DE1444694A1 - Neue Azoverbindungen - Google Patents

Description

DIPL.-INQ. A. BOHR DR.· I N Q. H. FINOKE BBRLlN.UOHTftNPKl.De, . DIPL.-INQ. H. BOH R Ο«Ν*Η·51 DIPL..INQ. ft STAKQER

P>«r»r·!· 7917 4*

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Beschreibung

sura Patentgesuoh dor Vixvia Imperial Chemical Indue trio ο Mmited»

betreffend
"Neue Asorerblndungon"

Prioritätι 26. Mai 1961 - England·

Die Erfindung bezieht sich auf noue Azoverbindungen und insbesondere auf Motallfcomple^bloeco- und -»polyaEoverbindungon» wolche ale "reaktive" Farbotoffe füv die PSrbung von !Pextilmaterialien wertvoll' aind, die acylierbare ·, liydroiy}.- ucd/oder Aminogruppen enthalten» beispielsweise natürliche und regenerierte Celluüooo, ffollo, Seide, Leder und Polyamidfneern·

Es iet kOrslich vorgeschlngeu worden, dad man Metall« komplexbieaso- und -polyasoforbsto^Ta, die rocktIVq GruppoQ (d.h. solohe Oruppon, durch welche] dor Farbotoff mit der Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann) enthalten, für die Parbung von derartigen Textilmaterialion vorwendetj auf diese We Lσο können Gewebe in

909817/07 3 5 ««

ödes» tesrfc&las·©», Sohatticsnaaag«^ EaIt vi©l htgfcerer

«s>hal*eaa w©rä^_t el® bsi eic in amroelben dl© muteten Itarbefoffto dieecr

welche mit den Fa^bcfecff«n gef^yfet sind, «lic· k e«i^®» Flocken bensshb&rt ^i weiß es btcn) Gew®b

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(t)

BAD

wobei A für einen aromatischen Rest steht, H ills* einen sveivertlgen Rest der Naphthalinreihe steht· welche ein* saetalllslerbar* Gruppe In Orthos teilung su der eilt (2) inarkierteji Asogrupp* snthftlt, η für 0 oder 1 steht, E den Rest einer gappl^angskJssi» te bedeutet, die - wenn μ für 0 steht - eine Hydroxylgruppe In Orthostellung su der Mit (2) Markierten A«ogruppe enthalt, η fttr 1 oder 2 steht, R für ein Wasserstoffato» oder eine Alkylgrnppe Mit bis su 6 KohlenstoffatoMon steht imd % fttr einen Aeylrest steht, woleher eine reaktive Gruppe enthftlt, wie vorstehend angegeben let.

Venn η β 1 ist, kann dl· -N-I-Gruppe an Λ oder E gebenden

R
•ein, und wenn η · 2 1st» 1st eine solehe Gruppe aa Jede* A VJMt

Das ~Ketall, welehea in den neuen VerfrtnrisjMfsa vsriaanisn ist, kann beispielsweise Kupfer «der Niekel sein, welshe* .te V·*· h&ltnls VMi «inesi Metall**** für Jedes MoIeMtU «er genaß peonael (i) voxfiaads« istt oder wenn der daran A Rest eine Hydroxyl- oder Csrbonstttregruppe in Orthostslluag sa der Axogruppe (1) enthttlt, kSnn*n swei Λtoae Kupfer oder M*i«fcal für Jedes Molektll der Verbindung genttO Formel 1 vorhanden sein· Andererseits leann das vorhandene Metall auch aus Chron oder Kobalt bestehen, welches Im Verhältnis von ο,5 oder 1 Atom for

Jedes Molekül der Verbindung gemiU) Formel 1 vorhanden 1st.

der

Der aromatische neat, welcher durch A in vorstehend angegebenen Fornel veranschaulicht wird» kann heterooyclleefe, oarboxylisch oder sowohl .heterocyclisch als auch carbooycllsoh sein·

^ßAD Of?/Q_/NAL

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AX* Β«±*ρΐ2>£Φ der Heat«» %?©Ich© durch Λ veres&sehftuä.ä.cht w©r«t©»_s-_; kennen ■eB«-iaona$yel:I,ael&e Jim&tm genasmt verdesi»

«sia.»ubetitut.«a?fe ©@in kcmn ©d@s· ei,n«n ©des* ®athälte*is karsm^ 3_f,B_o Chlor« Brom« Hydroxyl _β Mefeiioxy» Xthoxy»" Kethyl» NJLtr®, Aoetylamitio WMlfoüor ι A kaim EKiles:-'©ra©i.te ©iiieSB, dl» odsx> elches· fe©i von Aac^snippen aein der folgQadaa, Reiharis y

Stil'teesig DJ.plae^yli-istheoi, Klplisnyloxyd, Blphenylsulfld,

, Naplithyl isg₄ö B©f!.Etliiasylii'h©iiyl j ferner kann «β aus den liest eisu^s?· Assc^ra^lsisäiifi^ "bostslieii, baiepiel®wöie« ans den

liest® !

tu"hetitu®nt&n der TO2?et«hP3a«i aage-

Als Beispiele für $ll^@,l®nte Keet© der eli« darcli Il ge^äß Fostuel fi| if er ans ©hasall ©ht «irö» 'keimen

phthyl.en_β· f-

wad

Der Rost j !/©leber dtar©^ S gemäß Fortfiel (i) v«ran»cliaulicht wird, kann d^rjenige Tea l^^es%deizier Kwpjaunßakciapoa®^*© eein_s welche im .Grthostelltm© κ?£·δ ©iner Hydr®£cy!gruppe oder ®ln«r enolieißrteii KGt&ngmpp© koppelt» beispiolsirslee ein Phenol» ein Naphthol s ®tn AcatoacetasrjAiil oder ein Pyraaoloni vensi as für 1

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BAD

eteht, kann E aadereroeite für don Root einer unterschiedlicher Art stehen, belepleloweise ola para-kuppelnd« Aiain dor Bensolrelhe odor ola ortho· odor i»are>-kttppelnde· AadLa der Maphthalinreihe.

Ale Beispiele ftlr die Alkylrooto, welehe durch R veraa-•ohaullcht werden, Manen Methyl, A'thyl, a-Batyl and a-IIoxyl erwähnt wordea·

Al· BoiopleJefar Aoylroato, wolohe daroa X

werden, ldfrmon dio Reete dor e>,S-uneee&ttle*eR ojLiplftlo boiuiitttron «nilHt «orden· a.B. Aorylottttre, a-Chloraoryloltaro, Propioletlure. MoJLeins&ure und Mono- und Ptoiilot—loinoMnroi la·· besondere taum Z doa Root einer Sttaro Toroaoohanillohon, foloo oln labllee HaloconatoM oder eine Groppo enthalt, dio lei oht «beeapelten wird, nobel ola Anlo» ffoblldot wird, «olopiolawoloo der Reot einer haloeenlerten aliphatioohon Saar·· »·Β· Chlor» eeelgtfiture, 0->Chlor- vnd 0<->Broapropioaottvro «ad «,(UDlohlorproploneäar·, foraor lmebeoondoro ola heterocyolloejMir Ro«t, welcher 2 blo 3 StieketoffmtOMO In dooi heterooyelioohOA Mao; und wenleotene «ta Boloeonate« oder einen anderen lolkiloa •tituontott oa olaon Xohlonotoffoto« onthftlt·

Ale Boloplole von «eichen hetorooyolloehoa Rm ton x.B· e-TrlaJilne und Pyrimidine orWhat worden, voloho Broa oat·

halten oder vorsoeovolee ChloratoH·· Sulfoqapen, TML·» eyanogruppen, n*eatlv oubotltulorto Aryloxy- «ad Arylthlogrnptioa, wie ».B. SuUTophenoxy··, Sulfophenylthlo-, Nitrooulfophenozy-, Dleuirophoaojcy-- und Sulfonaphthoxysmpiien; ferner können oio

80S$17/0?35 ^ÖAD

Gruppen ceaRB dea? Fornelf

* 1

- S - C Y

enthalten» wobei T dl· Gstspp* von Atcmen vereneelisallelft*» weiebe , damit «in 5« oder ii-e-lledrieer kmt*ll*9hmr

Lrda v«lob«r Sub*t±tti«ntea trccoa oder «tSMa Toil eines TcrsehaolZfiZiem Eln^eyeteee bilden kao&g -Uttord2.ee kStawm «1« qtiarternSx'* ^»mcmliss- oder Fyridiniungruype^ «ntlaeitera ferner Orappen ^endm der Foreelf

wobei. R« imd H^ ijleiclt oder veraehledesa seäa Wtejtti« «Ml Jew®£l* ein Waaeeretoffatoe oder ein» Alfeyi-, Aryl-

Xn den Füllen, wenn der Pyr&aidlnrin& od

u±gl±eh etts latjiles Ate» oder eine «ntepreofiOBMUi Onxppe kann, der Bins einen oder menrere BtteStsi£o|ie Subetitsientess den verbleibenden Ke«ilenetoffato»«n enthalt en« Ale Seleplele vom eolelien Stsbstltuentan kennest folgende genannt werdest Cyan@<sruppen, Asaino- und eubetitulert« Arainogruppea, wie Xthylajslno, Bisnet^ylanino» fl-IfydroxyöthylÄaiine,

phenylamino khjI Ca^lsoxyphenylaBiino y ferner Alkoxygrtsppen«

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sugsv·!·· solch·, welehe 1 tat· % Kohlenstoffatom· enthalten! Aryloxygruppen, Insbesondere Phenoxy«, Chlorphenoxy- und Methylphonoen .und Fhenylthiogruppon·

Sine bevorsugte Klasse der neuen Farbstoffe sind dl· Knpf koaplexe der. DieasoTerblndungen gemäß Formel (t), wobei « tür

0 und η fttr 1 steht, A einen SuJLfophenylrest

weloher dl· «N-Z-Grupp· tvft^t_t K für «inen halogeniert en Triasin~ rest steht, R

inebeeonder· den Dihalogeno-s-txdasinreet, und B für einen Hydroxynaphthylreet βtent, weloher 1 bis 2. Sulfonafturegruppen trägt. Diese Verbindungen sind grüne und grünlioh-blaüe reaktiv· rarbstofr· Bit hoher Farbefcraft.

Bin· svelte Kiasss yon besonders irertvolisn Farbetoff»n sind die Kupferkotaplexe der Trlsasoverbindunetm gesiKS Fomel (i), wobei A einen Bensol- oder Naphthalinrest ver&ns#haulleht₉ der

1 bis 3 8nlfonsäuregruppen enthält^ und In der a für 1 steht_t M den 1«4!ydroxy-3-BUIfo-2,6-naphthalin- oder einen 1-Hydroxy*- 3,5-disulfo<-2 ₍6-naphthy.l0nreet veraneohaulioht» B den Rest -von einesi 1 -Phenyl-5-pyrasolon Mit einer Methyl« oder Carbonsäuregruppe in der 3 -Steilung des Pyrasolkerns veransohaulloht, η für 1 steht und Z-N- für eine Halogeno-s-trlasinylaialnogrupp·

steht, Insbesondere die Dicliloro-e-triazinylaralnogruppe, welohe an den Bensolring in 1-Stellung des Pyrasolonkerns gebunden ist« Diese Verbindungen alnd grüne reaktive Farbstoffe alt hoher Färbekraft und guter Lichtechtheit, und sie weisen die Fähigkeit.

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zum Aufbau, auf, so daß sich starke Schattierungen mit ausgezeichneter Echtheit bzw. Festigkeit gegenüber Vaechen ergeben.

Noch eine dritte Klasse von wertvollen Verbindungen sind die Kupferkoinple^ der Trie azoverbindungen gemäß Formel (1). wobei E den Rest einer Naphtholdieulphoasäuro veranschaulicht, m für 0 steht, A den Rest vor einem 1^?-Ph<3nylpyrazol-5'~on-4'-ylaaoeulphobenzolrost darstellt, der eine Methyl» oder Carbonsäuregruppe in der 3-S teilung des Pyrazolkems trägt, η für t steht

und Z»N- eine Halogeno-a^triazinylaininogrupp· veranschaulicht, t

insbesondere die Dichlox'o-s-tri&singruppe, welch· an den Benzolring in 1-SteIlung des Pyrazolonkerns gebunden ist.

. Diese Verbindungen sind ebenfalls gjrüne reaktive Farbstoffe mit hoher Färbekraft und guter Lichtechtheit bzw« Lichtbeständigkeit und haben die Fähigkeit zum Aufbau» so daß sich starke Schattierungen mit ausgezeichneter Echtheit bzw. Beständigkeit gegenüber Waschen ergeben*

Als weiteres Merkmal der Erfindung wird ·1η Verfahren zur Herstellung dieser neuen Azoverbindungen geschaffen» welches die Umsetzung das Hetallkomplexes einer Verbindung gemäß Formel (i), wobei Z i'lr ein Vase erst off atom steht und die anderen Zeichen die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben» mit dem Säurehalogenic oder Anhydrid von einer Säure umfaßt» die eine reaktive Gruppe entliis.lt, wie sie vorstehend angegeben ist_o

Die Hohardlung dee Metallkomplexe« mit dem Säurehaloßimid oder Anhydrid ;cann zvreelaiiiißig durch Riäroen einer wäßrigem I.ö«

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sung: dee Komplexes »lit einer wäßrig« »n Suspension oder Lösung dee SäurehaloganitU oder Anhydride ausgeführt werdnn; die Temperatur der Reaktion I ann zwischen 0° und t»o°C Liefen j d.h. in Abhängigkeit von de.' Leichtigkeit, mit wolclier Wasser mit den Säurehalogenid oder der Anhydridgruppe oder derjenigen Gruppe reagiert, weiche aur Reaktion mit der Fa^>r in der Lage ist.

Als Beispiele von Anhydriden oder Süurehalogenlden, welche angewendet weiMen können, können g«rannt werden: die Anhydride oder Säurehal^genide von a,0-ungesättigten aliphatischen Säuren,

anhydrid
ZoB. Chlortnalt! ~>nsäure, Prapiolylohlorid und Aerylylchlorid, die SUureuhlori.de ,on haloganiarten alipha^iechen Säuren, z»fi« Chlor« aootylchlorid, Sulfochlovacetylchlorid, ß-'rJroin- und IJ-Chlorpropionylchlorid mA aeß-DichlorpropionyliAlcrid, und voraaigsweise he fcesrooyclisoh i Verbindungen, welche wenigstens 2 Stickstoffatome in den hot.sroc/cliechon Hingen enthalten und welche ferner 2 oder mehr Halo;enatojn9, insbesondere Chlor, in den Orthoetellungen sm den Stiv^kstoffatomen tragen, beispielsweise bromo» und -TrJ chloropyriiaidine, Z.^.Si^i 5-Methyl=2 »4,6 trichloropyrinidin, 5«-Nitrβ"2, h, ö-trichloropyrlmidin_f S^-Dichloro-S-nltro-o-iaethylpyx-iaiidin, Z,k -Diohloro-5-nitropyri.inidinj Sj^.ö-a.'rAchloro-.^-cyanupyriinidin, 5-=Carbätha|r-2 _f ^-Diohloropy::imidln ₀ 5-Carboxy"2, h d Lchloropyrimidin, Cyanurbromid und vor- 'ageweie© Cyanurchlorid ναιύ. die priiaären Kondensationsprodukte ?on Cyanurbroaid oiler Cyai^cruhlorld rail; Aeuaoniak ader einem organischen Mercaptan, einer- Hydroxyverbindung oder einem organise!an primären oder sekundUrexi Aaiin, beispielsweise

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- Io -

Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, ο-, μ- und p-Chlorophenole, ο-, m- tind p-Kresola, o-, m- und p-Sulphophenole,, ThIophenol, TillogIykolsatire, Kaliumthlocyanat, Her ea>p tobeaxthlaxo I, Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, H*»xyl- oder Cyclohexylamine Toluidin, Piperidin, Morpholin, McthoxyUthylamin, Äthanolamin, Aminoessigs&ure, AnIHn-2,5-disulfoneäure, OrthanileUiure, MethanileMur« und Sulphanilfäure, 2-, 3- und 4-Aainobenisottaäure, k- uad 5-Sulfo-2-aad.nobensoeeäure, 5-Aratno~2-hydroxybenzo«aäur*, 2-säure, Aminonaphthalinaaono- und -dieulfoneÄiar·, K-aulfoneäuren «ind N-MBthylaninoäthanaulfonaHur·« Bl· ve loh· bei dom vorstehend genannten Verfahren eingesetst worden, können durch Behandlung »iner Aaorerbi&dun^ ^-in d»r Fena«!

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3

erhalten werden, wobei A, M_t B, B, » und η die vorstehend au>gebenen Bedeutungen haben und Y für ein Wasserstoff «to« oder eine Aeetylgruppe steht, d.h. mit einem Kupfersalx In einest kau4stl· sehen Alkalimedlutt, wie in der britischen Patentaämlduaff No. 388 332 beschrieben 1st. In den Fällen, wenn η for 2 steht, 1st es häufig zweckmäßig, daß Dian einen der Reste» welohe durch T veranschaulicht worden, als Wasserstoffatom hat und den anderen als Acetylgruppo. Während der vorotahend genannten Behandlung wird in der -y-Y-Gruppe jeder Acetylrest entfernt« so daß sieh

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di· erwünschte -NH-Grupp· ergibt.

Dl· bei de» vorstehend genannten Verfahr·» amgewendetcu TrIeaxokupf erkoeiplexvcrblnduncen ktlnnen abwechselnd so erhalten werden, daß »an eine Dieasokupferkoeplexverbindung na oh der Arbelt · ve ie e bildet, trie ele in de* unmittelbar vorangehenden Ab» schnitt beschrieben let» ve lohe eine unsubstltulerte aufweist, die an eineei der Reste gebunden iet, welch· durch A und E veranschaulicht werden, und daß Man diese Verbindung diasotiert und die so erhaltene Diasonlusnrerblndung Mit eines* KupplungekoMponente kuppelt, welch· die erwUneohte -Ä-H-Oruppe

enthalt. Die anderen Metallkonplexe, welche bei der Toretebend genannten Arbeitsweise angewendet werden, Minnen dadurch erhaltet werden, daß Man sunHohst einen JCupferkoMplex bildet« wie er vorstehend angegeben ist, worauf eine Behandlung alt wftürigeji NatriuMSUlfid folgt ι daraufhin wird das Kupfer entfernt, und ea folgt «ine Behandlung dar so erhaltenen Verbindung nlt einen Netall ergebenden Mittel, beispielsweise Hickeleulf at, Robaltohlorid oder Chronacetat·

Dl· Metallfrei en Blsaaoverbl ndungen genKfi Pomel (H)₉ welche für dia Herstellung der Kupferkomplexverbindungen angewendet werden, können selbst dadurch erhalten werden, daß Man «in aromatisches Aiiin <iiasctlert, dl« Plaxonlumverbindung Mit 1-Chloro-2-an(ino~5-nx»plitl.ol-7-eulfoneilure lcvfppnlt, di« eo erhaltene Asodla2otiert und die Diazonlumvarbindung wit einer

BAD ORIGINAL aOÖfti^Ü'/al

Kupplungekomponente kuppelt, welche in Orthoatellung su einer Hydroxylgruppe oder enollslerten Ketongruppe kuppelt. Die end~ gültige Kupplungakosqionente muH eine Aslnogruppe g»iMii der

Formel -ljf-Y enthalten, vobel R und Y die vorstehend angegebene* R

Bedeutungen haben, oder da* sueret diasotierte arcemtlaohe Aid» nuß eine Gruppe enthalten, welche in eine AadLnogruppe umwandelbar 1st (beleiiielswelse eine Aoetylamino« oder eine Mltrogruppe).

Verbindungen dee so erhaltenen Type, welche «ine unsubeti» tuierte Aminogruppe enthalten, kttnaen diasotiert wad mXt einer Kupi>lungskomponente gekuppeJLt werden, we lohe eine -K-Y-Oreppe enthalten, so daß die netallfreien Trleixoverbindtmgen geedlß Formel (4) erzielt werden·

Al* Beispiele von arcuemtlachen Axtlnen, welche iMAgevendet werden können, kSnnen folgende genannt werdeni Anilin, Otrth· anileaure, Hetanlletture. Sulfanlla«ure, I-Vapbtkyleein *-, 5·, 6- und 7-eulfonetturen, 2-Faphthylawi n» 6- oder 8-*ulfenalure_p Amlnoasobensoldi*ulfonsaure, 2,5-Dichloroanilln-%~eulfonetture, 4~Aoetylcuoino-2-eulfoanllin, 5<-Aoetylamlno-2-*uiroanilin« k-Nitroanilin-2-eulfoneäure, 5-Chloro«4-0tethylanilin-2-*ulfon*aure, ^-Methoxyanilin-2-eulfonetture, 3~Chloro-%-Äethylanilin-2-*u3Tonsfiure, ^-Chloroanllin-a-eulfoneHure, ^-Chloroanilino^-euironsäure, 4-Chloro-3-Bothylanilin-6-eulfoneiiure, Anilin-2,4-dieulfoneäure, Anilin-2,5-di*ulfoneäure, Antnranllalture, 5-SUlfo« anthranilsäure, '»-SulfoanthranlleUure, 5-NitroanthranllaMures ^f-Nltroanthranileäwre, 6~Nitro-3-Äminot)enao< <ie&ure, 'l-Acctylaailtto-

BAD

2-Xthoxy-1-naphthylamin-6-eulfoneäure_f 2-Naphthylaaine 1,5-> 3,6-, 4,8-, 5,7- oder 6,8- dieulfoneäure, 2-N*phthylej*ine-1-eulfoneäure, fe-Sulfo~2-aainoanieol, 5-

anisol, fc-Nitro-2,5-d±o»r!>oxyejft:llin, 5-Sulfo-2-aMthoxysnllin, k-Vltro-h' -amlnoetllben-2,2 «-dieulfonafture, Dehytirothlopejratoluidin und dessen Sulfofteäure, 2-Awinophenol, 2-AKinophenol-A- und 5-Bulfonsäuren, 2~As*ino-h~ und 5-nitrophenole, 2-Aelno-*-, 5- und 6-chlorophenole, 2-AMino-3,4,6-trlchlorophenol, 2-AMino- ^,6-dinltrophenol, 2-Amlno~4-elilorophenol>6-eulfonBtture, 2-Α»1ηο-6-ni trophenol-4-eulfons&ure, 2-Ae±nophenol-i|, 6-dlsulfoneMnre, 2-Amino~^-»chloro-5"nltroptoenol-6-eulfOn«ilure, 2-Aalno-%~nltrophenol-6-eulfonstture und 6-Mitro-%-«ethyl-2-e*inophenol, 2-Amino-5-nphthol-7~eulfoneäure, 2-Aκino-8-.naphtho^-6-eul£^>onβÄurβ, 2-Aialno-5-naphthol-1 * 7-dlsulfoneäure, 2~A»ino- t-elilere-5-ne.pbtbol-7-sulfoneKure, 2.Aailno-8>n«pbthol-3(6~dieulfoneKtire und 2-A*ine>

Ale Beispiele von Kopplun^eeeoBenten, «·1·1μ eA#eveMl«t werden können, kennen folgende genannt werdent PnesMl, m~ benzoesäure, Aoetoeeetanilid, Aoetoeoet>o-enleldl4, ^-Bulf·- acetoacetonilld, 5-Sulfoeoetoeoet-o-enlsldid, 1-(%'«SulfopheayX) 3-methyl-5-pyraaolon, 1>(4'»Sulfophenyl)-3-CeTbOXy-S-PyTeSoIoM, 1-(2«,5*-<Dlchlcro-4*»eulfophenyl)-3-nethyl-5-pyr«solon, 1-(l», S'-Dichloro-^· >sulfophenyl)-3-oarboxy-5-pyrasolon₍ 1-(2'-ChIoTO-h·«eulfοphenyl)-3-Bethyl-5-pyre»olon, 1-(2'-SuIfophenyl)-3-methyl~5-pyre«olon, 1-Phenyl-3-»ethyl-5-pyraajolon, 1-Phenyl«3— carboxy -5-:>yre^olon, 1-(2 ^l-Chlorophenyl)-3-methyl-5-pyre»olo«i,

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1 -(2 ·-Carboxyphenyl)-S-aethyl-S-pyrazolon, l-(3·-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1«(3 ·-Chloro-6*-carboxyphenyl)-3-«ethyl-5-pyrazolon, 3-Carboxy-5-pyrazolon, 1-(3'-Arainophenyl)-3-methyl-5-pyrasolon, 1 - ( 3' - Aralnophenyl) ~5*-pyz*B.zolon-3-carboneäure, 1 (3 * -Amino-*»' -eulf ©phenyl) -3-ra«thyl-3-pyra*olon, 1-( 3' -Aalnok' -aulfophenyl) 5-pyx*a>olon-3-oart»on«äur·« 1 ·( k * -Aeino-3' -eulf ophenyl) -5-pyΓazolon-3-caΓbon·äuΓ· _v 1-( h · -Αη1ηά-3' -eulf ophenyl) 3-rae thyl-5-pyrazolon, 1 - ( k' -Amino-2»»eulf ophenyl) -3-ai· thyl-5-pyrazolon, 1 - ( h · -Amino-2 · -«ulf ophenyl} -S-pyrrnaolonO-oerboneäure · 1 - ( 2' -Μ· thyl-3 · -ejalno-5 * -«ulf ophenyl) -^-eMthyl-S-pyrasolon, 1.(2· -Methyl-3' -amino-5 * -eulf ophenyl) »5»pyrasolon-3-carbox!gäitt'e, 1«(k»-Aminoβtilben»^»-yl)-3«carboxy»5-^>W8^eaaolon»2·«2"-dieulf oneäure, 1-Naphthol, 2-N&phthol, 5»8-0£oh3.oro™1 «naphthol, 1-Acatylaraino-7-naphthol, i-.Nanhthol-5-aulfsaeäure, 1-Kephthol-V-eulfonaäure, 1-NapVithol 3_f6-dieulfonaUur·, 1-Naphthol-3,8-diaulfoneäure, 2-Naphthol-7*eulfonellnro· 2-Naj»hthol-6-eulfoneMure, 2-N*phthol-8-Bulfonettur·· 2-llaphthol-3,«S-dieulfoneÄure, 1-Naphthol-ö, 8-dieulfoneäaar®, I-ifaphthol-3 · 6, β-trieulfoaeäure, 1, β-DihydroxynAphthalin-3»6-dieulfoneäure, 2-Acetyleielne-e-ne.phthol-6-eulfonefture ( 2-B«nsoyleÄino-8-ii«phthol-6-eulfomeJlttre, 2-Phenylanino-8-iiaphthol-6»BUlfoneMure, 2-AcetyleMino-8-nephthol-3 * 6-dieulfoneäure, 2-Bensoylejnlno-8Une.phthol.-3,6-dieulf one »ure, 2-Phenylanino-8~naphthol-3,6-dieulfoneäure, 2-Acetyl*»ino-5-naphthol-7-sulfoneilure, 2-Densoylaaino-5-ne.phthol-7-eulfoneHure, 2-Phenylamino-5-naphthol-7-eulfonaüure, 2-Acatylmnino-5-naphthol-1,7-dieulfoneäure, 2-Bensoylanino-5-naphthol-1_t7-dieulfoneäure» 1 -(4^M-Aminos tilben-U'-yl)-3-"·thyl-5~pyrazolon-2*,2"-dleulfoneHuve

" 7/07 3 S bad l

H44694

1-Acetylamino~8-naphthol»3·6-disulfonsUure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6~disulfonsäure, 1-Phenylamino-8~naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-4_t6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-4,6<~disulf onsäure, 1-Phenylaniino-8-naphthol-U,6-disulfonsUure, 1-Acetylamino-8-naphthol-2,4-disulfoneäure, 1 -Benzoylaraino-8~naphthol-2,4-disulf onsäure, 1 -Acetylainino-8-naphthol-if-sulfonsäure, i-Bonzoylamino-8-naphthol-U-sulfonsäiire, 1-Amino-e-naphthol-D-aulfoneäure, 1-Araino-S-naphthol-D»6- oder -4,6~disulf<meäure _t 2-Ainino-5-naphtliol-7cSulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulf onsäur β, 1 -Amino-8~naphthol-4-sulf^>oneätir e, 2-Amlno~8-naphthol-6<-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3 > 6-diaulfoneäure_f 1-M-Xthylamino-e-naphthol-S ₁6-disulfonsäure, 1-N-Butylaraino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, a-N-Methylamlno-S-naphthol-7-8ulfonaäure und 2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfon~ säure.

Falle erwünschtt können die neuen Azofarbstoffe, welche als reaktive Gruppe einen heterocyclischen Hing enthalten, der lediglich ein einzelnes Chloratom oder Bromatom oder eine oder zwei andere labile Gruppen aufweist, d„h. an dem heterocyclischen Ring* dadurch erhalten werden, daß man einen der neuen Azofarbstoffe mit einem Gehalt von 2 Chlor- oder Bromatomen nimmt, die an den heterocyclischen Ring gebunden sind, und eines oder beide von diesen Atomen durch eine geeignete Gruppe ersetzt· Diese abgewandelte Arbeitsweise bildet ein weiteres Merkmal gemäß der Erfindung. Auf diese Weise können eine Amino- oder substituierte Amlnogruppe durch Reaktion mit Ammoniak oder einem

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primären oder sekundären Amin eingeführt werden; eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe (einschließlich negativ substituierter Aryloxygruppen) lcann durch Reaktion mit Alkohol oder einer aromatischen Hydroxylverbindung eingeführt werdenj eine Sulfonsäuregruppe kann durch lie ak ti on mit einem Alkalimetalleulf it eingeführt werden; aine Thlocyanogruppe kann durch Reaktion rait Xaliumthiocyanai; eingeführt werden; eine Gruppe gemäß der Formel (2), wie sie vorstehend angegeben let, kann duroh Reaktion mit dem AlkalimeteXlaalz einer mercaptoheterocyclischen Verbindung eingeführt werden, beiapielsweise mit 2-Iiorcaptobenssthiazol, 2-Mercaptobenzsclonazol, 2-Mercaptobenzlraiitazol, 2-Mercaptobemsoxazolt 2-Mercaptopyridin, 2-Mercapto-6-inethoxybenathiazol, 2-Meroapto-6-acctylaminobensthiazol, 2-Mercapto-6-eulfobenzthiaaolj eine quaternärο Gruppe kann durch Behandlung mit Pyridin oder einem anderen tertiären AmIn eingeführt werden; und eine Gruppe gemäß der vorstehend angegebenen Formel (3} kann duroh Reaktion mit einem Thioamld eingeführt werden, beispielsweise Thioacetamid und Thioacetanilid.

Die neuen Metallkomplexverbindungen haben eine hohe Färbe» kraft und sind für die Färbung von Voll*, Seide und Polyamidfasern durch Anwendung aus einem sauren, noutralen oder sehwaoh alkalisoheii FHr beb ad wertvoll; sie sind insbesondere wertvoll für die Anwendung als "reaktive" Farbstoffe für Baumwolle und andere natürliche oder regenerierte Celluloeematerlalien. Für die Färbung solcher Materialien werden die neuen Metallkomplexazoverbindungen vorzugsweise entweder durch Färben oder Drucken

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BAD

auf dl· Materialien In Verbindung alt einer Behandlung alt ein— Säurebindealttel aufgebracht, belepleleveiee alt Matrluahrdroxyd· Natriumcarbonat oder Natrluablearbonat, wobei dleee auf da· Cellulose textilmaterial vor» während oder nach der Anwendung der Verbindung aufgebracht werden kennen· Die eloh ergebenden Färbung— «dehnen eloh duroh ihre Feetlgkelt bsw· Echtheit gegenüber Lieht und Vaeehen aus«

Die Krflndung wird nachstehend anhand einiger Beleplele näher veranschaulicht· Die angegebenen Teile bedeuten Gewlohfte«- teile.

Beiepiel 1

Anilln-2,5-diaulfoneäure wird diasotiert und in alkalieebea Mediua alt 1-Chloro-2-aalno-5-naphthol-7-eulfon»lure gekuppeltι dae erhaltene Produkt wird diasotiert und in alkalieehea Medlua alt 2-Aaino-5-naphthol-1,7-disulfoneäure gekuppelt· Die Die· aaoverblndung, welche aan eo erhält, wird etwa 1 Stunde lang la einer wäürlgen LBeung gekocht, welche 2 % Natrluahydroxvd, 2 % Olyoerln und 1,5 Mol Kupfereulfat enthält.

to,2 Teile dee Pentanatrluaealaee dee eo erhaltenen Predate·» tee werden in 2oo Teilen Vaeeer aufgelöst ι die LSeuag wird au einer Suepeneion von 2,22 Teilen Cyanurchlorid la 27 Teilen Vaeeer und 5o Teilen BIe in einer eolchen Geschwindigkeit hin—» gegeben, daO die Temperatur innerhalb der Orenaen von 0° bie 5°C gehalten wird, wobei der pH-V«rt de· Genleehee auf (,5 bi· 7,ο steigt, d.h. durch Zugabe von NatrlunoarbonatlVeung, und durch fortgeeetxte Zugabe von Natrlunoarbonatltfsung, bis keine

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Weiter· Änderung dee pH-Werte» eintritt, innerhalb dieser Grenaen gehalten wird. k_t7 Teile Natriumdlttthylmetyranllat und o,3 Teile Natriurahydrogeneulfat werden hinzugegeben; der Farbstoff wird durch Eingießen der Lösung in Aceton ausgefällt und durch Filtrieren isoliert. Der Filterkuchen wird mit 1,88 Teilen NatriumdläthylmetXanilat und o,i2 Teilen Natriunihydrogensulfat gemischt und getrocknet»

Das so erhaltene Produkt enthält 2,ο Atome Chlor je Molekül Farbstoff. Es färbt Baumwolle in grünen Schattierungen Bit guter Echtheit bzw. Festigkeit gegenüber Licht und feuchten Behandlungen) wenn die bekannten Arbeitsweisen für reaktive Farbstoffe angewendet werden.

Beispiel 2

S-ANinoacetanllid-^-sulfonsMure wird diazotiert und mit 1-Chloro-2-aralno-5-naphthol-7-eulfonsäure in alkaliaehem Medium gekuppelt} das erhaltene Produkt wird dlasotiert und mit 2-Naphthol~6,8*disulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Die Aeetylaminogruppe wird hydrolysiert, und der Kupferkomplex der Aminodisaaoverbindung wird in einer eineigen Stuf· duroh Kupfer» behandlung in Gegenwart von Glycerin und Matrlumhydroxyd in ana·· loger Weise, wie in Beispiel 1, gebildet.

9»19 Teile des Tetranatriumsalses des Produktes werden in 2oo Teilen wasser aufgelöst, und die Lösung wird su einer Suspension von 2,22 Teilen Cyanurchlorid in 25 Teilen Wasser und 5o Teilen Eis Ln einer solchen Geschwindigkeit hinsugegeben, daß die Temperatur innerhalb der Grengen von 0° bis 5°C gehalten

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Das* Gemisch wird bei einer Temperatur von 0° bie 5°C gerUhrtf der pH-Wert dee Gomieehee wird durch Z_ugabe von Natriumoarbonatlusung auf 6,5 bie 7,ο erhöht und innerhalb dieser Grenzen durch fortgesetzte Zugabe von Natrlumcarbonatlösung gehalten« bie kein· weitere Änderung im pH-Wert eintritt. Ein· Lösung von 2,3% Teilen des Natriuraealzee der 3-Aminobenzol-i-•ulfoneättre in 5o Teilen Wasser wird dann hinzugegeben, und das Gemisch wird auf ko° bis k5°C erhitzt. Es wird Natriumcarbonatlusung hinzugefügt, wie dies erforderlich ist, um den pH-Wert der Lesung bei 7 tο zu halten, bis keine weitere Xnderung des pH-Vertes eintritt. Die Lffsung wird dann abgekühlt; der Farbstoff wird durch Zugab· von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtrieren isoliert, und das Produkt wird im Vakuum getrocknet.

Da· so erhalten« Produkt enthält o,95 Atome Chlor je Mol·» kill Farbstoff. Ks färbt Baumwolle in grünen Schattierungen von guter £ehth«lt banr. Beständigkeit gegenüber Lieht und bei Feuoht-•ehth«itsbehandlung«n, wenn die bekannten Arbeitsweisen für reaktiv« Farbstoffe ang*w«nd«t werden.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele gemäß

r Erfindung «usammengesteilt, wobei diese entsprechend «iner Arbeitsfrei·· erhalten wurden, die ähnlich derjenigen let, wie •1« Ui Beiapiel 1 beschrieben 1st. Das AmIn, welch·· In dar sw«it«A Spalte angegeben 1st, wird diasotiert und mit 1-Chloro-2-amino-5-naphthol-7-sulfonsUur· gekuppelt ι da· erhaltene Pro«

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- 2ο -

dukt wird diazotiert und mit der Kupplungskomponente gekuppelt« welche In der dritten Spulte angegeben let. Das erhaltene Produkt wird in den Kupferkomplex umgewandelt, in manchen Fällen unter gleichzeitiger Hydrolyse der Acetylaminogruppe, und alt dem Acylierungsraittel kondensiert, welches in der vierten Spalte angegeben ist, d.h. bei einer Temperatur, welche zwischen 0° und 5o°G liegen kann._r wie dies erforderlich ist· Die Sohattie» rung dee Materials, welches mit der so erhaltenen Verbindung gefärbt 1st, ist in der fünften Spalte angegeben.

Im Fall der Beispiele 4, 5 und 6 werden drei Mol Kupfereulfat angewendet, so daß sich der Biskupferkomplex ergibt.

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BAD CP!

Bel- Diazokomponente Endkomponente Acylierunge- Schattle« spiel mittel rung

3	Anllin-2-sulfon- säure	2-Amino-5- naphthol-1,7- dlsulfoneäure	3-A«inoaoetanilid-4-	Cyanurchlorid	grün
i»	2-Aminophen0l-J»- sulfonsäure	dto.	dto.	grUnlich- blau
5	6-Nitro-2-amlno- phenol-4-sulfon- säure	dto.	dto.	bläulich- grau
6	2-Amino-5-sulfo- bensoesäure	dto·	dto.	erUa
7

dto.

1-Chloro-2-

naphthylamine« 517-dieulf onsäure

3-Aminoacetanllid« 4-oarbonaäure

4-Amlnoacetanllld· 3-euironsäur·

!»-Amlnoaoetanllid-3-8Ulfonsäure

dto.

1k 3-Amlnoacetanllid-4-eulfon-•äure

dto.

dto«

2-Nap«iol-6,8-dleulfoneäure

1-Amino-8-naphthol«2_t4-diaulfonsäure

2-Amlno«-5-naphthol-1,7-di sulfoneäure

. 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure

- 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure

2-Naphthol-6,8-disulfonsUure

1-Naphthol-^- sulfonsUure

naphthol-1,7-disulfonsäure

dto.

dto.

dto.	dto·
dto.	dto.
dto.	grünlich blau

dto. dto.

5-Cyano-2,i»,6-trichloropyri· midin

Cyanurchlorid

Aorylrflchlorld (2 Mol)

Chloroacetylohlorid (2 Mol)

Cyanurchlorid (1 Mol)

grün

bläulichgrün

bläulichgrün

dto. grün

dto. dto.

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dto<

dto.

Phenol-Λ-eulfonetture

2-Naphthol-

6-Sulfon-

eäur·

Anilin-2-eulfon- 2-A»ino-5-eäuro naphthol-7-

eulfoneäure

fc-Nitro-4¹-amino- 2~Amino-8-βί111ϊ8η-2,2·-α1-naphthol-3,6 sulfonsäure

dto. dto,

dto· dto.

bläulichgrün

grünlichblau

ertin

dto·

21	2-Naphthy1amine- k„8-disulfonsäure	dto,	gründlich blau	bläulich- grün
22	2-Amino-5-naph-dtc, ι thol-1,7-di8i;l« foneäure	dto·	grün	dto.
23	3-Aminoac©tanilid-2«Naphthol-6,8- 2,k,6-Tri- H'-eulfoneäure dieulfoneäure chlor opyrl- midin	dto·	2,4,5,6-Tetra- dto, ohloropyri- inldln	dto«,
Zk	dto.	2-Amino-5- naphthol-1,7- dleulfonaäure	2-Methoxy- k16-di chloro- 1»3»5-triazin	dto.
25	dto ·	dto.	2-Phenoxy- 4,6-dichloro- 1,3,5-triazin	dto.
26	dto·	dto.	Cyanur chlorid	dto.
27	Anilin-2,4 dieulfonsäure	dto.	dto.	dto.
28	Anilin-3,5-di- aulfonsäure	1-Amino-8- naphthol-if- eulfoneäure	dto.	dto·
29	Anilin-**-aulfon- eäure	1-Amino-8-	dtoi
3ο	Anilin-3-eulfon- eäure	dieulfoneäure	dto·	gründlich· blau
31	Anilin-2,5- dleulfoneäure	2-Methylaralno- 5-naphthol-7- eulfoneäure	dto*
	dto ο
32		dto.
Anilin-2-eulfon- eäure

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SA'

33 It-Me thoxyanilin· 2-aulfonaäure

3^ dto.

2-Amino-5-naphthol-1,7-diaulfonaäure

Cyanurchlorid bläulich· grün

2-Methylamino- dto.

5-naphthol-7-eulfonsäure

grünlich· blau

35	2 , 5-Dimethoxy- anilin-*»-aul- fonaäure	2-Aatlno-5-naphthol- 1,7-diaulfon- dto. säure	dto.	dto.	bläulich grün
36	4-Methjlanilin- 6-Sulfonaäure	dto.	1 -Aad.no -8- naphthol-Ί,6- diaulfon- aäure	dto.	dto.
37	2-Chloro-^-methyl-dto. anilin-5-eulfon- aäure	2-Naphthol- 6,8-dieulfon- aUure	dto.	dto.
38	2-Naphthylaiuine- 3*6,8- tr i aiilf on- aäure		grUai
39	dto.	2-Thiocyana- to-4,6- dichloro- triazin	dto.
ko	3-Aminoacet- anilid-l»-eulf on aäure	bläulich grün

h\ Anilin-2,5-dieul- 2-(h*-Amino- Cyanur-

fonaäure 3'-aulfonhenyl)- ohlorid

anilno-8-naphthol-6-aulfonaäure

dto.

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HU694

« 2k -

In Tabelle 2 sind weiterhin Disazofarbstoffe geraaO der Erfindung eusaaaaengee teilt, welche naoh einer Arbeitsweise erhalten worden sind, welch« derjenigen ähnlich 1st« wie el· la Beieplel 2 be·ohrleben let, Die In Spalte 2 dargestellte Verbindung wird dlakotlert und mit 1->Chloro-2->anino-5«naphthol*>7<^k*tilfontaur· gekuppelt! die so erhaltene AnlnoaKOverblndung wird dlasotiert und nlt der Kuppluneekoraponente gekuppelt, wie sie in Spalte 3 veranschaulicht 1st· Das Produkt wird in den Kupf«rkonplex umgewandelt und mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiertt die so erhaltene 2_t^-DlohlorotriaKlnylverbindung wird danaoh mit der Verbindung kondensiert, welohe in Spalte 5 veranschaulicht ist. Die sich ergebende Monochlorοtriaeinverbindung färbt Cellulosefaser η in der Schattierung an, wie in Spalte 6 angegeben ist.

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1444894

Diasokonpononto

Xupplung·- konponent·

Verbindung

Sohattio-

3-Amlnoae«t«nilid. 2-Naphthol- 5-Sulfo-2-4-eulfoneäur· 6,8-disulfon- «ninob«nmoe·

•ttur· «Kur·

blMulioh-

dto.

dto« dto.

dto.

dto.

dieulfon •Muro

N-Mothjrl anilin-O •ulfonsHur·

-5* dto

naphthol·

1,7-diaul-

fonaUura

4-AMlnoaootanilid- 2-Naphthol- Motanil« 3-aulfonafturo 3,6-dieul- attura

tonmHurm

dto.

1-Naphthol- Anilin-3,3- k-mulfon- dlsulfonaäitre •ttur·

dto.

dto.

dto.

dto.

dto.

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E«iup}βJ. kB

3«Aninoac#tanilid<»Ji<»eulfonatturf wird öiasotiert und in alka lieohe» Mediu» mit 1-Cbloro-2-»eino-5ⁱ-na|iiithol->7'-ewlfoneaure gekuppelt) da· erhalten« Produkt wird cU&zotiert und in alkali*· •ehe» Medium mit 2-if|>htSiol«-6»8-dieul£oji8ii:3re gekuppelt- Di« eo erhalten· Diiaxovertoi&diwf wijrd «twa S Stunden lang in mixiem waOrlgen Medium gekochtr welche· h £ ffatrltuahydroxyd, k $ QXy· oerin und 1,o5 Mol Kupfereulfat enthKlt, 91,83 Teile der «o erhaltenen KupferKc^mplexaainodieaxov^r*

Bit .
werden 2*?as Teilen warmem Vattor gerührt, bis

erfolgt ie«, tirut^ $* werden <5»9 Teile.

Di· Ltiaunß wird auf t.'<^cC abfekUhlt, und ee werden *i8,6 Teil» Chlorwaeeerstoffiätwe ujt eine» epeeifipe^sm Oe^ioht x'cr |_rt

hinzugefügt. I)«f CJeaieeh wird bei 5° Ms Ia⁰C ein« stunde lang gerührt, danach in eine hSaxmg «ingvgoegtnt w®£oh' 31,1 Teile

85i3 Teil« Hatriumearsonat in 800 Teilen Wa*§#r hei 0° hl* 3⁰C «nthüIt₃ £>&« Gemisch wird «ine Stund· lerne- #*rühr$f danach vird der Färbetoff durch Zugab« von 680 Teilen Natriumchlorid füllt, und das Produkt wird duroh Filtration isoliert und trocknet· 12*33 Teile de« Pestt«natr£um*als«s der 8-2 KupferkoaplexÄJiiiratrieasoverbiiidung werden in 3oo Teilen Wa*s«r aufg©löet, und die Lfiaung wird wtUirend «twe 3© Minuten »ti einer gut gerührten Suspension von ^,08 Teilen Cyanurchlorid in 23

Teilen lfaeeer und 3o Teilen Sim hinssuge^ehen» wob-al die Tempera»

O η

tür awiaoheti den Grenaen von 0 toi· JC ßehalten wirdj d«r pH-Wert

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wird bei 6,3 bis 7, ο dar oh Zugabe von Natrlumoarbanatltfaung, wio die· erforderlieh lot, gehalten. Mach 3 stunden worden 4,7 Teile lfatrlumdläthylinetanllat und ο,3 Teile Natriumhydrogensulfat hin· ■ugefUgti die Lesung wird filtriert, eo daß der Überschuß Cjranurohlorld entfernt wird, und der Farbstoff wird duroh Zugabo von ISo Tollen Natriumchlorid ausgefällt. Da· Produkt vird ab· filtriert· und der Filterkuchen wird innig alt 1,88 Teilen Na· .trlumdlltthylmethanllat und o,12 Teilen Natriumhydrogonoulfat vor den Trooknen im Vakuum geflecht.

Da· oo erhaltene Produkt färbt Leder und Cellulosefaeern in gelblloh-grUnen Schattierungen mit guter Echtheit b*w· Boetändlgkelt gegenüber Peuohtigkeltebehandlungen, wenn die Auf· bringung staoh den bekannton Arbeiteveisen für reaktive Färb· stoff ο erfolgte.

In dor nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele gemHfl der Erfindung Busammenge·teilt, welche in ähnlicher Weise wie bei dem vorotehenden Beispiel erhalten wurde, d.h. duroh (i) Kupplung der DiaBonlumverbindung des Amine, we lohe s in der «weiten Spalt· genannt 1st, mit 1-Chloro-2-araino-5-naphthol-7~eul· fonstturo, (2) Dlaaotierung des erhaltenen Produktee und Kupplung der DiaBonlumverbindung mit der Kupplungskomponente, welohe in der dritten Spalt· genannt 1st, (3) Bildung des Kupferkomplexes des so erhaltenen Produktee (in manchen Fällen unter Hydrolyse der vorhandenen Aoet .ylaminogruppe), (4) Diazotierung der Kupferkomplexamlnodieazoverblndung, welohe so erhalten wurde» und Kupplung der eich ergebenden Diazoniumverbindung mit

■ '■■■* · " ν

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der Kupplungskomponente, welch« in der vierten Spalte genannt let, (5) Kondensation der so erhaltenen Aatinotrleasorerbindunc mit Cyanurchlorid.

Die Schattierung de· eloh ergebenden Produkte« i«t in der fünften Spalte angegeben.

981 7 /07 3 S BAD

U4A694

Bei- Dlasokouponanto •pi·!

1. Kupplunge- 2. Kupplung·- 8ohattl·« komponente komponente

3-Aalnoacetanl-

lid-'»-aulfon-

•Hure

Anllln-2,5-dlaulfonaUure

dt o.

dto.

dto.

diaulfon* •tür«

phenyl)-5-

pyrasolon»3-

oarboneftur·

2,5-AMino- dto.

naphthol-1,7-diaulfonaHure

1,8-iUalnonaph- 1-(2«-Methylthol-2,4-di-3^l-amlno-5^l-•ulfonaKur· aulfophany1)-3-eethyl-3-pyrasolon

dto.

2,3-Λ«1ηο·

naphthol-7*

aulfonalliur·

dto.

grün

2,5-Aaino- dto. naphthol-1,7-diaulfonsliur·

2-Naphthylaain- 2,3-Amino- dtο· 3,6,8-triaulfon- naphthol-1,7-aäura diaulfoneäur«

OrthanilaHxiro

Anllin-2,3-dl. •ulfonaäur·

dto. dto.
dto·

dto,

dto.

dto.

dt·

dto.

(3AMin dto.

k*·λχΛ fophaeyl)-3-«athyl-3-pyraaolon

1 - ( 3 · -Aialne-* · -d to · aulfophaayl)-3-

pyraaolon-3-oarbonaftvtra

dto.

Aailin-2,5-dlaulfonaäur· 2,5-AMlno-

naphthol-7-aulfonaäura

dto.

dto.

2-ABlno-5- 1-(2·-Mathyl- grün naphthol-1,7- 3'-amiho-5 *- diaulfonaHura aulfophanyl)-5-pyraaolon-3* oarbonaäuro

809017/0735 bad

HA4694

- 3ο -

6ο	dto«	dto.	naphthol-3,6» alsulfoneltur«	bl*tt
61	dto.	dtc.	5-naphtl»ol-7~ üUifon*Mur«	MW
62	dto.	UtO,	a^iBo-β»
			•uifoneilur«
63	dto.	dto.	, N.M»thrl«iiUa
6k	dto.	dto»	2»AiiiAO»2-	cran

dto. dto. ?«*{ 3'»Methyl» srUn

aainephtttyX)-

oarbonelur«

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U44694

Beispiel· 66

Der Trisazokupforkomplexdlchlorotrlazinfarbatoff* wether in Beispiel 53 erhalten wurde« wird bei 4o°C mit 1 Mol Anilin-3,5-dlsulfonsäure in analoger Weise wie gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 2 weiter kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, welches Collulosetextilmaterlalien in gelblich-grünen Schattierungen färbt.

Beispiel 67

Der In Beispiel 55 erhaltene Trisazokupferkomplexfarbetoff wird mit 1 Mol 2-Amino-5-eulfobenzoeeHure in analoger Weise wie bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 weiter kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten, welches Cellulosetextilmaterialien in gelblich-ffrUnen Schattierungen färbt.

Beispiel 68

Der In Beispiel *»9 erhaltene Trieazokupferkomplexdlohlorotriazinfazbstoff wird mit 1 Mol Anilin-3₍5-dlsulfonsäure in analoger Weise wie gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 2 weiter kondensiert. Bs wird ein Produkt erhalten, welches Cellulosetextilmaterialien in gelblich-grünen Schattierungen fHrbt·

Beispiel 69

Der in Beispiel 52 erhaltene Trieazokupferkomplexdiehlorotriazinfarbstoff wird η it 1 Mol Anilin-3,5->disulfonsäure in analoger Weise wie gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 2 weiter kondensiert. Ks wird ein Produkt erhalten, welches Cellulosetextilmaterialien in grünen Schattierungen färbte

909817/0735 bad or,_G1NAL

Beispiel ?o

Der in Beispiel 55 erhalten· Triearokupferkomplexfarbstoff wird mit t Mol Metanilsäur« in analeger Weis· wie bei der Ar-. beitsweisn gemUß Beispiel 2 weiter kondensiert. Es wird ein Produkt erhalten^ welche* Celluloeetextilmaterialien in grünen Schattierungen färbt.

Beispiel 71

122,fi Teile dee Fentanatriumsalzes de« in Beispiel 2 erhalte· non Färbet offee werden mit I6oo Teilen Wasser bei 8o° bis 85 C erhitzt, und es werden 32o Teile Pyridin zugegeben. Das Gemisch wird bei 8o° bis 85⁰C 30 Minuten lane gerührt, und das Produkt wird in 3coo Teile Aceton eingegossen. Das durch Filtration und Trocknung erhaltene Produkt ist ein schwarzes Pulver, welches Celluloseriiaterialien in grünen Schattierungen mit guter Festigkeit bzw, Echtheit gegenüber Feuchtigkeitsbehandlungen und gegenüber Licht anfärbt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiel· gemäß der Erfindung zusammengestellt, d.h. unter Einschluß eines quaternären Ammoniumrestes, welcher an den Triazinkern gebunden ist» Diese werden nach einer Arbeitsweise erhalten_t welche derjenigen ähnlich ist, wie si· im vorstehenden Beispiel beschrieben ist, d.ho durch Reaktion des Farbstoffes, welcher nach dem Beispiel erhalton ist, wie es in Spalte 2 angegeben ist, mit dem tertiären Amin, welches in Spalte 3 angegeben ist.

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HiD ORIGINAL

UU694

72	43
73	66
74	45
75	69
76	7ο
77	43
78	43
79	43

Bei- Farbstoff gemäß Tort. Arain Schattierung •piel Beispiel

Pirridin bläulich-grün

dto· grün

dto. bläulich-grün

dto. grün

dto. grün

Trimethylamin bläulich-grün Nicotinsäure dto.

1,%-Diasebicyclo- dto. 2,2₍2-oetan

Beispiel 8o

12,25 Teil· des PentanatriuMsalses des Monoohlortrlaaln» farbstoffes, vie er in Beispiel 46 beschrieben 1st« werden alt Joe Teilen Wasser tei «ta*» fR-Vert von β,ο gerührt ι eine LB-sum« von 1,98 Teilen des tfatrliaasalse· von MereaptebenstalaBel in leo Teilen Vasser werden dann IMi eine« pH-Vert van 1o,5 hin-MfftfUft, und das Oewlseh wir« mut ?o^e bis 95⁹C 4 stwiden lan« •rhita«. Bei» Abkühlen trennt eloh dae Produkt ven der Lesung, und es wird dureh Filtration isoliert und getrooknet. Der erhaltene Farbstoff fMrbt BauMwolle in bläulich-grünen Schattierungen »it guten Festigkeits- bsw. Eohthelteeigen·ehaften gegenüber NaObehandlungen.

Beispiel 81

12,4 Teile des Pentanatrlumsalsee des in Beispiel 45 erhaltenen Monochlortrlaslnfarbetoffss warden in 2oo Teilen kaltes Wasser aufgelöst, und die Lösung wird wahrend 3o Minuten au einer gerührten Suspension von 2,77 Teilen Cyanurchlorid in 5o Teile»

909817/0735 bad original

HU694

- 3k -

Wasser bei 1o° bis 12°C hlnsugogeben, wob·! umr pH-Wert dureh gleichzeitig· Zugab· von NatriuMoarbonatltJsuag b«i 6,ο bi· 6,3 gehalten ulrd. Nach 2 Stunden werden 1,79 Teile Dinatriuehydrogenphosphat und 3,21 Teile Kalltaedihydrogenpfceaphat hinzugefügt Dae Gemisch wird danaeh In 5oo Teile Aeeten eingegossen, eo daO der Farbstoff auegefllllt wird, und da« Produkt wird dureh Filtration Isoliert. Der Filterkuchen wird innig alt o,?1 Teilern Dinatrlumhydrogenphoaphat und 1,1* Teilen Kali—Htlhydragmapfc··- phat verrieben» Die to 'erhalt·»· V^rfeinifetag tmtMllt 3»o Chl«raton· Je Molekül und fKrbt BauenrelX· i» prOn·» S«hattl«rwm«i nlt guter Festigkeit bsw, lehth«!* f#*«nU»er wenn die Aufbringung in Oeg«mvart ·1η«·

to,9^ Teil« d#& t*%*iam%*iwam*lm·* nm *m §mm* Beiepiel 16 erhaltenen Diehl»retrla»inyllmpfiglus»mleK»i——>fare«t»ff werden «it 5oo Teilen Vaet«r bei 0* ·!· 5^#C jlflrt. Ee Mf4« dann 0,69 Teil· NatrlusvUtrlt iilji—gegt»—, «er««f k Teil· Chlorwa*serstoffeMur«lleiMg ait ·1η«ϋ ap«Bifl»eh«m Oetrialit ve« 1,18 folgen. Dae Genieoh wird bei 0°bis 5⁰C *5 Mimuten gerllhrt. prr pH-Wert de· Oeeiisehe· wird dann dur«h 2-normaler Natrluacarbonatl8«ung auf 6,5 gesteigert, und daa eich ergebende Oealsoh wird bei «ln*r Teeiperatur ve· 0° Ma 5^#C

einer Lösung von 3,6i Τ·11·η d·· DinatriuMal··· ven 1.(3·- Sulfoph*nyl)-$-pyraBolon->3-«arli«fia«U3r· in 2o· Tall·» Vaeaar ImI •in·« pH-Wert von 7t 3 hlnaug*g«ben. Dar pH-Wert d·· Qewiaen— wird durch Zugabe von 2-nomaler iratriuaoarbanatieaung, «la dl··

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•rforderlich ist, bei 6,9 bis 7,ο gehalten. Dae Gemisch wird bei 0° ble 5°ü eine Stunde lang gerührt; es werden dann 9 t ^ 6 Hatriumdiäthyliietanllat und o,6 g Natrlunhydrogeneulfat hinzugefügt, und dae Produkt wird aus der Lttsung durch Zugabe von 8o Teilen Natriumchlorid ausgefällt. Das Produkt wird durch Filtration isoliert, innig mit 1,88 Teilen Natriuediathyleetanilat und o_to2 Teilen Nanriumhydrogensulfat vermischt und getrooknet. Ein dunkleres erünee Pulver wird erhalten, velohee Bauenrolle in grünen Schattiertingen mit guter Beständigkeit bsw. Echtheit gegenüber Naßbehandlungen anfärbt, wenn die Aufbringung geieäfl bekannten Arbeitweir.en für reaktive Farbstoffe erfolgt.

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die 1-(3'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure gemäß Beispiel 82 durch irgendeine der Verbindungen ersetst wird, wie sie in Tabelle 3 angegeben sine .

Tabelle 5 Bei- Kui plungekomponente Sohattienmg

83 1-(3«-Sulfoph*nyl)-3-»*thyl-5-pyrasolon grün 8Ί 1-(2*,5*-Dlsulfophenyl)-3-aethyl-5-pyraaolon dto.

85 1-(2·,5'-nieulfophenyl)-3-pyraaolon-3- dto. carbonsäure

86 1-(6·,8^l-Dieulfonaphth-2«-yl)-3-pyra»olon- dto. 3-carbonsäure

87 1-(5·.7 *-Di sulfonaphth-2·-yl)-3-pyrasolon- dto. 3-carbonsäure

88 5-ryrazolon-3-earbonstture dto.

89 1-(2^l,5»-DicMoro-l»^l-sulfophenyl)-3-nethyl- dto. 5-pyrazolon

90 1-(4'-fJulfophenyl)-5-pyraxolon-3-carboneäure dto.

909817/0735 ^d original

Beispiel 91

3-.Aminoßcetanlid~k«sulfonsäure wird di&sotiert und mit 1-Chloro-2-araino«5-naphthol-7-sulfensäure gekuppelte und die «ieh gebende A^inoazokomponente wird diasotlert und Bit 1-A»ino-8-naphthol l,**~dieulfoneiiuro gekuppelt. Die no erhalten« Verbindung wlrti durch Erhitzen mit einer w&iJrigen Lösung aue Kupf«reulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd in einen Kupfarkomplex umgewandelt» Dae so erhaltene Produkt wird duroh Rühren bei 2o° bie 25°c .fahrend 18 Stunden mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure döE'3talllslert, und der eo erhaltene metallfreie Perbetoff teird durc-a Erhitzen mit o,5 Molttquiv*ltnten ChroouRcetat in neutraler wäßriger LHeung bei 95° bi· 1oo°C während Io Stunden in den 1,2~Chroiukomplex umgewandelt.

Q9,, itile des Tetran&triureselzes de· eo erhaltenen Chr koraplu/.;? weiden in 3000 Teilen Vaseer aufgelöst, und die Lösung wi, l (äjirand 30 Minuten in eine gerührte Suspension ton 2o,3 TpJ tan Cyanurchlorid in 25o Teilen 2SIa.und 25o Teilen Wasser . ne^igegeben, wobei die Temperatur bei 0° bis 5⁰C und der pH Wert durch Zugabe von Natriu»e&rbonatltteuug₍ fels) erforderlich. Innerhalb der Grenzen von 6_to bis 6»5 gehalten werden· Dae Gemisch wird 2 1/2 Stunden lang bei 0° bis 5°C gerührt, Ee werden Cervn. 'V? Teile Natrlvundiäthylmetanilat und 3 Teile Natriunüiy v^^neulfat hinzugegeben, und die Lösung wird in 6000 Teile .At-iton eingegossen« Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltrierfj, ^d der Filterkuchen wird innig alt 18,8 Teilen Natriuiud.lät'iylmetanllat und 1,2 Teilen Hatriumhydroßensulfat vermiecht und im Vakuum getrocknet. Das Produkt iärbt Daumvolle

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in grau-grünen Schattierungen alt guter EoI thait baw. Feetigkelt gegenüber Naßbehandlungen, wann dia Aufbringung gemäß bekannten Arbeitsweisen für reaktive Farbstoffe erfolgt«

Baiapial 92

3-Amlnoacetanilid-U-sulfoneäure wird diaaotlert und in bekannter Veiae mit 1-Chloro-2-anino-5-naphchol-7~*ulfanaäure ge· kuppelt; die aich ergebende Aminoaao verbindung wirtf diazotiert und mit 2-Hydroxynaphthalin-6,8-dleulforsäure gekuppelt. Dia ao erhaltene Verbindung wird duroh Erhitzen alt Kupf eraulfat * Glyoerln and Natriumhydroxyd naah der Araeitsweise gaaiA Bai» apiel 2 ii einen Kupferkoaplex uagawandolt, Dia ao erhaitana Tarbindung wird durch Rühren alt konzentrierter Chlorvaaitaretoff· aäura und Abfiltrieren daa unlöallohen Fcrbatoffea deavtalllalert; dl »aar wird danaoh duroh Erhitzen bei 9o° bla 95'V wHhrend 6 stunden in einer verdünnten wMBri^en Eaalgaäureluaing alt 1 Mol Nlcltelaulfat in dan Nlokelkoaplex nage wandelt.

9»14 Teile daa Tatranatrluaaalsea d«a ao erhaltenen Nlo.calkomplexea werden alt 28o Teilen Vaaaer gerUhrt. Dta Löatmg wird danaoh während 3o Minuten au einer gerührten Suapenaloa vtm 2,o3 Tellnn Cyanurchlorid in 25 Teilen EIa und 35 Teilen Vaaa« hinzugefügt» Die Temperatur wird während dleaer Zugabe alttal· äußerer Kühlung bei 0° bla 5°C gehalten. Venn die Zugabe vollendet let, wird der pH-Wert der Ltfaung durch Zugabe vom 2-nor« maler Natriumcarbonatlöaung auf 6,5 gesteigert. Daa Oealaob wird danaoh weitere 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 0° bla 5°C gerührt» und es wird der pH-Wert danaoh wieder auf 6,5 ein-

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gestellt. Die LHnung wird durch Zugabe von 6,62 Teilen Natriua· diHthylmefcanilafc und o_tk2J Tailen NetriumhydrogenaiJlfat gepuffer Der Farbe eoff wird duroh Zugabe von 1o5 Teilen Natr.iuawhloriö ausgefällt und dxtroh Filtration isoliert. Der Filterkuchen wird mit 1,88 teilen Natriumilaihylmetanilat und o,12 Teilen Natrlu»-

angepasst und in Vakuum getrocknet. Da· Produkt färbt Baumwolle in blauen Schattierungen «it

Festigkeit bzw. Echtheit gegenüber Heilbehandlungen _t wenn dl« Aufbringung gemäß bekannten Arbeit »weisen fUr reaktiv· Farbstoffe erfolgt»

Beispiel 93

AnilJ.n~2,5~di0ulfon«tture wird dlasotlert und »it 1-Chlore-2-amiho-5-jiaphthol-7-eulfoneäure gekuppelt. Die so erhalten· Arainoazovorbinciung <ird dlazotlert und «i.t 2-A«ino-5-naphthol-1,7-dleulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt» und dl· sieh ergebende Dlaaxoverbindung wird durch Kochen alt Kopfereulfat, Glycerin und Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung tn «Inen Kupferkomplex utrgewandelt« Die Verbindung wird dureh Rtlhr«n wMhreod 18 Stunder bei 2o° bis 25°C mit konzentrierter w*flrlger Chlerwae a erst off säure entkupfert, und der «etal-2.fr·!· Farbstoff wird durch Erhitzen mit ο,5 Moläquivalent Kobaltohlorid In neutraler wäßriger Ltteung bei 95°C während 18 Stunden In den 1,2-Kobaltkonplex umgewandelt* 18,75 Teil· de· Pentanatrluasalz·· des Kobaltkomplexeβ werden in 33o Teilen Wasser aufgelöst_t und dl· Losung wird zu einer gerührten Suspension von 3»87 Teilen Cyanurchlorid in 3o Teilen Wasser und 3o Teilen Eis hinzugegeben.

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Dl« Temperatur wird während der Zugabe bei 0° ble 5⁰C gehalten, webet Aiee normalerweise in etwa 3o Minuten vervollständigt let. Der pHkVert der Lb* sung wird durch Zugabe von 2»normaler Natrlumoerbonatieeung auf 6,3 gesteigert, und dae Gemisch wird 2 Stunden lang bsi einer Temperatur von 0° bis 5°c gerührt} während dieser Zeit wird der pH-Wert durch Zugabe von 2-nornaler Natriumcarbonatlttsung, falle erforderlich,bei 6,5 gehalten· Ba wird d«tin eine Lysung von k_$^ Teilen des Natriumsalses von Metanlleäure in 3o Teilen Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wird auf 05° ^i* ^0⁰C erhitzt und 2 Stunden lang gerührt s während dielfr Zeit wird der pH-Wert dar Losung durch Zugebe von 2-normaler Natriumcerbonatlöeung, wie dies erforderlich ist_t bei 6,5 bis 7,o gehalten. Man läßt die Lttsung abkühlen, und danaoh wird die Ltteung in I000 Teile Aceton hineingegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in Vakuum getrocknet.

Der sich ergebende BlsmonoohlorotriaBinylfarbstoff färbt Baumwolle in blauen Schattierungen mit guter Beständigkeit bsw. Echtheit gegenüber Naßbehandlungen, wenn die Anwendung gemäß bekannten Arbeitsweisen für reaktive Farbstoffe erfolgt.

Beispiel 9k

2-Aailnophenol-it-aulfonsäure wird diazotiert und mit 1-Chloro-2-aiiiino-5-naphthol-7-eulfonsäure in alkalischem Medium gekuppelt. Die sich ergebende Monoazoverbindung wird diazotiert und mit 2-Ainino-5-naphthol~1,7-dieulfoneäure in alkali« schem Medivtm gekuppelt. Die so erhaltene Disazoverbindung wird

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mit 2,1 molaren Anteilen von Kupfers» Ifat in wäßrigem Medi tun, welohes h $> Natriurahydroxyd und k % Glycerin enthält« erhitzt. Das Produkt enthält 2 Atome Kupfer in Verbindung mit Jedem Molekül Farbstoff.

9,96 Teil*' des so erhaltenen Kupferkowplexes werden durch VerriJ.hren mit *4eo Teilen Wasser aufgelöst, und die Ltteung wird auf 0° Μ« 5⁰C abgekühlt. Ee werden o_ä76 Teile Natri^nitrit hinzugegeben, gefolgt von 3,39 Teilen Chlorwaaaeretoffsäure von ö.G. 1,10, T;. s Gemisch wird bei 0° bis 5°C 1 Stunde lang gerührt} es wev. ^·\λι dann 1,25 Teile Harnstoff hinzugefügt, und das Rühren wird tine halbe Stunde lang fortgeeetzt. Danach wird Natriumcavbnn, tjj)Bitr(.«j zugegeben, bis der pH-Wert des Gemisches 6,5 trägt» Γίί,-3 "or.isoli wird dann a-u eirter- neutralen IMewig vii-n * Methyl ⁽ 4" , 6"-diohlorotriazin-2^M~5rlamln4-5'-eulfonphenyiJ-3-tnethyl -3- _£/r«?.olon hinzugegeben, welches auf folgende Weise erhalten · 'f;"de::

2 Tei ": α 1»{2^l-Methyl»3'-amini?«5 ' «-8ulfonhenyl)-3~inethyl-5-pyra < den mit I00 Teilen Vaeeer gerührt, und es wird Natrl ,lösung hinzugegeben„ so daß der pH-Wert der Lö-,i gebracht wird* Die so erhaltene Lösung wird dann '*<·. ^!nuten zu einer gerührten Suerension von 2,o3 Teilen . la 15 Teilen !fässer und 25 Tillen Eis hinzugs«·

.-sr Zugabe wird die Tsnper-atnr Innerhalb der Gren« ' .■"■■' gehalten, und aU'_^ T-Kii^ratur wird weiterhin ■ '·; ·.»Ingehalten, Pci ph-v'zT- ■■. ir Lfieung wird disrch

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BAD ORISiNAL

Nach dor Zugab· der hergestellten Suspension der Dlazoverblndung au der vorstehend genannten Lösung wird der pH-Wert des Gemisohes durch Zugabe von Natriumoarbonatlösung auf 6,9 7iO eingestellt, und das Gemisch wird wenigstens 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 0° bis 3°c gehalten. Es werden dann 4,7 Teile ?atrlumdiUthylmetanllat und o,3 Teile Natriumhydrogensulfat hinzugefügt, und das Produkt wird duroh Zugabs von 6e Teilen Natriumchlorid isoliert· Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, und der Filterkuchen wird innig mit 1,88 Teilen Natrlumdiäthylmetanilat und o,o2 Teilen Natriumhydrogenaulfat vermiseht, bevor Trooknung im Vakuum erfolgt.

Das so erhaltene Produkt färbt Baumwolle in grünen Schattierungen mit guter Festigkeit bzw. Echtheit gegenüber Naßbehandlungen, wenn die Aufbringung gemäß bekannten Arbeitsweisen für reaktive Farbstoffe erfolgt.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. - kz -

   Patentansprüche

   1.) Metallkomplexe der Verbindungen (ernte der Formel

   wobei A tür «inen aromatischen Rest steht _t N für «inen divml« ten Rest der Naphthalinreihe steht» wobei ein· "eetellisierbare Gruppe in Orthos teilung su der ait (2) Markierten Asogrupp· vorhanden ist, η für 0 oder 1 steht, E den Rest einer Kupplung·« komponente darstellt, welohe dann, wenn m für*0 steht, eine Hydroxylgruppe in Orthostellunf au der «it (2) Markierten Aaogruppe enthalt, η filr 1 oder 2 steht, R für ein Wasserstoff at on oder eine Alkylgruppe Mit bis mu 6 Kohlenstoffatosien steht «MI Z für einen Acylreet steht, weloher eine reaktiv· Gruppe enthalt, wie vorstehend aneeeeben ist·

   2.) Konplexe nach Anspruch 1, dadurch gekeanaelohnet, daft das Metall aus Kupfer besteht·

   3·) Xomplexe naoh Anapruoh 2, gekennselohnet dureh die

   BaO ORSölHAL

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   Z' -ΛΗ - A¹ - N » N-

   wobei Z* für einen halogenierten Triaminrest steht, A' für einen SuIfophenylrest und ρ für 1 oder 2 steht·

   1».) Komplex· nach Anspruch 2, gekennseiohnet durch die Porael

   -N-N-

   OH

   « H

   wobei A einen Benzol- oder einen Naphthalinrest ait I bis Sulfonstture^ruppen darstellt, Q für ein Wasserstoffatosi oder eine SulfonsMuregruppe steht, V für eine Methyl- oder OarbonsMurecruppe steht, P für einen Bensolkern und Z für einen ha> lo^enierton Triazinrest steht.

   Komplexe naoh Anspruch 2, eekennseiohnet duroh die

   Formel

   OH t

   N-A* -N-N-C-C

   -P-MH-I

   BAD ORIGINAL

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   wobei / TUt einen Sulfoplienylroet steht, V für eine Methyl- odex CarboneHi;rogruppe steht, Γ für einen Honaolkern ttnd Z für einen halogen! erteil Trir.zinreet steht.

   6.) Komplexe nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dedurch gmkennzejLcloiot, dtüi der halogen!crtc Triazinrest au« einem Dichloro-s-triazinrest besteht.

   7.) Verfahren zur Herstellung von Komplexen nach Anspruch 1« dadurch {ehennzeiclinet, daß man den Metallkoaplex einer Verbindung f oniäß der Formel

   A- N

   M-N-N

   « [R

   in der A für einen aromatischen Rest steht, M tür einen lent en Rest der Naphthalinreihe steht, wob·! eine netallisierbare Gruppe in Orthoeteilung zu der mit (2) Markierten Abo«. gruppe enthalten 1st, in für 0 oder 1 steht, E den Rest der Kupplungskomponente darstellt, welche dann, wenn ■ für 0 steht, eine Hydroxylgruppe in Orthostellung eu der mit (2) Markierten Azogruppe enthält, η für 1 oder 2 steht, R für ein Wasserstoff-β ton oder eine Alkylgruppa mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stallt und ¹Z. i'lxr ein Vanjerntofiaton eteht, mit dem Säurehalogenld o<Jor Anhydrid einer Sütirc Dnnotat, solche eine reaktive Cruppe

   SUSHI '/ / 0 ? 3 ^r

   8AO ORiGilNAL

   1AAA69A

   enthU.lt, wie vorstehend definiert 1st.

   8.) Varfahren nach Anopruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ^arbutoff ge.uiiß Anspruch 1, welcher als reaktive Gruppe oinon heterocycLiochon. Ring mit einem Guha.lt von 2 Chlor- oder Droroatomon onthUlt, in solcher Weise umsetzt, daß eines oder boide der ,^en&nntcn Atome ersetzt worden, wobei sich ein Metallkomplex geuäfl Anspruch 1 ergibt, welcher als reaktive Gruppe einon heterocyclischen Hing mit oinotn Gehalt au einem einzelnen Chlor- oder Dromatom oder 1 odar 2 andere labile Gruppen ont-IUlIt.

   9«) Vorfahren zur Fürbung von Cellulosetoxtl.lmatorialien, dadurch gol:onn:;oiclmet, daß man darauf einen Metall komplex gemUO Anapruiih 1 in Verbindung mit einer Dehandlung mit einem Stlurebinderilttiil anwendet.

   1o.) C'.iliu.losetoxtilmatorialien, gekennzeichnet dvrch EInfürbiuig nach dom Verfahren gemäß Anepruph 9.

   MnNTANWRlTl

   Wt IN·. M. NNCK4 DIPL. ING. H. 1OHJI 0IH.-INO. I. IIABM·

   BAD ORIGINAL