DE4039866C2

DE4039866C2 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE4039866C2
Application number: DE4039866A
Authority: DE
Inventors: Guenther Auerbach; Kurt Brenneisen; Markus Doerr; Paul Doswald; Markus Gisler; Werner Koch; Helmut Anton Moser; Roland Wald
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1989-12-16
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2010-12-14
Also published as: GB2239024B; IT1242178B; DE4039866A1; ES2027869A6; JP2955373B2; GB2239024A; GB9026925D0; JPH06220348A; FR2655994B1; CH681984A5; HK120296A; FR2655994A1; IT9048578A1; IT9048578A0

Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivgruppen enthaltende chromophore Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.

Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I,

X-O₂S-W₁ F_c W₂-NR-Z I

worin
F_c den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch- carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aroma tisch-heterocyclischen Ringes im Rest F_c gebunden ist,
X für -CH=CH₂ oder -C_2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspalt baren Rest, beispielsweise für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C_1-4Alkyl und
Z für

stehen,
mit der Einschränkung, dass

1. der Rest F_c keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und
2. wenn F_c der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazo komponente den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält,
worin m für 0 oder 1 steht,
dann trägt entweder
- 1. (2.1) der Rest (x) den Rest -W₂-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W₁-SO₂-X; oder
- 2. (2.2) im Falle, dass (x) den Rest -W₁-SO₂-X trägt, hat W₂ für den in (y) gebundenen Rest -W₂-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;

und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschrei bung jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoff atom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxy gruppen bevorzugt an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.

In einer durch -O- oder -NR- (worin R wie oben definiert ist) unterbro chenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O- oder -NR-Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.

Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevor zugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

F_c bedeutet vorzugsweise den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Formazan- oder Anthrachinon-Farb stoffreihe; ist der Chromophor metallhaltig, so handelt es sich vorzugs weise um einen 1 : 1-Kupferkomplex.

Das Brückenglied W₁ in anderer Bedeutung als einer direkten Bindung steht beispielsweise für -NR-, -A-, -*NR-A-, -*NRCO-A-, -*CONR-A-, -*SO₂NR-A-,

wobei jedes A für C_1-8Alkylen, das gerad kettig oder verzweigt, bevorzugt jedoch geradkettig ist, oder für C_3-8Al kylen steht, das durch -O- oder -NR- unterbrochen ist; weiter für

oder

oder für einen divalenten Rest der Formel

worin Y_t für Hydroxy, -NHR, -NRR, -NRC_2-4Alkylen-SO₂-X, -C_2-4Alkylen-O-C_2-4Alkylen-SO₂-X oder

steht;
in den für W₁ angeführten divalenten Resten ist jedes R und jedes X wie oben definiert; des weiteren ist jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an F_c gebunden.

Bevorzugt steht W₁ jedoch für die direkte Bindung, für lineares -C_1-4Al kylen-, für -C_2-3Alkylen-O-C_2-3Alkylen-,

-*NR_aCONR_a-C_1-4Alkylen- oder

worin jedes R_a unabhängig voneinander wie unten angeführt definiert ist; jede freie Bindung in einem Phenylring bevorzugt in meta- oder para-Position ist, und jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an F_c gebunden ist.

Das Brückenglied W₂ in anderer Bedeutung als der direkten Bindung steht beispielsweise für -A₁-,

-*CO-A₁-, -*NR-A₁-, -*SO₂-A₁-, -*SO₂NR-A₁- oder -*CONR-A₁-, worin jedes A₁ -C_1-4Alkylen- oder -C_2-4Hydroxyalkylen- bedeutet, oder für

oder -W₂-NR- ist beispielsweise

worin jedes A₁ wie oben definiert ist; in den für W₂ angeführten diva lenten Resten ist jedes R unabhängig voneinander wie oben definiert, und das markierte Atom oder die markierte freie Bindung sind jeweils mit F_c verknüpft.

W₂ bedeutet bevorzugt die direkte Bindung, C_1-4Alkylen, C_2-4Hydroxy alkylen oder

worin R_a wie unten angeführt definiert ist, die freie Bindung im Phenylring sich bevorzugt in meta- oder para-Position befindet, und das markierte N-Atom an F_c gebunden ist.

Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist bevorzugt -OSO₃H.

X steht bevorzugt für X_a als -CH=CH₂, -C_2-3Alkylen-OH oder -C_2-3Alkylen-OSO₃H; mehr bevorzugt für X_b als -CH=CH₂, -CH₂CH₂OH oder -CH₂CH₂OSO₃H; noch mehr bevorzugt für X_c als -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂OSO₃H; insbesondere steht X für -CH₂CH₂OSO₃H.

Jedes R steht bevorzugt für R_a, wobei jedes R_a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH₂)_rSO₃H, -(CH₂)_rOSO₃H oder -(CH₂)_rCOOH bedeutet und r für 1, 2 oder 3 steht. Mehr bevorzugt steht jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff.

Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (6).

In den nachstehenden Formeln werden als Rest der Diazokomponente die folgenden Symbole D₁ bis D₄ verwendet:
D₁ steht für einen Rest der Formel (a)

D₂ steht für einen Rest der Formel (b)

D₃ steht für einen Rest der Formel (c)

D₄ steht für einen Rest der Formel (d)

worin
R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₅ Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H und
R₆ Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy bedeuten,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen, und
R, X und Z wie oben definiert sind.

D₁ steht bevorzugt für D_1a und mehr bevorzugt für D_1b, wobei D_1a einen Rest der Formel (a₁)

und D_1b einen Rest der Formel (a₂)

bedeuten, worin
R_1a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H,
R_1b für Wasserstoff, -COOH oder -SO₃H,
-NH-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet und
R_b und Z wie oben definiert sind.

D₂ steht bevorzugt für D_2a und mehr bevorzugt für D_2b, wobei D_2a einen Rest der Formel (b₁)

und D_2b einen Rest der Formel (b₂)

bedeuten, worin m, n, R_b und Z wie oben definiert sind.

D₃ steht bevorzugt für D_3a und mehr bevorzugt für D_3b, wobei D_3a einen Rest der Formel (c₁)

und D_3b einen Rest der Formel (c₂)

bedeuten, worin
R_5a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO₃H,
R_6a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R_5b für Wasserstoff oder -SO₃H,
-SO₂-X_c sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
und X_b und X_c wie oben definiert sind.

D₄ steht bevorzugt für D_4a und mehr bevorzugt für D_4b, wobei D_4a einen Rest einer der Formeln (d₁) bis (d₄),

worin X_b wie oben definiert ist,
und D_4b einen Rest einer der Formeln (d₁) bis (d₃), worin jedes X_b für X_c steht und X_c wie oben definiert ist, bedeuten.

Im folgenden wird das Symbol D_1,2 für den Rest D₁ oder D₂, und D_3,4 für den Rest D₃ oder D₄ der betreffenden Diazokomponente verwendet.

Typ (1): Monoazoverbindungen, metallfrei

worin R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind;

worin R₃ für CH₃, -COOH oder -CONH₂ und
R₄ für OH oder NR₂ stehen und
R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z und n wie oben definiert sind.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1a) und 1b), worin
D_1,2 für D_1a oder D_2a, insbesondere für D_1b oder D_2b steht;
D_3,4 für D_3a oder D_4a, insbesondere für D_3b oder D_4b steht;
R₁ für R_1a, R₂ für Wasserstoff, R₅ für R_5a, R₆ für R_6a, X für X_b, insbesondere für X_c, und R für R_b stehen, wobei
jedes R_1a, R_5a, R_6a, X_b, X_c und R_b wie oben definiert sind.

worin
R₁₀ für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl steht,
Q₁ Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-4- alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Halogen, -SO₃H und -COOH; -COR₁₁ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₁ mono substituiertes C_1-4Alkyl, worin R₁₁ für OH, NH₂ oder C_1-4Alkoxy steht;
Q₂ Wasserstoff, CN, -SO₃H, -COR₁₁, C_1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN,

-SO₃H, -OSO₃H oder NH₂ monosubstituiertes

worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R₁₂ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder C_2-4Hydroxyalkyl und
An^⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W₃ -C_2-4Alkylen- oder -C_3-4Hydroxyalkylen- und
W₄ -C_2-4Alkylen-, -C_2-3Alkylen-O-C_2-3Alkylen-, -C_2-3Alkylen-NR-C_2-3Alkylen- oder

worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist,
bedeuten und R, X und Z wie oben definiert sind.

Als nicht-chromophores Anion An^⊖ steht bevorzugt Chlorid oder Acetat.

In mehr bevorzugten Verbindungen 1c) stehen
D_3,4 für D_3a oder D_4a, insbesondere für D_3b oder D_4b;
D_1,2 für D_1a oder D_2a, insbesondere für D_1b oder D_2b;
Q₁ für Q_1a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl, -COR₁₁, -CH₂SO₃H oder -CH₂OSO₃H; besonders bevorzugt für Q_1b als Methyl oder -CH₂SO₃H;
Q₂ für Q_2a als Wasserstoff, CN, -SO₃H, -COR₁₁, Methyl, Aethyl oder -CH₂SO₃H; insbesondere bevorzugt für Q_2b als Wasserstoff, -CONH₂ oder -CH₂SO₃H;
R für R_b und X für X_b, insbesondere für X_c, wobei R_b, X_b und X_c wie oben definiert sind.

worin
R₇ Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONH₂ und
R₈ Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy oder -SO₃H bedeuten,
m für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
q für 0, 1 oder 2 und
und R, R₁₂ und Z wie oben definiert sind.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1d), worin
D_3,4 für D_3a oder D_4a, insbesondere für D_3b oder D_4b steht;
D₃ für D_3a und weiter bevorzugt für D_3b steht; und
R für R_b, wie oben definiert, steht.

Typ (2): Disazoverbindungen, metallfrei

worin R₇' eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈' eine der Bedeutungen von R₈ haben,
jedoch davon unabhängig sind,
und R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.

In mehr bevorzugten Verbindungen 2a) stehen
D_3,4 für D_3a oder D_4a, insbesondere für D_3b oder D_4b;
R₇' und R₈' beide für Wasserstoff; und
R für R_b, das wie oben definiert ist.

worin R, R₇, R₈ und Z wie oben definiert sind.

In mehr bevorzugten Verbindungen 2b) stehen
D₄ für D_4a, insbesondere für D_4b;
D₃ für D_3a, insbesondere für D_3b; und
R für R_b, das wie oben definiert ist.

Typ (3): Monoazoverbindungen

3a) metallfrei

worin m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen
und R, R₁, X und Z wie oben definiert sind.

In mehr bevorzugten Verbindungen 3a) stehen
D_1,2 für D_1a oder D_2a, insbesondere für D_1b oder D_2b;
D_3,4 für D_3a oder D_4a, insbesondere für D_3b oder D_4b;
R₁ für R_1a, X für X_b und insbesondere für X_c und R für R_b, wobei R_b, R_1a, X_b und X_c wie oben definiert sind;

3b) metallhaltig - 1 : 1-Kupferkomplexe der Verbindungen 3a)

worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 der 1 und
n für 0 oder 1 stehen und
R, R₅, X und Z wie oben definiert sind;
oder auch 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere des Co oder Cr, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel

enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin R₁₃ für OH, COOH oder NR₂ steht, und R, R₅, X, m und n wie oben definiert sind;
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen beliebigen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen geeigneten Azo- oder Azomethinfarbstoff.

Typ (4): Disazoverbindungen - metallhaltig, insbesondere 1 : 1-Kupferkomplexe

worin m für 0 oder 1,
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, R₃, R₄, R₅, X und Z wie oben definiert sind.

Typ (5): Formazanverbindungen

worin die Reste -(CH₂)_n-NR-Z und -W₅-SO₂-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch an jeweils verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
W₅ für -*NRCONR-C_2-4Alkylen- oder

wobei das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist, und
jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1, und
n für 0 oder 1 stehen,
und R, jedes R₁, unabhängig voneinander, X und Z wie oben definiert sind.

Typ (6): Anthrachinonverbindungen

worin
R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W₆ für die direkte Bindung oder -C_1-4Alkylen- und
m für 0 oder 1 stehen, und
R, R₁, R₅, R₆, X und Z wie oben definiert sind.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zu sätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstitu ierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Na trium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Tri äthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon be sonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die Erfindung umfasst weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II,

X-SO₂-W₁ F_c W₂-NHR II

worin F_c, W₁, W₂, X und R wie oben definiert sind,
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin umsetzt.

Eine allfällige Metallisierung kann vor oder nach dieser Kondensations reaktion durchgeführt werden.

Metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Disazoverbindungen des Typs (3) und (4) werden jedoch zweckmässig dadurch erhalten, dass man entsprechen de Diazo- und Kupplungskomponenten miteinander umsetzt, die bereits mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kondensiert sind, und gegebenenfalls nach der Kupplung mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise her gestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die in Verbindungen der Formel I vorhandene Reaktivgruppe Z

die über die Brücke -W₂-NR- an den Chromophor F_c gebunden ist, kann in zwei isomeren Formen vorliegen und zwar mit dem nicht fixierten Chlor substituenten entweder in 2- oder in 6-Stellung. Diese Isomerie ist eine Folge davon, dass die Kondensation mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nicht selektiv verläuft. Normalerweise ist das Isomerenverhältnis 2-Stellung zu 6-Stellung etwa 2 : 1.

Für gewöhnlich ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist nicht erforderlich, könnte aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II, sowie die gemäss der Verfahrensvariante verwendeten Diazo- und Kupplungskom ponenten sind entweder bekannte Verbindungen oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarb stoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder syn thetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese ent halten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfah ren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Tem peraturbereich von 30°-60°C gefärbt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch in Kombination mit geeigneten Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. be treffend allgemeine Echtheiten oder Ausziehvermögen besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen gute Echtheiten, die vergleichbar sind mit denen der Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht aus waschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Be ständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathal tigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist; und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

14 Teile 4-Aminophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 50 Teilen Wasser angeteigt. Man gibt 7 Teile 30%ige Salzsäure dazu und kühlt mit 50 Teilen Eis auf 0°. Unter diesen Bedingungen wird mit 12,6 Teilen 4 N Natriumni tritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 9,8 Teile festes 1-N-Methyl-aminopropyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 eingetragen; für die Kupplung wird der pH mit 8 Teilen 20%iger Sodalösung auf 7,0 gestellt. Der gebildete Farbstoff der Formel

fällt aus und wird abfiltriert.

33,4 Teile des feuchten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 8 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, die in 100 Teilen Eis wasser während 10 Minuten verrührt wurden, versetzt. Der pH des Reak tionsgemisches wird mit 20 Teilen 10%iger Natronlauge auf 6,0 gestellt, gleichzeitig wird die Temperatur auf 40° erhöht. Nach drei Stunden ist die Kondensation beendet. Nach Verdünnen mit 200 Teilen Wasser wird bei 50° klärfiltriert und anschliessend mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle in grünstichig gelbem Ton. Diese Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Beispiel 2

14 Teile 4-Aminophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. In das resultierende Reaktionsgemisch werden 8,5 Teile 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 in fester Form eingetragen. Für die Kupplung wird der pH-Wert mit 33 Teilen 10%iger Natronlauge auf 7,0 gestellt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird mit Natriumchlorid ausgesal zen. Der harzige Rückstand wird abgetrennt und in 300 Teilen Wasser wie der gelöst. Dieser Lösung werden bei 20° 16 Teile 5-Cyano-2,4,6-tri chlorpyrimidin, die wie in Beispiel 1 beschrieben angerührt wurden, zu gesetzt. Während einer Stunde wird der pH-Wert mit 15 Teilen 10%iger Natron lauge bei 7,0 gehalten. Anschliessend wird auf 50° erwärmt und klärfil triert. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet; er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheits eigenschaften.

Beispiele 3-97

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Ein satz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chro mophoren Teils F_c weitere metallfreie Verbindungen der Formel I herge stellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-9, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.

Mit den Verbindungen der Beispiele 3-97 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textil materialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und be ständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

In allen nachfolgenden Formeln bzw. Tabellen stehen
das Symbol Z für

und das Symbol Z₁ für -SO₂CH₂CH₂OSO₃H.

TABELLE 1

Verbindungen der Formel (T1)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-14 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.

TABELLE 2

Verbindungen der Formel (T2)

Die Farbstoffe der Beispiele 15-20 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.

TABELLE 3

Verbindungen der Formel (T3)

Die Farbstoffe der Beispiele 21-27 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.

TABELLE 4

Verbindungen der Formel (T4)

Mit den Farbstoffen der Beispiele 28-39 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.

TABELLE 5

Verbindungen der Formel (T5)

Die Farbstoffe der Beispiele 40-48 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.

TABELLE 6

Verbindungen der Formel (T6)

Die Farbstoffe der Beispiele 49-58 färben Baumwolle in gelben Tönen.

TABELLE 7

Verbindungen der Formel (T7)

In den Brückengliedern W₃ ist das markierte C-Atom an den Pyridonstick stoff gebunden.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 59-73 werden auf Baumwolle gelbe Färbungen erhalten.

TABELLE 8

Verbindungen der Formel (T8)

Die Farbstoffe der Beispiele 74-84 färben Baumwolle in gelben Tönen.

TABELLE 9

Verbindungen der Formel (T9)

In den Brückengliedern W₄ ist das markierte C-Atom an den Pyridonstick stoff gebunden; in D_T9 ist die markierte freie Bindung an die Azogruppe gebunden.

Die Farbstoffe der Beispiele 85-97 färben Baumwolle in gelben Tönen.

Beispiel 98

36,1 Teile 4-Amino-3-sulfophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, es resultiert ein pH unter 1. Bei 0°-5° wird dann mit 25 Teilen 4 N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumver bindung wird mit 15,1 Teilen 3-Aminophenylharnstoff bei 5° und pH 4,5 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Suspension abfil triert; der Niederschlag wird wieder in 200 Teilen angerührt. Dazu gibt man 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin und lässt bei pH 7 reagie ren. Nach etwa 3 Stunden bei 35° ist die Umsetzung beendet. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet; er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echt heiten.

Beispiele 99-112

Analog der in Beispiel 98 beschriebenen Methode können unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien weitere metallfreie Monoazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T10),

für welche in der folgenden Tabelle 10 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 99-112 färben Baumwolle in gelben Tönen, die Färbungen sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

TABELLE 10

Verbindungen der Formel (T10)

Beispiel 113

41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-6-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 250 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Bei 0°-5° wird mit 25 Teilen 4 N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoniumver bindung wird bei max. 5° und pH 5 auf 13,7 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-me thylbenzol gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird in Anwesenheit von 50 Teilen 30%iger Salzsäure mit 25 Teilen 4 N Natriumnitritlösung diazotiert. Anschliessend wird auf 20,5 Teile Anilin-ω-methansulfonsäure gekuppelt, die Kupplung erfolgt bei max. 10° und pH 4,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge auf pH ca. 13 gestellt, bei max. 30° wird dann durch langsames Zutropfen von 17 Teilen 40%igem Wasserstoffperoxid die Versei fung durchgeführt. Die Umsetzung der freien Aminogruppe mit 22,9 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin findet bei 35° und pH 7 statt. Nach dem Isolieren erhält man den Farbstoff der Formel

als gelbbraunes Pulver. Mit dem Farbstoff erhält man orangefarbene Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen.

Beispiel 114

Werden in Beispiel 113 anstelle der 41,1 Teile 2-Amino-1-sulfo naphthyl-6-(2'-sulfatoäthyl)sulfon 28,1 Teile 4-Aminophenyl-(2'- sulfatoäthyl)sulfon, die in 200 Teilen Wasser angerührt werden, eingesetzt und wird ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 113 beschrieben verfahren, so erhält man den Farbstoff der Formel,

der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Beispiele 115-125

Analog der in Beispiel 113 oder 114 beschriebenen Methode können weitere metallfreie Disazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T11),

für welche in der folgenden Tabelle 11 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe der Beispiele 115-125 färben Baumwolle in orangen Tönen mit guten Echtheiten.

TABELLE 11

Verbindungen der Formel (T11)

Beispiel 126

23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden bei 25° in 300 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 13 Teilen 30%iger Natri umhydroxidlösung gelöst.

Daneben werden 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 120 Teilen Aceton gelöst und dann in eine Mischung aus 120 Teilen Eis und 60 Teilen Wasser eingerührt. In dieses Gemisch wird bei 0°-5° innert 30 Minuten die obige Lösung der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ein pH-Wert von 2,4-2,7 eingehalten wird. Man lässt solange rühren, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.

Die erhaltene Suspension wird in die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung von 31,1 Teilen 2-Amino-1-methoxy-4-(2'-sulfato äthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Bei 0°-5° wird der pH-Wert des Kupplungs gemisches durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 7,1 ge stellt. Man rührt bei diesem pH, bis die Kupplung beendet ist. Der Farb stoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel

als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baum wolle in scharlachroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiel 127

In die gemäss Beispiel 126 hergestellte Suspension aus 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 22,9 Teilen 5-Cyano- 2,4,6-trichlorpyrimidin wird bei 5°-8° innert 30 Minuten die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung von 29,7 Teilen 2-Amino-1-hydroxy- 4-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 5,5 gestellt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine wässrige Lösung von 23,7 Teilen Kupfersulfat.5H₂O zutropfen, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 5,5-6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupferung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel

als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Baumwolle in bordeauxroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.

Beispiel 128

36,1 Teile 3-Amino-5-sulfophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Mit 25 Teilen 4 N Natriumnitritlösung wird bei max. 5° diazotiert. Die Kupplung erfolgt auf 41,1 Teile des gemäss Beispiel 121 hergestellten Kondensationspro duktes aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5-Cyano-2,4,6- trichlorpyrimidin, sie wird bei Raumtemperatur und pH 5-6 durchgeführt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 25 Teilen Kupfersulfat.5H₂O unter Zusatz von 58 Teilen Natriumacetat und 8 Teilen Borax oxidativ geupfert, wobei dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten 48 Teile 40%iges Wasserstoffperoxid zugetropft werden. Nach weiteren 30 Minuten ist die Kupferung beendet und der gebildete Farbstoff kann isoliert werden. Er entspricht der Formel

und wird als dunkles Pulver erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle rubinrot. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Beispiel 129

Auf analoge Weise wie in Beispiel 128 beschrieben kann ausgehend von dem Kondensationsprodukt aus 3-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure und 5-Cyano- 2,4,6-trichlorpyrimidin, das reduziert und diazotiert wird, durch Kupp lung mit 1-Hydroxy-6-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylnaphthalin-3-sulfonsäure und abschliessende oxidative Kupferung der Farbstoff der Formel

erhalten werden, der Baumwolle in blaustichigen Rubintönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten.

Beispiel 130

23 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin werden in 120 Teilen Aceton gelöst, diese Lösung wird dann in eine Mischung aus 60 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis eingerührt. In die kalte Suspension lässt man innerhalb von 20 Minuten eine eiskalte Lösung von 21,9 Teilen 1-(3'-Aminobenzoyl amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in Wasser, die vorher auf pH 5 gestellt wurde, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Natrium carbonatlösung so zufliessen, dass die Reaktionsmischung bei pH 4,5 ge halten wird. Nach Beendigung der Kondensation wird die Suspension auf pH 6 gestellt. Nun trägt man eine auf übliche Weise hergestellte Diazonium salzverbindung von 23,3 Teilen 4-Aminophenyl-(2'sulfatoäthyl)sulfon bei 0°-5° in die Suspension ein, wobei mit Natriumcarbonatlösung der pH-Wert bei 6-6,5 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er hat die Formel

und färbt Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 131-162

Analog der in Beispiel 130 beschriebenen Methode können weitere metall freie Monoazoverbindungen erhalten werden, die in den folgenden Tabellen 12 und 13, für welche eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, zusammengestellt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 131-162 wird Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.

TABELLE 12

Verbindungen der Formel (T12)

TABELLE 13

Verbindungen der Formel (T13)

Beispiel 163

29,7 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol werden nach bekannter Methode diazotiert und zu 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxy naphthalin-7-sulfonsäure gegeben. Mit verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert der Mischung langsam auf 8 gestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°-5°. Zu dem gebildeten Monoazofarbstoff gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit und tropft das Reaktionsgemisch langsam in Salzsäure von 0°-3°. Zu der erhaltenen Diazoniumverbindung werden 61 Teile der Kupp lungsverbindung der Formel

hergestellt wie in Beispiel 130 beschrieben, gegeben. Durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung wird langsam ein pH von 6,5-7 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert der Farbstofflösung mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Hierzu tropft man in ca. 30 Minuten eine wässrige Lösung von 24,9 Teilen Kupfersulfat.5H₂O. Gleichzeitig wird der pH-Wert der Reaktions mischung mit Sodalösung bei 5,5-6,5 gehalten. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und getrock net; er entspricht der Formel

und färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiele 164-217

In den folgenden Tabellen 14-19 sind der Erfindung entsprechende Forma zanverbindungen angeführt. Sie werden durch Kondensationsreaktion der entsprechenden Hydrazinverbindung, Diazoniumverbindung und Aldehyd in Anwesenheit von Kupfersalzen analog zu an sich bekannten Verfahrenswegen hergestellt. Eingangs zu jeder dieser Tabellen ist die zutreffende Formel angegeben, für welche folgend die Variablen aufgelistet sind.

Die Farbstoffe der Tabellen 14-19 färben Baumwolle in dunkelblauen Tönen mit guten Echtheiten.

TABELLE 14

Verbindungen der Formel (T14)

In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom mit einem C-Atom des Benzol ringes verknüpft.

TABELLE 15

Verbindungen der Formel (T15)

TABELLE 16

Verbindungen der Formel (T16)

In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolrin ges gebunden.

TABELLE 17

Verbindungen der Formel (T17)

TABELLE 18

Verbindungen der Formel (T18)

TABELLE 19

Verbindungen der Formel (T19)

In der Brücke W₁ ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden.

Beispiel 218

10 Teile 1,4-Dichlor-5,8-dihydroxyanthrachinon werden mit 10 Teilen 2,4- Diaminotoluol und 10 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen o-Dichlorbenzol während 24 Stunden bei 130° gerührt. Beim Abkühlen fällt die Verbindung (225a)

aus. Sie wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol gewaschen, dann in 100 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 15 Teilen 4-(2'-Hydroxyäthyl)sulfonylanilin und 10 Teilen Natriumacetat bei 155° während 30 Stunden gerührt. Die Farbbase (225b) fällt aus, wird abfiltriert, mit Aethylalkohol rein gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird sie in Schwefelsäure in bekannter Weise in die Verbindung (225c)

übergeführt.

7,2 Teile der Verbindung (225c) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Bei 25° wird eine acetonische Lösung von 2,5 Teilen (20% Ueberschuss) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Der pH-Wert der Mischung wird durch kontinuierlichen Zusatz von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird unter Rühren Kochsalz ein gestreut. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50° getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel

der auf Baumwolle brillante grüne Färbungen von guten Echtheiten ergibt.

Beispiele 219-225

Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können ausgehend von geeigneten Startverbindungen auch die folgenden metallfreien Mono azoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T20),

für welche in Tabelle 20 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 219-225 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten.

TABELLE 20

Verbindungen der Formel (T20)

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 225 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform herge stellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Be schreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der Beispiele 1-225 zwei isomere Verbindungen bezüglich der Gruppe Z

und zwar die Verbindung, worin der nicht fixierte Chlorsubstituent im Pyrimidinrest sich in 2-Stellung, und die entsprechende Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.

Bevorzugt werden diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt; eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist für den färberischen Einsatz im allgemeinen nicht erforderlich.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwolle (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda. (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1, 2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trocken schrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Baum wollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nass echtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen ent mineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (ge bleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufge heizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zuge geben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weiterge färbt.

Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heis sem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine grünstichig gelbe Baum wollfärbung erhalten, welche die für die Färbung gemäss Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echt heitseigenschaften aufweisen.

Anwendungsvorschrift C

Eine Druckpaste mit der Bestandteilen

40	Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100	Teile Harnstoff
350	Teile Wasser
500	Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10	Teile Natriumbicarbonat
1000	Teile insgesamt

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102°-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene grünstichig gelbe Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-225 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

1. Verbindungen der Formel I,
X-O₂S-W₁ F_c W₂-NR-Z I
worin
F_c den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Dioxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes W₁ und W₂, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aroma tisch-carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aromatisch-heterocyclischen Ringes im Rest F_c gebunden ist,
X für -CH=CH₂ oder -C_2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes C_1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO₃H, -OSO₃H oder -COOH monosubstituiertes C_1-4Alkyl und
Z für
stehen,
mit der Einschränkung, dass

und deren Salze sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest für -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅ oder -OSO₂CH₃ steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin X für -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂OSO₃H steht.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, die einer der folgenden Formeln entsprechen
worin
jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, und
R₁, R₂, R₅, R₆, n und q wie unten angeführt definiert sind,
D_1,2 für einen Rest D₁ oder D₂, und
D_3,4 für einen Rest D₃ oder D₄ stehen, wobei
D₁ einen Rest der Formel (a),
D₂ einen Rest der Formel (b),
D₃ einen Rest der Formel (c)
und D₄ einen Rest der Formel (d)
bedeuten, worin
jedes R₁ und R₂, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₅ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Akoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0, 1 oder 2 stehen,
und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
R₃ für Methyl, -COOH oder -CONH₂,
R₄ für OH oder NH₂;
R₁₀ für Wasserstoff oder C_1-4Alkyl stehen,
Q₁ Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(C_1-4-alkyl), deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, Halogen, SO₃H und -COOH; -COR₁₁ oder durch -SO₃H, -OSO₃H oder -COR₁₁ monosubstituiertes C_1-4Alkyl, worin R₁₁ für OH, NH₂ oder C_1-4Alkoxy steht;
Q₂ Wasserstoff, CN, -SO₃H, -COR₁₁, C_1-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN, C_1-4Alkoxy,
-SO₃H, -OSO₃H oder NH₂
monosubstituiertes C_1-4Alkyl;
worin R₁, R₂ und R₁₁ wie oben definiert sind,
R₁₂ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder C_2-4Hydroxyalkyl
und An^⊖ für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W₃ -C_2-4Alkylen- oder -C_3-4Hydroxyalkylen- und
W₄ -C_2-4Alkylen-, -C_2-3Alkylen-O-C_2-3Alkylen-, -C_2-3Alkylen-NR-C_2-3Alkylen- oder
worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist;
R₇ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -NHCOC_1-4Alkyl oder -NHCONH₂,
R₈ für Wasserstoff, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy oder -SO₃H,
m für 0 oder 1 stehen, und
jedes R₁₂, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist;
R₇' eine der Bedeutungen von R₇ und
R₈' eine der Bedeutungen von R₈ haben, jedoch unabhängig davon sind.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, die metallhaltig sind, wobei der Komplex einer der folgenden Formeln entspricht,
3b) 1 : 1-Kupferkomplexe
worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1 und
R₅ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder 1 : 2-Cobalt oder 1 : 2-Chromkomplexe, die entweder zwei Monoazo farbstoffe der Formel
enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin
R₁₃ für OH, NH₂ oder COOH steht,
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und
R₅, m und n wie oben definiert sind,
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen Azo- oder Azomethinfarbstoff;
worin
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind,
D₃ für einen Rest der Formel (c)
und D₄ für einen Rest der Formel (d)
stehen, worin
R₅ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy und
q für 0, 1 oder 2, stehen, und
X wie in Anspruch 1 definiert ist;
R₅ wie oben definiert ist,
m für 0 oder 1 und
n für 0 oder 1 stehen.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel
entsprechen, worin die Reste -(CH₂)_n-NR-Z und -W₅-SO₂-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch jeweils an verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
worin
jedes R₁ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
W₅ für -*NRCONR-C_2-4Alkylen- oder
worin das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist,
und jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1
definiert sind.

7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel
entsprechen, worin
jedes R₁₄ und R₁₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
W₆ für die direkte Bindung oder -C_1-4Alkylen-,
jedes R₁ und R₅, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl, C_1-4Alkoxy, -COOH oder -SO₃H,
R₆ für Wasserstoff, Halogen, C_1-4Alkyl oder C_1-4Alkoxy und
m für 0 oder 1 stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formal II,
X-O₂S-W₁ F_c W₂-NHR II
worin F_c, W₁, W₂, X und R wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlor pyrimidin umsetzt, und eine allfällige Metallisierung vor oder nach dieser Kondensationsreaktion durchgeführt wird.

9. Verwendung der Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1 oder von Gemischen davon zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.

10. Verwendung gemäss Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Fasermaterialien, die aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.