JP3649749B2 - 水溶性モノアゾ色素 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な化学構造を有する中庸黄色系の水溶性モノアゾ色素に関するものであり、詳しくは、化学構造中に2〜4個の反応性基を有し、特にセルロース系繊維または含窒素繊維の染色に適した水溶性モノアゾ色素に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロース系繊維または含窒素繊維を含有する繊維類を染色する場合、通常、水溶性の反応性染料が用いられている。これら水溶性の反応性染料としては、均染性に優れ、かつ、被染物を濃厚に染色することができ、しかも染色物の各種堅牢度が良好なものが要求される。このような反応性染料の特性は、染料の基本骨格、置換基、反応性基およびこれらの組合わせにより微妙に異なるものであって、従来から種々の化学構造を有する染料が提案されている。
中庸黄色系の染料の例として、特公昭58−18474号および同58−18471号公報には、下記構造式(A)および(B)で示される反応性染料が記載されている。
【化5】
これらの反応性染料におけるジアゾ成分は、いずれもナフタレン系の成分であるが、これらの反応性染料は、均染性において今一歩不充分であり、またビルドアップ性の点でも満足すべきものではない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塩素堅牢度、耐光堅牢度は勿論のこと、均染性が良好であり、かつ、ビルドアップ性の優れた中庸黄色系ないし橙色系の反応性染料として有用な水溶性モノアゾ色素を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討した結果、特定の化学構造をもつ新規なモノアゾ化合物を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水溶性モノアゾ色素は、遊離酸の形で、下記一般式(I)で示されることを特徴とする。
【0005】
【化6】
〔式中、Xは、−CH=CH2 または−CH2 CH2 W(ここで、Wはアルカリにより脱離する基を表わす。)を表わし、R1 は、メチル基、−NHCONH2 または−NHCOT1 (ここで、T1 は、メチル基、エチル基、−CH2 CH2 COOHまたは−CH=CHCOOHを表わす。)を表わし、R2 は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、Zは、下記式(2)で示される基
【化7】
{ここで、Vはハロゲン原子または基:−N(−R3 )−A
(ただし、R3 は水素原子または低級アルキル基を表わし、Aはスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたC1 −C4 アルキル基、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基、またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、C1 −C2 アルキル基もしくはC1 −C2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす。)
を表わし、Yはハロゲン原子または下記式(3)または(4)で示される基
【化8】
ただしR4 は水素原子またはC1 −C4 アルキル基を表わし、Eは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニレン基、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基、C1 −C4 アルキレン基またはC1 −C4 アルキレンオキシC1 −C4 アルキレン基を表わし、Xは前記と同意義を有する。)を表わす。}
を表わす。〕
【0006】
本発明の上記水溶性モノアゾ色素において、一般式(I)におけるXは、−CH=CH2 または−CH2 CH2 Wを表わすが、Xが−CH2 CH2 Wを表わす場合、アルカリによりW−Hが脱離することにより、−CH=CH2 になるので、これら両者は均等の基である。
Wで表わされるアルカリの作用で脱離する基としては、通常、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、酢酸エステル基、またはハロゲン原子等があげられ、特に硫酸エステル基が好ましい。
【0009】
一般式(I)のZの前記式(2)におけるVは、ハロゲン原子または基:−N(R3 )−Aであり、また、Yは、ハロゲン原子または上記式(3)または(4)で示される基であって、これらVおよびYのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子があげられる。この場合において、Yがハロゲン原子を表わす場合は、Vは塩素原子であることが好ましく、Yが上記式(3)または(4)で示される基を表わす場合は、Vは塩素原子またはフッ素原子であることが好ましい。また、Vがハロゲン原子を表わす場合は、Yは塩素原子であることが好ましく、またVが基:−N(R3 )−Aである場合は、Yはフッ素原子であることが好ましい。
【0010】
また、Yが上記式(3)を表わす場合、R4 は水素原子またはC1 −C4 アルキル基を表わすが、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、基YにおけるWは前述したアルカリで脱離する基と同意義を有し、そして、基X中のWと基Y中のWとは、同一であっても異なるものであってもよい。
【0011】
本発明において、基Vが基:−N(R3 )−Aである場合において、Aがスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたC1 −C4 アルキル基またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。
【化11】
【0012】
また、Aがスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、C1 −C2 アルキル基もしくはC1 −C2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。
【化12】
【0013】
これらの中でも、Yがハロゲン原子を表わす場合、次のものが特に好ましい。
【化13】
また、式(3)および(4)において、Eが、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホン酸基で置換されていてもよいフェニレン基、スルホン酸基で置換されていてもよいナフチレン基を表わす場合の具体例としては、次のものがあげられる。なお、下記式中、*で示した結合は、−N(−R4 )−基、または−N<基に通じている結合を意味する。
【0014】
【化14】
【0015】
【化15】
【0016】
さらにまた、Eが、C1 −C4 アルキレン基またはC1 −C4 アルキレンオキシC1 −C4 アルキレン基を表わす場合の−E−SO2 Xの具体例としては、β−(β−クロロエチルスルホニル)エチル基、γ−(β−クロロエチルスルホニル)プロピル基、δ−(β−クロロエチルスルホニル)ブチル基、γ−(β−スルファートエチルスルホニル)プロピル基、β−(ビニルスルホニル)エチル基、β−〔β−(β−クロロエチルスルホニル)エトキシ〕エチル基、γ−〔γ−(β−スルファートエチルスルホニル)プロポキシ〕プロピル基、β−〔β−(ビニルスルホニル)エトキシ〕エチル基等があげられる。
【0017】
Vがハロゲン原子である場合、式(3)で示される基としては、
【化16】
等が特に好ましい。
【0018】
一般式(I)において、R1 は、メチル基、−NHCONH2 または−NHCOT1 (ここで、T1 はメチル基、エチル基、−CH2 CH2 COOHまたは−CH=CHCOOHを表わす。)を表わすが、特に、R1 が、−NHCONH2 を表わす場合には、被染物を後シルケット加工する際の強アルカリ水に対し変色しなく、また、サーモトロピーがないという点で優れている。
また、Zが前記(2)において、VおよびYの両者が共にハロゲン原子を表わす場合、染料の溶解性向上のためには、R1 は、−NHCOCH2 CH2 COOHまたは−NHCOCH=CHCOOHであることが特に好ましい。
R2 のうち、低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、低級アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。R3 のうち、低級アルキル基としては、通常メチル基またはエチル基が採用される。
【0019】
本発明の水溶性モノアゾ色素において、上記一般式(I)におけるジアゾ成分中の−SO3 Hおよび−SO2 Xの置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよいが、一方がパラ位にあり、他方がオルト位にあるのが好ましい。
【0020】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、遊離酸の形で、またはその塩の形で使用されるが、塩としては、通常、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩があげられ、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【0021】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、次のようにして製造することができる。例えば、下記一般式(II)
【化17】
(式中、R1 、R2 およびXは、それぞれ前記と同意義を有する。)
で示されるアゾ化合物と、下記一般式(III )
Z1 −Hal (III )
[式中、Z1 は基
【化18】
(式中、Halはハロゲン原子を表わす。)を表わし、
Halはハロゲン原子を表わす。]
で示される化合物を、水性媒質中で0〜15℃の温度で縮合させればよく、それにより下記一般式(IV)
【化19】
(式中、R1 、R2 、XおよびZ1 は、それぞれ前記と同意義を有する。)
で示される水溶性モノアゾ色素が製造される。
【0022】
また、前記一般式(I)において、Zが前記式(2)で示される基を表わし、VまたはYの一方がハロゲン原子を表わす場合には、下記一般式(V)
【化20】
(式中、R1 、R2 、XおよびHalは、前記と同意義を有する。)
で示されるアゾ化合物と、下記一般式(VI),(VII )または(VIII)
【化21】
(式中、R3 、R4 、A、E、およびXは、前記と同意義を有する。)
で示されるアミン類を、水性媒質中で30〜40℃の温度で縮合させればよく、それにより下記一般式(IX)で示される水溶性ものアゾ色素が得られる。
【化22】
(式中、R1 およびR2 は、前記と同意義を有し、Y1 がハロゲン原子を表わす場合、V1 は基:−N(−R3 )−Aを表わし、Y1 が前記一般式(3)または(4)で示される基を表わす場合は、V1 はハロゲン原子を表わす。)
【0023】
また、前記一般式(I)において、Zが式(2)で示される基であって、Vが基:−N(−R3 )−Aを表わし、Yが前記一般式(3)または(4)で示される基を表わす水溶性アゾ色素を製造する場合には、下記一般式(X)
【化23】
(式中、R1 、R2 、R3 、AおよびXは、前記したと同意義を有し、Y2 はハロゲン原子を表わす。)
で示されるモノアゾ色素と、前記一般式(VII )または(VIII)で示されるアミノ化合物とを、水性媒質中で85〜95℃の温度、pH4〜6において縮合させればよい。
【0024】
【作用】
本発明の水溶性モノアゾ色素の化学構造上の特徴は、ジアゾ成分が−SO3 H基および−SO2 X基で置換されたフェニル基を有し、かつ、カップリング成分が、ハロトリアジニル基または前記式(2)で示される基で置換されたトリアジニル基を有することにある。この化学構造上の特徴を有することにより、染色に際してのビルドアップ性および均染性が著しく向上する。
【0025】
本発明の水溶性モノアゾ色素は、繊維および布等を染色するための染料、紙および合成樹脂等を着色するための色素、さらに、インクジェット式プリンター用インキ等の色素として、広く使用することができるが、特に染料としての適性が優れている。
本発明の水溶性モノアゾ色素を染料として用いる場合、対象となる繊維としては、木綿、ビスコースレーヨン、キュプラアンモニウムレーヨン、麻等のセルロース系繊維、さらにポリアミド、羊毛、絹等の含窒素繊維があげられるが、セルロース系繊維が特に望ましい。また、これらの繊維は、例えば、ポリエステル、トリアセテート、ポリアクリロニトリル等との混合繊維として用いられていても差し支えない。
【0026】
本発明の水溶性モノアゾ色素を用いてセルロース系繊維または含窒素繊維類を染色する際には、通常、重炭酸ソーダ、炭酸ソーダ等の無機アルカリ、またはトリエチルアミン等の有機塩基よりなる酸結合剤を用い、これら酸結合剤の存在下、常法に従って染色することができる。
染色法としては、とくに浸染法が好適であり、染色温度は通常、40〜80℃程度が好適である。
さらに、本発明の水溶性モノアゾ色素は、コールドパッドバッチ法、パッドスチーム法、捺染法等の染色法に適用することもできる。
【0027】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1および比較例1
下記構造式(I−1)および(C)
【化24】
で示されるモノアゾ色素のそれぞれ0.3gまたは1.2gを、それぞれ水300mlに溶解し、芒硝20gを加えて染浴を調製した。この染浴に、未シルケット処理の綿布15gを浸漬し、30分を要して60℃迄昇温した。次いで、炭酸ソーダ4.5gを添加し、60℃で1時間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い、黄色の染色布を得た。
【0028】
なお、上記構造式(I−1)で示されるモノアゾ色素は、下記構造式(II−1)
【化25】
で示されるモノアゾ化合物1モルと3−スルホアニリン1モルとを、水性媒質中で、35℃、pH=5.0〜5.5に保持して4時間反応させ、塩化カリウムで塩析を行うことによって製造した。[λmax :404nm(水)]
【0029】
[ビルドアップ性の測定]
これらの染色布について、その表面反射率を色差計(Macbeth(R) Spectrometer MS−2020(A division of Kollmorgen Corporation 製)で測定し、染着率を求めた。ビルドアップ性については、各染料0.3g使用した際の染着濃度に対する染料1.2g使用した際の染着濃度を求め、その相対値で表わした。
[均染性]
各モノアゾ色素0.3gを用いて染色した染色布について、視覚により均一に染色されているか否かを判定した。
【0030】
それらの結果を表1に示す。
【表1】
【0031】
実施例2
下記構造式(I−2)
【化26】
で示されるモノアゾ色素[λmax :412nm(水)]0.3gおよび0.6gを、それぞれ水300mlに溶解し、芒硝20gを加えて染浴を調製した。この染浴に綿布15gを浸漬し、30分を要して60℃迄昇温した。次いで、炭酸ソーダ4.5gを添加し、60℃で1時間染色した後、水洗、ソーピング、水洗、乾燥を行い、黄色の均染性の良好な染色物を得た。また、ビルドアップ性も良好であった。
【0032】
なお、上記構造式(I−2)で表わされるモノアゾ色素は、次のようにして製造した。すなわち、前記構造式(II−1)で示されるモノアゾ化合物1モルと、2−アミノエタンスルホン酸1モルを、水性媒質中で、30〜40℃の温度で、液性を炭酸ナトリウムでpH=8に保ちつつ、10時間攪拌して反応を行い、下記構造式
【化27】
で示される化合物を得た。次いで、3−(β−ヒドロキシエチル)スルホニルアニリン硫酸エステル1.2モル割合と水性媒質中、90〜95℃の温度で、液性を酢酸ナトリウムでpH=5〜6に保ちつつ、10時間攪拌し反応を行った後、塩化カリウムで塩析を行ない、上記構造式(I−2)で示されるモノアゾ色素を製造した。
【0033】
実施例3
下記表2〜表10に示すモノアゾ色素(遊離酸の形で示す。)を、実施例1または実施例2の方法に準じて合成し、実施例1と同様の方法で綿布を染色したところ、各々均染性は著しく良好であり、ビルドアップ性も良好であった。
【0034】
【表2】
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】
【表7】
【0040】
【表8】
【0041】
【表9】
【0042】
【表10】
【0044】
【発明の効果】
本発明の前記一般式(I)で示される水溶性モノアゾ色素は、特にセルロース系繊維および含窒素繊維を黄色系ないし橙色系の色調に染色するのに適しており、ビルドアップ性が優れている。また、染色された染色物は、塩素堅牢度、耐光堅牢度が優れている上、均染性が良好である。
また、本発明の水溶性モノアゾ色素は、紙および合成樹脂などを着色するための色素、或いはインクジェット式プリンター用インキ等の色素としても使用することができる。
Claims (2)
- 遊離酸の形で、下記一般式(I)で示される水溶性モノアゾ色素。
(ただし、R3 は水素原子または低級アルキル基を表わし、Aはスルホン酸基もしくはカルボン酸基で置換されたC1 −C4 アルキル基、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換されたナフチル基、またはスルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも一方で置換され、さらに、水酸基、ハロゲン原子、C1 −C2 アルキル基もしくはC1 −C2 アルコキシ基で置換されてもよいフェニル基を表わす。)
を表わし、Yはハロゲン原子または下記式(3)または(4)で示される基
を表わす。〕
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