-gruppe

   tragender Phenylrest, der mit weiteren HO-, HpN-, HO,,S-, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Carboxymethylaminogruppen substituiert sein kar.r. = ein mindestens eine KO- oder H N-gruppe tragender Naphthylrest, der mit weiteren HO-, HpM- HO^S- oder Phenylaminogruppen substituiert sein kann, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder Carboxymethylaminogruppen substituiert sein kann, wobei sie gleich oder verschieden sein können.

   B' = ein mit Methyl-, Methoxy- oder NH-CO-COQH-

   gruppen substituierten Phenylenrest oder '= ein Naphthylenrest, der mit HO- oder . HO.-S-gruppen substituiert sein kann.

   19· Farbstoffe gemäss Anspruch 14, der Formel

   A"

   -N=N

   N=N-

   -C-N=N-E¹

   worin I^f und J^f die im Anspruch 10 angegebenen Substitu- enten tragen können, worin A" eine der im Anspruch 17, unter Paragraphen a) und b) angegebenen Bedeutungen hat,

   309851/1093

   -IW -

   C¹ = ein mindestens eine HO- oder HpN-Gruppe tragen-, der Phenylen- oder Naphthylenrest, der mit weiteren HO-, HgN-, HO,S- oder Methylgruppen substituiert sein kann und

   E' = ein Phenylrest, der HO S-, HO-, H₃N-, Carboxy-, Nitro-, Methyl-, Acetylamino- oder Sulfamoylgruppen oder Chloratomen tragen kann, wobei der Azofarbstoffrest -C-N=N-E¹ mit Cr, Co, Ni und Cu metallisiert sein kann.

   20. . Farbstoffe gemass Anspruch ΐβ, der Formel

   Vforin I¹ und J' die im Anspruch 10 angegebenen Substitu-

   enten tragen können, worin A/. und A' = -B'-N=N-A" oder und/ ^ 5 2

   -C'-N=N-E/gleich oder verschieden sein können, wobei B¹ und Ag die im Anspruch l8 und C und E¹ die im Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben.
   21. Farbstoffe gemäss Anspruch 12, der Formel

   J«>—N=N-K^

   J" eine metallisierbare HO-, Carboxy-_; Methoxy-, Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxy-

   309851/1093

   ClBA-GEiGYAG ^v*.

   methoxygruppe und
   K' eine metallisierbare HO-, HpN-, Methoxy- oder

   -NHCOCOOH in o-Stellung zur Azobrücke tragen, I' die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, K^ eine der für A^ im Anspruch 17^fUr -B¹-N=N-Ag

   im Anspruch l8 oder für -C'-N=N-E im Anspruch

   angegebenen Bedeutungen hat, J" mit im Anspruch 10 für J¹ angegebenen Substi-

   tuenten weitersubstituiert sein kann, und K| eine der im Anspruch 17 unter Paragraphen a),

   b), d) und e) angegebenen Bedeutungen hat oder

   einen Rest der Formel

   OH

   —"M" Λ '* λγ] pr Γ* 1 —N^-TT—1

   ■—1Λ Si. /--j W *-*· t· X V/ J-» —J.» J.

   darstellt, v/obei η 1 oder ?. ist und A" die im Anspruch 18,

   C¹ und E' die im Anspruch 19 angegebenen Bedeutungen haben und deren Metallkomplexe,,

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   CIBA-GtIGY AG

   Farbstoffe gernäss Anspruch 12, der Formel

   worin I" eine metallisierbare HO-, Carboxy-, Kethoxy-, Aethoxy-, Hydroxymethoxy- oder Carboxymethoxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke trägt, j'_ die im Anspruch 10, K' und K' die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben, 1" mit im Anspruch 10 für I' angegebenen Substituenten v/eitersubstituiert sein kann und deren Metallkomplexe. 2^. Faserreaktive Farbstoffe gemäss Anspruch 9·

   2h. Verwendung eines gemäss Anspruch 1 erzeugten

   Polyazofarbstoffes zum Färben von Wolle, Seide, Leder, zellulosehaitigen Materialien oder synthetischen Polyarnld- oder Polyurethanmaterialien.

   25· Verwendung gernäss Anspruch 2-Ί, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Chrorn- oder Kupferbeize anfärbt. · ■

   26. Verwendung gemäss Anspruch 25,dadurch gekennzeichnet, dass man einen gemäss Anspruch 1 erzeugten Farbstoff der Formel

   N=N-

   -N=N—-fp

   -κ-

   30985 1 / 1 09J

   verv.-endet, worin. I" oder J" eine rr.etallisierbare -OH, -COOH, -OCH ,-0C₂H,-, -OCH₂OH oder -OCHg-CCOH-gruppe in o-Stc.Uung zum Azorest K'-N=N und K' eine metallisierbare -OH, -!IHp, -OCH, oder -NH-CO-COOH-gruppe zur Azobrücke tragen, v/obei i" und J" mit in Anspruch ?. für i' und J¹ angegebenen Substituenten substituiert sein können, K' und K^ eine der für A₁ in Anspruch 2, für B-N=N-A, oder C-N=N-E in Ansprüche h und 5 angegebenen Bedeutungen haben.

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