Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexen von Bis- und Polyazoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen. Metallkomplexen von Bis azo- und Polyazoverbindungen, die als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Textilmaterialien, die acylierbare Hydroxyl- und/oder Amino,gruppen enthalten, wie z. B. natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und Polyamidfasern, wertvoll sind.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, metallkomplexe Bisazo- und Polyazofarbstoffe, die reaktionsfähige Gruppen (das, heisst eine Gruppe, mittels derer der Farbstoff mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann) enthalten, zum Färben der artiger Textilmaterialien zu verwenden; auf diese Weise können in blauen oder tertiären Farbtönen, gefärbte Ge webe mit viel höherer Waschechtheit erhalten werden, als sie durch Verwendung von substantiven Farbstoffen des gleichen Farbtons erhalten, werden.
Bisher haben die meisten beschriebenen Farbstoffe dieses Typs den Nachteil, dass beim Waschen von Geweben, die mit den Farbstoffen. gefärbt sind, die kleinen Mengen des Farbstoffes, die entfernt werden, benachbarte weisse (oder anders gefärbte) Gewebe in einem unerwünscht grossen Ausmass färben. Diese Wirkung ist bisher als unvermeidbare Konsequenz der Substantivität betrachtet worden, die mit der Gegenwart von mehr als einer Azogruppe im Farbstoffmolekül einhergeht.
Es ist nun eine neue Klasse von Farbstoffen ent deckt worden, die mehr als eine Azogruppe und viele der Substantivitätseigenschaften aufweisen, die mit der Vielzahl von Azogruppen zusammenhängen; jedoch haben diese neuen Farbstoffe zum grössten Teil nicht oder in einem ungewöhnlich niedrigen Ausmass den oben erwähnten Nachteil. Erfindungsgemäss werden die Metallkomplexe von.
Verbindungen der Formel
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hergestellt, worin A einen aromatischen oder hetero- cyclischen Rest, M einen zweiwertigen Rest der Naph- thalinreihe, der eine metallisierbare Gruppe in Ortho- stellung zur markierten Azogruppe (2) enthält, m 0 oder 1, E den Rest einer Kupplungskomponente, die, wenn m 0 bedeutet, eine Hydroxylgruppe in Nachbar stellung zur markierten Azogruppe (2) enthält, n 1 oder 2,
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Z den Rest einer orga nischen Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe ent hält, bedeuten. Wenn n 1 ist, kann die Gruppe
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an A oder E gebunden sein, und wenn n 2 ist, ist vorzugsweise je eine derartige Gruppe an A und E gebunden.
Das Metall in den neuen Verbindungen kann bei spielsweise Kupfer oder Nickel sein, die im Verhältnis von einem Metallatom auf jedes Molekül der Verbin dung der Formel (1) vorhanden sind, oder wo der durch A dargestellte Rest eine Hydroxyl- oder Carbonsäure- gruppe in Orthostellung zur Azogruppe (1) enthält, können 2 Atome Kupfer oder Nickel auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vorhanden sein. Das vorhandene Metall kann aber auch Chrom oder Kobalt sein, die in einem Verhältnis von 0,5 oder 1 Atom auf jedes Molekül der Verbindung der Formel (1) vor handen sind.
Der in der obigen Formel durch A dargestellte Rest kann aromatisch oder heterocyclisch sein, wobei der heterocyclische Rest auch aromatischen Charakter aufweisen kann. Als Beispiele von durch A dargestellten Resten seien die folgenden erwähnt: beispielsweise monocyclische Reste, wie z. B. Phenyl, die unsubstituiert sein oder einen oder mehreren. Substituenten enthalten können, wie z. B.
Chlor, Brom, Hydroxyl, Sulfo, Carboxy, Äthoxy, Methoxy, Methyl, Nitro, Acetylamino und/oder Trifluormethyl. A kann aber auch einen di- oder tricyclischen Rest bedeuten, der frei von Azo- gruppen sein kann, wie z. B.
Reste der Benzoylamino- phenyl-, Diphenyl-, Stilben-, Diphenyimethan-, Di- phenyloxyd-, Diphenylsulfid-, Diphenylamino-, Naph- thyl- und Benzthiazylphenylreihe, oder der den Rest einer Azoverbindung beispielsweise der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihe be deuten kann.
Diese Reste können ebenfalls Substituen- ten des oben angegebenen Typs enthalten.
Als Beispiele von zweiwertigen Resten der Naph- thalinreihe, die in Formel (1) durch M dargestellt wer den, seien die folgenden erwähnt: beispielsweise 1-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylen, 1-Hydroxy-3,6-disulfo-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3-sulfo-6-carboxy-2,7-naphthylen, 1-Hydroxy-3,6-disulfo-2,8-naphthylen und 1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,8-naphthylen. Der in Formel (1) durch E dargestellte Rest kann der Rest einer beliebigen Kupplungskomponente sein,
die in Orthostellung zu einer Hydroxyl- oder enolisier- ten Ketongruppe kuppelt, beispielsweise ein Phenol, ein Naphthol, ein Acetoacetarylid oder ein Pyrazolon; wo m 1 bedeutet, kann E alternativ den Rest einer Kupplungskomponente eines andern Typs bedeuten, beispielsweise ein parakuppelndes Amin der Benzol reihe oder ein ortho- oder parakuppelndes Amin der Naphthalinreihe.
Als Beispiele von Alkylresten, die durch R darge stellt werden, seien Methyl, Äthyl, n-Butyl und n-Hexyl genannt.
Als Beispiele von Säureresten, die durch Z darge stellt werden, seien beispielsweise die Reste von a,f3-ungsättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, (.,-Chlor-acrylsäure, Propiolsäure, Malein- säure und Mono- und Di-chlormaleinsäure, genannt;
insbesondere kann Z den Rest einer Säure bedeuten, die ein labiles Halogenatom oder eine Gruppe, die sich leicht unter Bildung eines Anions abspaltet, enthält, beispielsweise den Rest einer halogenierten aliphatischen Säure, wie z. B. Chloressigsäure, /3-Chlor- und f-Brom- propionsäure und .i"8-Dichlorpropionsäure, oder insbe sondere einen heterocyclischen Rest, der 2 bis 3 Stick stoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens ein Halogenatom oder andern labilen Substituenten an einem Kohlenstoffatom enthält.
Als Beispiele derartiger heterocyclischer Reste seien z. B. die s-Triazine und Pyrimidine erwähnt, die Brom- oder vorzugsweise Chloratome, Sulfonsäuregruppen, Thiocyangruppen, negativ substituierte Aryloxy- und Arylthiogruppen, wie z.
B. Sulfophenoxy-, Sulfophenyl- thio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxy- und Sulfo- naphthoxygruppen, enthalten; oder die Gruppen der Formel
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enthalten, worin Y die Gruppe von Atomen darstellt, die erforderlich sind, um einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden, der Substituenten tra gen oder Teil eines verschmolzenen Ringsystems aus machen kann;
oder die quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppen enthalten; oder die Gruppen der Formel
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enthalten, worin R:; und R4 gleich oder verschieden sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
In Fällen, wo der Pyrimidinring oder der Triazin- ring nur ein labiles Atom oder eine labile Gruppe trägt, kann der Ring einen oder mehrere Substituenten an den verbleibenden Kohlenstoffatomen aufweisen. Als Bei spiele derartiger Substituenten seien die folgenden er wähnt: beispielsweise Cyangruppen, Amino- und substi tuierte Aminogruppen, wie z. B.
Methylamino, Äthylamino, Dimethlyamino, j3-Hydroxy-äthylamino, Di-(/3-hydroxyäthyl)-amino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Sulfophenylamino, N-Methylsulfophenylamino, Disulfophenylamino, Sulfocarboxyphenylamino und Carboxyphenylamino; Alkoxygruppen, vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;
Aryloxygruppen, insbeson dere Phenoxy-, Chlorphenoxy- und Methylphenoxy- gruppen; und Phenylthiogruppen.
Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe sind die Kupferkomplexe der Disazoverbindungen der For mel (1), worin m 0 und n 1, A einen Sulfophenylrest, der die Gruppe
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enthält, Z einen halogenierten Triazinrest, insbesondere den. Dihalogen-s-triazinrest, und E einen Hydroxynaphthylrest, der 1 bis 2 Sulfon- säuregruppen trägt, bedeuten. Diese Verbindungen sind grüne und grünlichblaue Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke.
Eine zweite Klasse von besonders wertvollen Farb stoffen sind die Kupferkomplexe der Trisazoverbindun- gen der Formel (1), worin A einen Benzol- oder Naph- thalinrest, der 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, m 1, M den 1-Hydroxy-3-sulfo-2,6-naphthylen- oder einen 1-Hydroxy-3,5-disulfo-2,6-naphthylenrest, E den Rest eines 1-Phenyl-5-pyrazolons mit einer Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stellung des Pyrazolkerns,
n 1 und
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eine Halogen-s-triazinylaminogruppe, insbesondere die Dichlor-s-triazinylaminogruppe, die an den Benzolring in der 1-Stellung des Pyrazolonkerns gebunden ist, bedeuten. Diese Verbindungen sind grüne Reaktivfarbstoffe von hoher Farbstärke und guter Licht echtheit und besitzen das Vermögen aufzubauen, um starke Farbtöne mit ausgezeichneter Waschechtheit zu liefern.
Eine dritte Klasse wertvoller Verbindungen sind die Kupferkomplexe der Trisazoverbindungen der Formel (1), worin E den Rest einer Naphtholdisulfonsäure, m 0, A den Rest eines l'-Phenylpyrazol-5'-onyl-(4')-azo- sulfobenzol's, der eine Methyl- oder Carbonsäuregruppe in der 3-Stelfung des Pyrazolrings trägt, n 1 und Z-N- R eine Halogen s-triazinylaminogruppe, insbesondere die Dichlor-s triaziingruppe,
die an den Benzol'ring in der 1-Stellung des Pyrazolonkerns gebunden ist, bedeuten.
Diese Verbindungen sind auch grüne Reaktivfarb- stoffe von hoher Farbstärke und guter Lichtechtheit und besitzen das Vermögen aufzubauen, um starke Farb töne mit ausgezeichneter Waschechtheit zu ergeben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn- zeichnet, dass der Metallkomplex einer Verbindung der Formel (1), worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die andern Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit dem Säurehalogenid oder Anhydrid einer Säure, die eine reaktionsfähige Gruppe enthält, umge setzt wird.
Die Behandlung des Metallkomplexes mit dem Säurehalogenid oder Anhydrid kann zweckmässig aus geführt werden, indem eine wässrige Lösung des Kom plexes mit einer wässrigen. Suspension oder Lösung des Säurehalogenids oder Anhdyrids gerührt wird; die Re aktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Leich tigkeit, mit der Wasser mit der Säurehalogenid- oder Anhydridgruppe oder der Gruppe, die mit der Faser zu reagieren vermag, reagiert, von 0 bis 100 C schwanken.
Als Beispiele von Anhydriden oder Säurehalogeni- den, die verwendet werden. können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt: die Anhydride oder Säure halogenide von a,ss-ungesättiigten aliphatischen Säuren, wie z. B.
Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und Acrylylchl'orid, die Säurechloride von halogenierten, aliphatischen Säu ren, wie z. B.
Chl'oracetylchlorid, Sulfo-chloracetylchlorid, ss-Brom- und fl-Chlor-propionylchlorid und a,ss-Dichlor-propionylchdorid, und vorzugsweise heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 Stickstoffatome in den heterocyclischen Ringen enthalten und die 2 oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in den. Orthostellungen zu den Stickstoffatomen enthalten, wie z. B.
2,4,6-Tribrom- und -Trichlor-pyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Methyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-2,4,6-trichlor-pyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-cyanpyrimidin, 5-Carbäthoxy-2,4-dichlorpyrimidin, 5-Carboxy-2,4-dichlorpyrimidin,
Cyanurbromid und vorzugsweise Cyanurchlorid und die primären Kondensationsprodukte von Cyanur- bromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak oder einem organischen Mercaptan, einer organischen Hydroxy- verbindung oder einem organischen primären oder se kundären Amin, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Kresol, o-,
m- und p-Sulfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Kaliumthiocyanat, Mercaptobenzthiazol, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin, Toluidin, Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin,
Äthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Orthanil-, Metanil@ und Sulfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2-Aminoäthansulfonsäure, Aminonaphthalin-mono- und -disulfonsäuren,
N-Methylanilinsulfonsäuren und N-Methylaminoäthansulfonsäure. Die im obigen Verfahren verwendeten Kupfer komplexe können durch Behandlung einer Azoverbin- dung der Formel
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worin A, M, E, R, m und n die obigen Bedeutungen besitzen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Acetyl- gruppe bedeutet, mit einem Kupfersalz in kaustischem alkalischem Medium, wie in der Britischen Patentschrift Nr. 388 332 beschrieben, erhalten werden.
In den Fällen, wo n 2 bedeutet, ist es häufig zweckmässig, dass einer der durch Y dargestellten Reste ein Wasserstoff atom und der andere eine Acetylgruppe ist. Während der obigen Behandlung wird jeder Acetylrest in der Gruppe .
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entfernt, wobei die gewünschte Gruppe
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gebildet wird.
Die im obigen Verfahren verwendeten Trisazo- kupferkomplexverbindungen können aber auch erhalten werden, indem mittels des in dem unmittelbar vorher gehenden Abschnitt beschriebenen Verfahrens eine Disazo-kupferkomplexverbindung gebildet wird, die eine unsubstituierte Aminogruppe an einen der durch A und E dargestellten Reste gebunden aufweist, und diese Verbindung diazotiert und die so erhaltene Di- azoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente ge kuppelt wird,
die die gewünschte Gruppe ent- hält. Die andern Metallkomplexe, die im obigen Ver fahren verwendet werdenf, können erhalten werden, indem zuerst ein Kupferkomplex wie oben angegeben gebildet wird, der danach mit wässrigem Natriumsulfid behandelt wird, worauf das Kupfer entfernt wird, worauf die so erhaltene Verbindung mit einem Metall abgeben den Mittel, wie z. B. Nickelsulfat, Kobaltchlorid oder Chromacetat, behandelt wird.
Die für die Herstellung der Kupferkomplexverbin- dungen verwendeten metallfreien Bisazoverbindungen der Formel (4) können ihrerseits erhalten, werden, indem ein aromatisches Amin diazotiert wird, die Diazonium- verbindung mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7-sulfon- säure gekuppelt, die so erhaltene Azoverbindung diazo- tiert und die Diazoniumverbindung mit einer Kupplungs komponente gekuppelt wird,
die in Orthostellung zu einer Hydroxyl- oder enolisierten Ketongruppe kuppelt. Die letzte Kupplungskomponente muss eine Aminogruppe der Formel enthalten, worin R und Y die oben festgesetzten
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Bedeutungen besitzen, oder das zuerst diazotierte aromatische Amin muss eine in eine Amino- gruppe überführbare Gruppe enthalten (beispielsweise eine Acetylamino- oder eine Nitrogruppe).
Verbindungen des so erhaltenen Typs, die eine un- substituierte Aminogruppe enthalten, können diazotiert und mit einer Kupplungskomponente gekuppelt werden, die eine Gruppe -N-Y enthält, um die metallfreien Trisazoverbindungen der Formel (4) zu erhalten.
Als Beispiele aromatischer Amine, die verwendet werden können, seien die folgenden erwähnt: Anilin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, 1-Naphthylamin-4-, -5-, -6- und -7-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6- oder -8-sulfonsäure, Aminoazobenzoldisulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-sulfoanilin, 5-Acetylamino-2-sulfoanilin, 4-Nitranilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure,
4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 3-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-3-sulfons:äure, 4-Chlor-3-methylanilin-6-sulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, 5-Sulfoanthranilsäure, 4-Sulfoanthranilsäure, 5-Nitroanthranilsäure, 4-Nitroanthranilsäure, 6-Nitro-3-aminobenzoesäure,
4-Acetylamino-2-aminobenzoes:äure, 2-Methoxy-l-naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Äthoxy-l-naphtylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-1,5-, -3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, 4-Sulfo-2-aminoanisol, 5-Nitro-4-carboxy-2-aminoanisol, 4-Nitro-2,5-dicarboxyanilin, 5-Sulfo-2-methoxyanilin, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,
Dehydrothio-p-toluidin und seine Sulfonsäure, 2-Aminophenol, 2-Aminophenol-4- und -5-sulfon- säure, 2-Amino-4- und -5-nitrophenol, 2-Amino-4-, -5- und -6-chlorphenol, 2-Amino-3,4,6-trichlorphenol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure,
2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol-6-sulfonsäure, 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-l-chlor-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2 Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Amino-3-carboxy-8-naphthol-6-sulfonsäure. Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die ver wendet werden können, seien beispielsweise die folgen den erwähnt:
Phenol, o-Hydroxybenzoesäure, Acetoacetanilid, Acetoacet-o-anisidid, 4-Sulfoacetoacetanilid, 5-Sulfoacetoacet-o-anisidid, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- 5-pyrazolon, 1-(2'-Chlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-Phenyl 3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-(2'-Chl'orphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Chlor-6'-carboxyphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 3-Carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, 1-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Amino-2'-sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, 1-(2'-Me@thyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfophenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure,
1-[4"-Aminostilbenyl-(4')]-3-methyl-5-pyrazolon- 2',2"-disulfonsäure, 1-[4"-Aminostilbenyl-(4')]-3-carboxy-5-pyrazolon.- 2',2"-disulfonsäure, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure,
2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol 6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
2-Phenylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylanli,no-5-naphtholL-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-naphthol 7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 1 Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Phenylamino-8-naphthol 3, 6-disulfons:
äure, 1 Acetylamino-8-naphthol 4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-4,6-disulfons:äure, 1-Phenylamino-8 naphthol'-4,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naph thol4-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthoi@-3-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol 3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naph thol-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4-sulfons:äure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol43,6-disulfonsäure, 1-N-Äthylamino-8-naph:tho#l 3,6-disulfonsäure, 1 N-Butylamino-8-naphthol 3,6-disulfonsäure, 2-N-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure und 2-N-Methylamino-8-n.aphthol 6-sulfonsäure.
Die neuen Metallkompl'exverbindungen haben hohe Farbstärke und sind wertvoll zum Färben von Wolle, Seide und Polyamidfasern durch Aufbringung aus einem sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebad;
sie sind besonders wertvoll zur Verwendung als Reaktiv farbstoffe für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Cellul'osematerialien. Zum Färben der artiger Materialien werden die Metallkomplexe der neuen Azoverbindungen vorzugsweise entweder durch Färben oder durch Drucken auf die Materialien auf gebracht in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, .beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat,
das auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach der Aufbringung der Verbindung aufgebracht werden. kann. Die entstehenden. Färbungen zeichnen sich durch ihre Licht und Waschechtheit aus.
In den folgenden Beispielen sind Teile gewichts mässig angegeben. <I>Beispiel 1</I> Anilin-2,5-disulfonsäure wird diazotiert und in alka lischem Medium mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7- sulfonsäure gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird diazotiert und in alkalischem Medium mit 2-Amino-5- naphthol-1,7-disulfonsäure gekuppelt.
Die so erhaltene Disazoverbindung wird etwa 1 Stunde lang in einer wässrigen Lösung gekocht, die 2 % Natriumhydroxyd, 2 % Glycerin und 1,5 Mol Kupfersulfat enthält.
10,2 Teile des. Pentanatriumsalzes des erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer Suspension von 2,22 Teilen Cyanurchlorid in 27 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur in den Grenzen von 0 bis 5 C gehalten wird, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Natriumearbonatlösung auf 6,5 bis 7,0 erhöht wird und durch fortgesetzte Zugabe von Natriumcarbonat lösung innerhalb dieser Grenzen gehalten wird, bis keine weitere Änderung des pH-Wertes eintritt.
4,7 Teile Natriumdiäthyl'metanilat und 0,3 Teile Natriumhydro- gensulfat werden zugegeben, der Farbstoff wird ausge fällt, indem die Lösung in Aceton gegossen wird, und durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen, wird mit 1,88 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,12 Teilen Natriumhydrogensulfat gemischt und getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält 2,0 Atome Chlor auf jedes Molekül Farbstoff. Es färbt Baumwolle in grünen Farbtönen mit guter Licht- und Nassbehand- lungsechtheit, wenn es. mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
Die folgende Tabelle führt weitere Beispiele der Farbstoffe auf, die mittels eines ähnlichen Verfahrens erhalten: werden, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das in der zweiten Spalte genannte Amin wird diazo- tiert und mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol 7-sulfonsäure gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird diazotiert und mit der in der dritten Spalte genannten Kupp lungskomponente gekuppelt.
Das erhaltene Produkt wird in den Kupferkomplex übergeführt, in manchen Fällen unter gleichzeitiger Hydrolyse der Acetylaminogruppe, und mit dem in der vierten Spalte genannten Acylie- rungsmittel bei einer Temperatur kondensiert, die zwi schen 0 und 50 C liegen kann, wie es erforderlich ist. Der Farbton von mit der so erhaltenen Verbindung ge färbtem Material wird in der fünften Spalte angegeben.
Im Falle der Beispiele 3, 4 und 5 werden, 3 Mol Kupfersulfat verwendet, um den Bis-Kupferkomplex zu ergeben.
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP> grün
<tb> 3 <SEP> 2-Aminophenol-4-sulfonsäure <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> grünlichblau
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> Nitro-2-aminophenol 4-sulfonsäure <SEP> @ > <SEP> bläulichgrau
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-5-sulfobenzoesäure <SEP> <SEP> <SEP> grün
<tb> 6 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 7 <SEP> <SEP> 1-Amino-8-naphthol <SEP> 1,4 disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1-Chlor-2-naphthylamin- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 5,
7-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> <SEP> grünlichblau
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Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Endkomponente <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbton
<tb> 9 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4 carbonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP> grün
<tb> 10 <SEP> 4-Aminoacetanilid-3 sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> bläulichgrün
<tb> 11 <SEP> @ > <SEP> 5-Cyan-2,4, <SEP> 6-tr <SEP> ichlor pyrimidin <SEP>
<tb> 12 <SEP> <SEP> 1-Naphthol-4-sulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP>
<tb> 13 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> Acryloylchlorid <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> grün
<tb> 14 <SEP> <SEP> <SEP> Chloracetylchlorid <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> 15 <SEP> <SEP> Cyanurchlorid <SEP> (1 <SEP> Mol)
<SEP>
<tb> 16 <SEP> <SEP> Phenol-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> bläulichgrün
<tb> 17 <SEP> <SEP> 2-Naphthol-6-sulfonsäure <SEP> <SEP> grünlichblau
<tb> 18 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-7 sulfonsäure <SEP> <SEP> grün
<tb> 19 <SEP> 4-Nitro-4'-aminostilben- <SEP> 2-Amino-8-naphthol-3,6 2,2'-disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 20 <SEP> 2-Naphthylamin-4,8- <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 disulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> <SEP> grünlichblau
<tb> 21 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4 sulfonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> grün
<tb> 22 <SEP> <SEP> <SEP> 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin <SEP>
<tb> 23 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Methoxy-4,6-dichlor 1,3,5-triazin <SEP> bläulichgrün
<tb> 24 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Phenoxy-4,6-dichlor 1,3,
5-triazin <SEP>
<tb> 25 <SEP> Anilin-2,4-disulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 disulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP>
<tb> 26 <SEP> Anilin-3,5-disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 27 <SEP> Anilin-4-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 28 <SEP> Anilin-3-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 29 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 1-Amino-8-naphthol-4 sulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 30 <SEP> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-naphthol-4,6 disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 31 <SEP> Anilin-2-sulfonsäure <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol-7 sulfonsäure <SEP> <SEP> grünlichblau
<tb> 32 <SEP> 4-Methoxyanilin-2- <SEP> 2-Amino-5-naphtho11,7 sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> <SEP> bläulichgrün
<tb> 33 <SEP> <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol-7 sulfonsäure <SEP> <SEP> grünlichblau
<tb> 34 <SEP> 2,5-Dimethoxyanilin-4- <SEP> 2-Amino-5-naphtho11,
7 sulfonsäure <SEP> disulfonsäure <SEP> <SEP> bläulichgrün
<tb> 35 <SEP> 4-Methylanilin-6-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 36 <SEP> 2-Chlor-4-methylanilin-5 sulfonsäure <SEP> <SEP> , <SEP>
<tb> 37 <SEP> 2-Naphthylamin-3,6,8 trisulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP> gern
<tb> 38 <SEP> <SEP> 1-Amino-8-naphthol-4,6 disulfonsäure <SEP> <SEP>
<tb> 39 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4- <SEP> 2-Thiocyanato-4,6 sulfonsäure <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> dichlortriazin <SEP> bläulichgrün
<tb> 40 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)
amino-8-naphthol-6-sulfonsäure <SEP> Cyanurchlorid <SEP> <I>Beispiel 41</I> 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure wird dianotiert und in alkalischem Medium mit 1-Chlor-2-amino-5-naph- thol-7-sulfonsäure gekuppelt, und das erhaltene Produkt wird dianotiert und in alkalischem Medium mit 2-Naph- thol-6,8-disulfonsäure gekuppelt.
Die so erhaltene Disazoverbindung wird etwa 5 Stunden lang in einer wässrigen Lösung gekocht, die 4 % Natriumhydroxyd, 4/'0 Glycerin und 1,05 Mol. Kupfersulfat enthält.
91,85 Teile des so erhaltenen Kupferkomplexes der Aminodisazoverbindung werden mit 2400 Teilen warmem Wasser gerührt, bis. sie gelöst sind, und 6,9 Teile Natriumnitrit werden zugegeben. Die Lösung wird auf 10 C abgekühlt und mit 48,6 Teilen Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,18 versetzt.
Das Gemisch wird bei 5 bis 10 C eine Stunde lang gerührt, dann in eine Lösung gegossen, die 31,1 Teile 2-(2'-Methyl-3'- amino-5'-sulfophen.yl)-3-methyl5-pyrazolon und 85,3 Teile Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser bei 0 bis 5 C enthält. Das Gemisch wird eine Stunde lang ge rührt, dann wird der Farbstoff durch Zugabe von 680 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, und das Produkt wird durch Filtration isoliert und getrocknet.
12,35 Teile des, Pentanatriumsal'zes des so erhaltenen Kupferkomplexes der Aminotrisazoverbindung werden in 500 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird während annähernd 30 Minuten zu einer gut gerührten Suspension von 4,08 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen und 50 Teilen Eis gegeben, während die Temperatur zwischen den Grenzen 0 bis 5 C gehalten wird.
Der pH-Wert wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung, wie erfor- derlich, auf 6,5 bis. 7,0 gehalten. Nach 3 Stunden wer den 4,7 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 0,3 Teile Natriumhydrogensulfat zugegeben, die Lösung wird fil triert, um das überschüssige Cyanurchlorid zu entfernen, und der Farbstoff wird durch Zugabe von 150 Teilen Natriumchlor ,id ausgefällt. Das.
Produkt wird abfiltriert und der Filterkuchen vor dem Trocknen im Vakuum innig mit 1,88 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,12 Teilen Natriumhydrogensulfat gemischt.
Das so erhaltene Produkt färbt Leder und Cellulose- fasern in gelblichgrünen Farbtönen von guter Nass- behandlungsechtheit, wenn es mittels bekannter Ver fahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
Die folgende Tabelle führt weitere Beispiele der Farbstoffe auf, die in ähnlicher Weise wie im obigen Beispiel erhalten werden, nämlich durch 1. Kuppeln der Diazoniumverbindung des in der zweiten Spalte genannten Amins mit 1-Chlor-2- amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2. Diazotieren des erhaltenen Produktes und Kuppeln; der Diazoniumverbindung mit der in der dritten Spalte genannten Kupplungskomponenten, 3.
Bildung des Kupferkomplexes des so erhaltenen Produktes (wobei in manchen Fällen gleichzeitig Hydrolyse der vorhandenen Acetylaminogruppe ein tritt), 4. Diazotieren des so erhaltenen Kupferkomplexes der Aminodisazoverbindung und Kuppeln der entstehen den Diazoniumverbindung mit der in der vierten Spalte genannten Kupplungskomponente, 5. Kondensation der so erhaltenen Aminotrisazover- bindung mit Cyanurchlorid.
Der Farbton des entstehenden Produktes. wird in der fünften Spalte wiedergegeben.
EMI0007.0076
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Erste <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Zweite <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 42 <SEP> 3-Aminoacetanilid-4-sulfon- <SEP> 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure <SEP> 1-(3'-Aminophenyl)-5 säure <SEP> pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> grün
<tb> 43 <SEP> Anilin-2,5-disulfons:äure <SEP> 2,5-Amin.onaphthol1,7 disulfonsäure <SEP> > >
<tb> 44 <SEP> <SEP> 1,8-Aminonaphthol@2,4- <SEP> 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfo disulfonsäure <SEP> phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> olivgrün
<tb> 45 <SEP> <SEP> 2,5-Aminonaphthol-7 sulfonsäure <SEP> <SEP> grün
<tb> <B>46'</B> <SEP> <SEP> 2,5-Aminonaphthol-1,7 disulfonsäure <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 47 <SEP> 2-Naphthylamin-3,6,8-tri
<tb> sulfons:
äure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 48 <SEP> Orthanilsäure <SEP> <SEP>
<tb> 49 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl) 3-methyl-5-pyrazolon <SEP>
<tb> 50 <SEP> <SEP> <SEP> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl) 5-pyrazolon-3-carbonsäure <SEP>
<tb> 51 <SEP> > <SEP> 2,5-Aminonaphthol-7 sulfonsäure <SEP>
<tb> 52 <SEP> <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7- <SEP> 1-(2'-Methyl-3'-amino-5'-sulfo disulfonsäure <SEP> phenyl)-5-pyrazolon-3 carbonsäure <SEP>
<tb> 53 <SEP> <SEP> <SEP> 1 <SEP> Amino-8-naphthol <SEP> 3,6 disulfonsäure <SEP> blau
<tb> 54 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Methylamino-5-naphthol
<tb> 7-sulfons,äure <SEP>
EMI0008.0001
Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Erste <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Zweite <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> 55 <SEP> Anilin-2,
5-disulfonsäure <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7- <SEP> 2-Amino-8-naphthol-6 disulfonsäure <SEP> sulfonsäure <SEP> blaugrau
<tb> 56 <SEP> <SEP> <SEP> N-Methylanilin <SEP> grün
<tb> 57 <SEP> <SEP> <SEP> 2-Amino-5-naphthol-1,7 disulfonsäure <SEP> grau
<tb> 58 <SEP> <SEP> <SEP> 1-(3'-Methylaminophenyl)-5 pyrazolon-3-carbonsäure <SEP> grün <I>Beispiel 59</I> 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure wird diazotiert und mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol=7-snlfonsäure gekup pelt, und die entstehende Aminoazoverbindung wird diazotiert und mit 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfon- säure gekuppelt.
Die so erhaltene Verbindung wird durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung von Kupfer sulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd in einen Kupfer komplex übergeführt. Das so erhaltene Produkt wird entmetallisiert, indem es 18 Stunden lang mit konzen trierter Salzsäure bei 20 bis 25 C gerührt wird, und der so erhaltene metallfreie Farbstoff wird durch 10- stündiges Erhitzen mit 0,5 Moläquivalent Chromacetat in neutraler wässriger Lösung bei 95 bis. 100 C in den 1 : 2-Chromkomplex übergeführt.
89,6 Teile des Tetranatriumsalzes des so erhaltenen Chromkomplexes werden in 3000 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird während 30 Minuten. zu einer ge rührten Suspension von 20,3 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Eis und 250 Teilen Wasser gegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 5 C gehalten und der pH- Wert innerhalb der Grenzen von 6,0 bis 6,5 gehalten wird, indem wie erforderlich Natriumcarbonatlösung zugegeben wird.
Das Gemisch wird 21/ Stunden lang bei 0 bis 5 C gerührt. 47 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 3 Teile Natriumhydrogensulfat werden dann zu gegeben, und die Lösung wird in 6000 Teilen Aceton gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird innig mit 18,8 Teilen Natrium diäthylmetanilat und 1,2 Teilen Natriumhydrogensulfat gemischt und im Vakuum getrocknet. Das Produkt färbt Baumwolle in graugrünen Farbtönen von guter Nassbehandlungsechtheit, wenn es mittels bekannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.
<I>Beispiel 60</I> 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure wird diazotiert und in bekannter Weise mit 1-Chlor-2-amino-5-naphthol-7- sulfonsäure gekuppelt, und die entstehende Aminoazo- verbindung wird diazotiert und mit 2 Hydroxynaph- thalin-6,8-disulfonsäure gekuppelt. Die so erhaltene Verbindung wird durch Erhitzen mit Kupfersulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens in einen Kupferkomplex übergeführt.
Die so erhaltene Verbindung wird durch Rühren mit konzentrierter Salzsäure und Abfiltrieren des unlöslichen Farbstoffes entmetallisiert, und der Farbstoff wird dann in den Nickelkomplex übergeführt, indem er 6 Stunden lang in einer verdünnten Essig säurelösung mit einem Mol Nickelsulfat auf 90 bis 95 C erhitzt wird.
9,14 Teile des so erhaltenen Tetranatriumsalzes des Nickelkomplexes werden mit 280 Teilen Wasser gerührt. Die Lösung wird dann während 30 Minuten zu einer gerührten Suspension von 2,03 Teilen Cyanurchlorid in 35 Teilen Eis und 35 Teilen Wasser gegeben. Die Temperatur wird während dieser Zugabe mittels äusserer Kühlung auf 0 bis 5 C gehalten. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird der pH-Wert der Lösung durch Zu gabe von 2n Natriumcarbonatlösung auf 6,5 erhöht. Das Gemisch wird dann weitere 21/ Stunden lang bei einer Temperatur von 0 bis 5 C gerührt und der pH- Wert dann wieder auf 6,5 eingestellt.
Die Lösung wird durch Zugabe von 6,62 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,423 Teilen Natriumhydrogensulfat gepuffert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 105 Teilen Natrium-. chlorid ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wird mit 1,88 Teilen Natriumdiäthyl- metanilat und 0,12 Teilen Natriumhydrogensulfat zu einer Paste verarbeitet und im Vakuum getrocknet.
Das Produkt färbt Baumwolle in blauen Farbtönen mit guter Nassbehandlungsechtheit, wenn es mittels be kannter Verfahren für Reaktivfarbstoffe aufgebracht wird.