KR100255686B1 - 수용성모노아조염료 - Google Patents
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Abstract
유리산 형태의 하기 식(I)을 갖는 수용성 모노아조염료 :
[상기 식에서, X는 CH=CH2또는 -CH2CH2W(여기에서, W는 알칼리에 의해 제거가능한 이탈기임) 이고;
R1은 메틸, -NHCONH2또는 -NHCOT1(여기에서, T1은 메틸, 에틸, -CH2CH2COOH 또는 -CH=CHCOOH 임)이고;
R2는 수소, 저급알킬 또는 저급 알콕시이며;
Z는또는이고
(여기에서, P는 시아노 또는 할로겐이고, Q 및 U는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고, V는 할로겐 또는이며, Y는 할로겐 또는 하기식 (1) 또는 (2)의 기이고;
R3는 수소 또는 저급 알킬이고, A는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C1∼ C4알킬 또는 나프탈렌기, 또는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기이고, 이들은 히드록실, 할로겐, C1∼ C2알킬 및 C1∼ C2알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환될 수도 있고, R4는 수소 또는 C1∼ C4알킬이고, E는 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 또는 술폰산기로 치환된 페닐렌, 비치환되거나 술폰산기, C1∼ C4알킬렌 또는 C1∼ C4알킬렌옥시 C1∼ C4알킬렌으로 치환된 나프탈렌기이며, X는 상기 정의된 바와 같다]
Description
본 발명은 신규의 화학 구조를 갖는 중간 황색의 수용성 모노아조염료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 화학 구조내에 2 내지 4개의 반응성 기를 갖고, 셀룰로오스 섬유 또는 함질소 섬유를 염색하기 위해 특히 적절한 수용성 모노아조염료에 관한 것이다.
셀룰로오스 섬유 또는 함질소 섬유를 함유하는 섬유를 염색하기 위하여, 수용성의 반응성 염료를 사용하는 것이 통상적이다. 이러한 수용성의 반응성 염료는 균염성이 뛰어나고 사물을 진한색으로 염색할 수 있어야 하며, 염색된 제품은 각종 견뢰도가 뛰어나야 한다. 이러한 반응성 염료의 특성은 염료의 기본구조, 치환체 또는 반응성기에 의존하거나 이들의 조합에 의존하여 민감하게 상이하다. 따라서, 다양한 화학 구조를 갖는 염료가 제안되어 왔다.
일본국 특허 공보 제 18474/1983호 및 제 18471/1983호에는, 중간황색의 염료의 예로서 하기 구조식(A) 및 (B)를 갖는 반응성 염료가 개시되어 있다:
이들 각각의 반응성 염료에서, 디아조 성분은 나프탈렌 유형의 성분이지만, 이 반응성 염료는 균염성이 약간 부적합하고, 또한 부착성도 완전히 만족스럽지 못하다.
본 발명은 상기 문제점을 고려하여 완성되었으며, 본 발명의 목적은, 염소 견뢰도 및 광 견뢰도 뿐만 아니라, 균염성이 뛰어나고 또한 부착성도 뛰어난, 중간황색 내지 오렌지색의 반응성 염료로서 유용한 수용성 모노아조 염료를 제공하는데 있다.
광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은, 특정한 화학구조를 갖는 신규의 모노아조 화합물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 이러한 연구 결과를 기초로 하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 유리산 형태의 하기 식(I)을 갖는 수용성 모노아조염료를 제공한다:
[상기 식에서, X는 CH=CH2또는 -CH2CH2W(여기에서, W는 알칼리에 의해 제거가능한 이탈기임) 이고;
R1은 메틸, -NHCONH2또는 -NHCOT1(여기에서, T1은 메틸, 에틸, -CH2CH2COOH 또는 -CH=CHCOOH 이고;
R2는 수소, 저급알킬 또는 저급 알콕시이며;
Z는또는이고 (여기에서, P는 시아노 또는 할로겐이고, Q 및 U는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고, V는 할로겐 또는이며, Y는 할로겐 또는 하기식 (1) 또는 (2)의 기이고;
R3는 수소 또는 저급 알킬이고, A는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C1∼ C4알킬 또는 나프탈렌기, 또는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐이고, 이들은 히드록실, 할로겐, C1∼ C2알킬 및 C1∼ C2알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환될 수도 있고, R4는 수소 또는 C1∼ C4알킬이고, E는 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 또는 술폰산기로 치환된 페닐렌, 비치환되거나 술폰산기, C1∼ C4알킬렌 또는 C1∼ C4알킬렌옥시 C1∼ C4알킬렌으로 치환된 나프탈렌기이며, X는 상기 정의된 바와 같다]
본 발명의 상기 수용성 모노아조염료에 있어서, 식(I)의 X는 -CH=CH2또는 -CH2CH2W이다. 그러나, X가 -CH2CH2W일때, 이것은 알칼리에 의한 W-H의 제거에 의해 -CH=CH2로 전환될 수도 있다. 즉, 이들 2개의 기는 동등한 것으로 간주될 수도 있다.
알칼리의 작용에 의해 제거가능한 W로 표시되는 기는, 예를 들면, 황산 에스테르기, 티오황산 에스테르기, 인산에스테르기, 아세트산 에스테르기 또는 할로겐원자일 수도 있다. 황산 에스테르기가 특히 바람직하다.
식 (I) 에서의 Y는 할로겐 또는 상기 식(1) 또는 (2)의 기이다.
Y가 할로겐일때, 할로겐은 불소, 염소 및 브롬을 포함한다. 그러나, V가 할로겐일때, Y는 바람직하게는 염소이고, V가일때, Y는 바람직하게는 불소이다.
Y가 상기 식(1)의 기일때, R4는 수소 또는 C1∼ C4알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다.
기 Y에서의 W는 상술된 알칼리에 의해 제거가능한 이탈기와 동일한 의미를 갖는다. 기 X에서의 W 및 Y에서의 W는 동일하거나 상이할 수도 있다.
P, Q 또는 U가 할로겐일때, 이러한 할로겐은 불소, 염소 및 브롬, 바람직하게는 염소 및 불소를 포함한다.
의 특정예는 다음과 같다:
및
특히 바람직한 것은 다음과 같다:
및
식(I)에서의 V에 대한 할로겐으로는 불소, 염소 및 브롬을 들 수 있다. 그러나, Y가 할로겐일때, V는 바람직하게는 염소이고, Y가 할로겐 이외의 것일때, V는 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
기(식중, A는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 C1∼ C4알킬 또는 나프탈렌기이다)의 특정예는 다음의 기를 들 수 있다:
및
A가 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환된 페닐기이고, 히드록실, 할로겐, C1∼ C2알킬 및 C1∼ C2알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환될 수도 있는 동일한 기의 특정 예로는 하기 기를 들 수 있다:
및
이들 중에서, Y가 할로겐일때에 대해서는 하기 기가 특히 바람직하다:
및
E에 대하여, 비치환되거나 또는 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 또는 술폰산 기로 치환되는 페닐렌, 및 비치환되거나 또는 술폰산 기로 치환되는 나프탈렌 기로는 하기 기를 들 수 있다:
및
및
상기 식에서, *로 표시되는 결합은기에 연결된 결합이다. 또한, E에 대한 C1∼ C4알킬렌 또는 C1∼ C4알킬렌옥시 C1∼ C4알킬렌은 예를 들면 하기 기일 수도 있다:
β-(β-클로로에틸술포닐) 에틸,
γ-(β-클로로에틸술포닐) 프로필,
δ-(β-클로로에틸술포닐) 부틸,
γ-(β-술파토에틸술포닐) 프로필,
β-(비닐술포닐) 에틸,
β-[β-(β-클로로에틸술포닐) 에톡시] 에틸,
γ-[γ-(β-술파토에틸술포닐) 프로폭시] 프로필, 및
β-[β-(비닐술포닐) 에톡시] 에틸.
V가 할로겐일때,는, 바람직하게는 R4가 수소이고 E가 페닐렌, C1∼ C4알킬렌 또는 C1∼ C4알킬렌옥시 C1∼ C4알킬렌인 기, 예컨대
또는
이다.
식(I)에서 R1은 메틸, -NHCONH2또는 -NHCOT1(식중, T1은 메틸, 에틸, -CH2CH2COOH 또는 -CH=CHCOOH이다) 이다. R1이 -NHCONH2인 모노아조염료는, 이를 사용하여 염색된 사물이 후 - 머서화(post mercerizing)가공 처리시에 강한 알칼리성 수용액에 대해서도 색이 변화되지 않고 열호변(thermotropy)을 갖고 있지 않다는 점에서 특히 우수하다.
또한, Z이(식중, P, Q 및 U는 상기 정의된 바와 같다)
또는
(식중, V′및 Y′의 각각은 할로겐이다) 일때, 염료의 용해성의 개량 측면에서, R1이 -NHCOCH2CH2COOH 또는 -NHCOCH=CH2COOH인 것이 바람직하다.
R2에 대하여, 저급 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고, 저급 알콕시는 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시이다.
R3에 대하여, 저급 알킬은 통상 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 수용성 모노아조 염료에서, 상기 식(I) 의 디아조 성분에서의 -SO3H 및 -SO2X는 o-, m- 및 p-위치의 어느 하나의 위치에서 치환될 수도 있다. 이들 중의 하나는 P-위치에 있고 다른 하나는 O- 위치에 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 수용성 모노아조염료는 유리산 형태 또는 그의 염의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들면, 염은 알칼리금속 염 또는 알칼리 토금속 염일 수도 있다. 특히 바람직한 것은 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이다.
본 발명의 가장 바람직한 염료는 하기 식 (I-a), (I-b) 및 (I-c)로 표시된다:
[상기 식에서, X′및 R2는 각각 상기 X 및 R2에서와 동일한 의미를 갖고, A′는
또는이고,
Y′는 불소 또는 염소이다]
[상기 식에서, X″및 R2″는 각각 상기 X 및 R2에서와 동일한 의미를 갖고, R1″는 -NHCH2CH2COOH 또는 -NHCH=CH-COOH이고, V″는 불소 또는 염소이다]
[상기 식에서, X″′및 R2″′는 각각 상기 X 및 R2에서와 동일한 의미를 갖고,
R1″′는 -NHCH2CH2COOH 또는 -NHCH=CHCOOH이고,
p″′가 염소일때, Q″′및 U″′의 각각은 불소이고,
p″′가 시아노일때, Q″′및 U″′의 각각은 염소이다]
본 발명의 수용성 모노아조염료는 다음과 같이 제조될 수 있다:
즉, 하기 식(II)의 아조 화합물을 수성 매질중에서 0 ∼ 15℃의 온도에서 하기 식(III)의 반응성 화합물과 축합시키면, 하기 식(IV)의 수용성 모노아조염료가 제조된다:
[상기 식에서, R1, R2및 X는 상기 정의된 바와 같다]
[상기 식에서, Z1은(식, P, Q 및 U는 상기 정의된 바와 같다) 또는(식중, Hal은 할로겐이다) 이다]
[상기 식에서, R1, R2, X 및 Z1은 상기 정의된 바와 같다]
식 (I)에서의 Z가(식중, V또는 Y중의 하나는 할로겐이다)인 경우에는, 하기 식(V)의 아조 화합물을 수성 매질중에서 30 ∼ 40℃의 온도에서 하기 식 (VI), (VII) 또는 (VIII)의 아민과 축합시키면, 하기 식 (IX)의 수용성 모노아조염료가 수득된다:
[상기 식에서, R1, R2, X 및 Hal은 상기 정의된 바와 같다]
[상기 식에서, R3, R4, A, E 및 X는 상기 정의된 바와 같다]
[상기 식에서, R1, R2는 상기 정의된 바와 같고, Y2가 할로겐일때 V2는이고, Y2가 식(1) 또는 (2)의 기일때 V2는 할로겐이다]
또한, V가이고, Y가 식(1) 또는 (2)의 기인 식(I)의 수용성 모노아조염료를 제조하기 위하여, 하기 식(X)
[식 중 R1, R2, R3, A 및 X는 상기에서 정의된 바와 같고 Y3은 할로겐이다]
의 모노아조염료를 수성 매질중에서 85 ∼ 95℃의 온도 및 4 ∼ 6의 pH에서 상기 식 (VII) 또는 (VIII)의 아미노 화합물과 축합 반응시킨다.
본 발명의 수용성 모노아조염료의 화학구조상의 특징은, 디아조 성분이 -SO3H 및 -SO2X로 치환된 페닐기를 갖고, 커플링 성분이 식(1) 또는 (2)의 기로 치환된 할로트리아지닐기, 피리미디닐기 또는 트리아지닐기를 갖는다는데 있다.
이 특징적인 화학 구조에 의하여, 염색시의 부착성 및 균염성이 현저히 개선된다.
본 발명의 수용성 모노아조염료는 섬유 및 직물 염색용 색소, 종이 및 합성 수지의 착색용 착색제 및 잉크 제트 프린터용 잉크의 착색제로서 널리 이용될 수 있다. 그러나, 직물 염색용 색소로서 사용하는 것이 특히 적절하다.
본 발명의 수용성 모노아조염료를 색소로서 사용하고자 할때, 염색되는 섬유의 예를 들면 면, 비스코스레이온, 큐프라 암모늄 레이온 또는 캠프, 또는 폴리아미드, 모 또는 견과 같은 함질소 섬유일 수도 있다. 셀룰로오스 섬유가 특히 바람직하다. 이러한 섬유는 예를 들어 폴리에스테르, 트라이세테이트 또는 폴리아크릴로니트릴과의 혼합 섬유 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명의 수용성 모노아조염료에 의하여 셀룰로오스 섬유 또는 함질소 섬유를 염색하기 위해서는, 산 - 결합제, 예를 들어 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 무기 알칼리, 또는 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 사용하는 것이 통상적이다.
통상의 방법에 따르면 이러한 산-결합제의 존재하에서 염색을 수행할 수도 있다.
본 발명의 수용성 모노아조염료는 기타 수용성 염료와 조합하여 사용될 수도 있다.
염색 방법으로는, 침지법이 특히 바람직하며, 염색 온도는 통상 40 ∼ 80℃이다.
또한, 본 발명의 수용성 모노아조염료를 냉 패드 배치(cold pad batch)법, 패드 스팀(pad steam)법, 또는 날염과 같은 기타 염색법에 적용할 수 있다.
본 발명의 식(I)의 수용성 모노아조 염료는 셀룰로오스 섬유 또는 함질소 섬유를 황색 내지 오렌지색으로 염색하기 위해 특히 적절하고, 부착성도 우수하다. 또한, 염색된 제품은 염소 - 견뢰도 및 광 - 견뢰도 뿐만 아니라 균염성도 우수하다.
이제, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정예로 결코 한정되지 않음을 이해해야 한다.
[실시예 1 및 비교예 1]
하기 일반식(I-1) 및 (C) :
의 모노아조염료 각각 0.3g 또는 1.2g을 300ml의 물에 용해시키고, 20g의 글로버(Glauber)염을 여기에 가하여 염욕을 수득한다. 이 염욕 내에, 머서화 가공되지 않은 면직물 15g을 침지시키고, 온도를 30분에 걸쳐 60℃로 상승시킨다. 이어서, 4.5g의 탄산 나트륨을 첨가하고, 60℃에서 1시간동안 염색을 수행한 다음, 물로 세척하고, 비누질하고, 물로 세척하고, 건조시켜 황색으로 염색된 직물을 수득한다.
여기에서, pH수준을 5.0 내지 5.5로 유지시키면서, 하기 식 (II-1)
의 모노아조 화합물 1 몰을 수성 용매중에서 35℃에서 4시간동안 3- 술포아닐린 1몰과 반응시킨 다음, 염화 칼륨으로 염석함으로써 상기 식 (I-1)의 모노아조염료를 제조한다 [λmax : 404nm (물)].
[부착성의 측정]
각각의 염색된 직물에 대하여, 색차계 (Macbethspectrometer MS-2020, division of Kolmorgen Corporation 제) 에 의해 표면 반사율을 측정하여 소모율을 수득한다. 염료 0.3g을 사용하여 수득된 염색 밀도에 대하여 염료 1.2g을 사용하여 수득된 염색 밀도의 상대 값으로 부착성을 나타낸다.
[균염성]
각각의 모노아조염료 0.3g을 사용하여 수득된 염색 직물에 대하여, 염색 균일성을 육안 평가한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
[실시예 2]
하기 식(I-2)
의 모노아조염료 [λmax: 412nm (물)] 0.3g 또는 0.6g을 물 300ml에 용해시키고, 여기에 20g의 글로버 염을 첨가하여 염욕을 수득한다. 이 염욕내에 15g의 면직물을 첨지시키고, 온도를 30분에 걸쳐 60℃로 상승시킨다. 이어서, 탄산나트륨 4.5g을 여기에 첨가하고, 60℃에서 1시간동안 염색을 수행한 다음, 물로 세척하고, 비누질하고, 물로 세척하고 건조시켜 양호한 균염성을 갖는 황색 염색된 제품을 수득한다. 또한, 부착성도 양호하다.
여기에서, 상기 식 (I-2)의 모노아조염료는 다음과 같이 제조된다.
즉, 탄산나트륨으로 pH 수준을 8로 유지시키면서, 상기 식(II-1)의 모노아조염료 1몰을 수성 매질중에 30 ∼ 40℃의 온도에서 교반하면서 10시간동안 2-아미노에탄 술폰산 1몰과 반응시켜 하기 식의 화합물을 수득한다:
이어서, 아세트산 나트륨으로 pH 수준을 5 내지 6으로 유지시키면서, 이 화합물을 수성 매질중에 90 ∼ 95℃의 온도에서 교반하면서 10시간 동안 3-(β-히드록시에틸) 술포닐아닐린 황산에스테르 1.2몰가 반응시킨 다음, 염화 칼륨으로 염석하여, 상기 식 (I-2)의 모노아조염료를 수득한다.
[실시예 3]
하기 표 2 및 3에 나타낸 모노아조염료 (유리 산 형태)를 실시예 1 또는 2의 방법에 따라 제조하고, 이를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 면직물을 염색하면, 면직물의 균염성이 뛰어나고 그의 부착성도 우수하다.
[표 2]
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 2d]
[표 2e]
[표 2f]
[표 2g]
[표 2h]
[표 3]
Claims (16)
- 유리산 형태의 하기 식(I)을 갖는 수용성 모노아조염료 :[상기 식에서, X는 CH=CH2또는 -CH2CH2W(여기에서, W는 알칼리에 의해 제거가능한 이탈기임) 이고; R1은 메틸, -NHCONH2또는 -NHCOT1(여기에서, T1은 메틸, 에틸, -CH2CH2COOH 또는 -CH=CHCOOH 이고; R2는 수소, 저급알킬 또는 저급 알콕시이며; Z는또는이고 (여기에서, P는 시아노 또는 할로겐이고, Q 및 U는 각각 서로 독립적으로 할로겐이고, V는 할로겐 또는이며, Y는 할로겐 또는 하기식 (1) 또는 (2)의 기이고;R3는 수소 또는 저급 알킬이고, A는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 C1∼ C4알킬 또는 나프탈렌기, 또는 술폰산기 및 카르복실산기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 페닐이고, 이들은 히드록실, 할로겐, C1∼ C2알킬 및 C1∼ C2알콕시기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환될 수도 있고, R4는 수소 또는 C1∼ C4알킬이고, E는 비치환되거나 저급 알킬, 저급 알콕시, 할로겐 또는 술폰산기로 치환된 페닐렌, 비치환되거나 술폰산기, C1∼ C4알킬렌 또는 C1∼ C4알킬렌옥시 C1∼ C4알킬렌으로 치환된 나프탈렌기이며, X는 상기 정의된 바와 같다]
- 제1항에 있어서, 하기 식 (I′)을 갖는 모노아조염료 :
- 제1항에 있어서, Z이인 모노아조염료.
- 제1항에 있어서, V가인 모노아조염료.
- 제3항에 있어서, V가또는인 모노아조 염료.
- 제3항에 있어서, Y가 불소 또는 염소이고, V가또는인 모노아조염료.
- 제3항에 있어서, R1이 -NHCONH2모노아조염료.
- 제3항에 있어서, Y가또는인 모노아조염료.
- 제8항에 있어서, E가, -C2H4, -C3H6- 또는 -C2H4OC2H4- 인 모노아조염료.
- 제3항에 있어서, Y가인 모노아조염료.
- 제3항에 있어서, Y가이고, V가 불소 또는 염소인 모노아조염료.
- 제3항에 있어서, Y가이고, V가 불소 또는 염소이고, R1이 -NHCOCH3, -NHCH2CH2COOH 또는 -NHCH=CH-COOH 인 모노아조염료.
- 제12항에 있어서, R1이 -NHCH2CH2COOH 또는 -NHCH=CH-COOH 인 모노아조염료.
- 제1항에 있어서, Z이인 모노아조염료.
- 제1항에 있어서, Z이또는인 모노아조염료.
- 제14항에 있어서, R1이 -NHCH2CH2COOH 또는 -NHCH=CHCOOH 인 모노아조염료.
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