JPS5889656A - 新規ビスアゾ化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビスアゾ化合物に関する。より詳しくは
本発明は繊維反応性染料として、特にセルロース系繊維
を黒色に染色するに有用なビスアゾ化合物に関する。

従来−セルロース系繊維材料を青色〜黒色〜灰色に一色
する反応染料として、ｌ−アミノベンゼン−４−１−ス
ルフアートエチルスルホンの２モルをジアゾ化し、１モ
ルの１−アミノ−８−ヒドロキレナフタレン−８，６−
ジスルホン酸とカップリングして得られるＣ６工、Ｒ＠
ａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ　Ｉｓが知られている。しかし
この染料によ４、染色物の竪牢度は十分でなく、また風
合の点でも改豐が望まれている。

特公昭４Ｂ−１５！９９号公報には、セルロース繊維を
染色して良好な耐湿潤性と耐光性を有する實色ないし黒
色の染色を与えるビスアゾ厘応染料が開示されているが
、ξれらの染料は諸胆牢度、特に塩素騒牢度、更には吸
尽率、固着率あるいはビルドアツプ性の点で改善が特た
れるものである。たとえば同公報実施例１に記載の下式
で示される染料 Ｈ は、塩素竪牢度（よりＯ法）　が１〜２級であり、吸尽
率、固着率あるいはビルドアツプ性の点でなお不充分で
あった。

更に特公昭４５−４８８７号公報に同様のビ長アゾ反応
、染料が開示されているが、これらの染料も耐光性およ
び耐湿潤性以外の怒牢度、たとえば特に塩素竪牢度にお
いて、お′よび吸尽率、固着率あるいはビルドアツプ性
において実用上の問題を残すものである。

本発明者らは斯かる問題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、遊離酸の形で下記一般式（１）〔式中、ＸハＣＨ
＝＝ＣＨ２１タハーＣＨＩＣＨ２Ｒ（Ｒはアルカリで除
去しうる基を意味する）を意味しＹはフェニレン基また
はナフチレン基を意味１八該フエニレン基はＣＩ　Ｃ４
アルキル基、Ｃ１−ｃ４アルコキレ基、塩素原子および
臭素原子から選ばれる１乃至８個の同一または相異る置
換基により置換されていてもよく、また該す７チレン基
は１乃至８個のスルホン酸基により置換されていてもよ
い、２はハロゲン原子、ニトロ基、　Ｃ１−Ｃ４アル専
ル基またはＣ１−ｃ４アルコキレ基を意味し、またＲ１
はメチル基またはエチル基を意味する。〕 で表わされるビスアゾ化合物が目的に適うことを見出し
、本発明を完成するに至った。

一般式（１）で表わされる本発明ビスアゾ化合物におい
て、アルカリで除去し得る基Ｒは、例えばハロゲン原子
例えば塩素及び臭素原子、有機カルボン酸及びスルホン
酸のエステル基例えばアセチルオキシ残基のような低級
ア°−カッイルオキシ残基、ベンゾイルオキシ残基又は
ベンゼンスル小ニルオキシ残基あるいは遊離酸の形で式
−０７０３）１２若しくは−ｏｓ６３ｇで表わされる燐
酸又は硫酸の酸性エステル基などである。

本発明ビスアゾ化合物は遊離酸の形でもその塩の形でも
存在することがでｈｓが、塩、特にアルカリ及びアルカ
リ土類金属塩、特にナトリウム、カリウム及びカルレウ
ム塩の形で在るのが好ましい、更に好ましい形はアルカ
リ金属塩である・ 本発明化合物中・、工業的に興味のある代表的化合物は
、残基Ｙが塩素、臭素、メチｌし、ヱ≠ル、メトキシ又
はエトキレにより置換されていてもよい７エエレン基又
は−素、臭素、メチル。

エチル、メトキレ及びエトｉＰしかに連番マれ６同いて
もよいフェニレン基を意味する化合物である。

残基Ｙとしては特に次の式の残基を挙げることができる
。

（式中星印で示した結合はカプラーに於ける一ＮＵＮ−
基に通じている結合である）。

本発明による新規な化合物のうちで特に残基Ｙが場合に
より置換されたフェニレン残基であり、且つ残基Ｘがｌ
−スル７アトヱチル残基又はビニル残基を意味す菖ビス
アゾ化合物が好ましい、′ 一般式（１）の新規なビスアゾ化合物は次の様にして製
造できる。一般式（２） （式中、２およびＲ１は前記の意味を有する）で示され
るＯ−アルコキシアニリン１１４体を、公知の方法によ
りジアゾ化し、遊離酸の形で、一般式（３） （式中、Ｘ及びＹは前ｆ記の意味を有する）のモノアゾ
化合物と、公知の方法によりカップリングする仁とによ
り製造できる。

一般式（３）のモノアゾ化合物は、一般式（４）Ｘ−Ｂ
Ｏ２−Ｙ−Ｎｉｌ　２　　　（４）（式中、Ｘ、Ｙは前
記の意味を有する）のアミンを公知の方法にょリジアゾ
化し、ｐＨ８以下、−１０１〜８０℃において、１−ア
ミノ−８−ヒドロキレナフタレン−８，６−ジスルホン
酸と２〜１０時間かけてカップリングすることにより製
造できる。

一般式（２）で示される０−アルコキレアニリン誘導体
として次のものが挙げられる。

２．４または２．６−ジメトキレアニリン、４または５
−メチル−２−メトキレアニリン、４または６−ニトロ
−２−メトキレアニリン、４またはｂ−クロロ−２−メ
トキレアニリン、４または６−エチル−２−メトキレア
ニリン、２．４または２，５−ジヱトキシアニリン、４
または６−メチル−２−エトキレアニリン、４１　？：
　ハ５−ニトロー２−エトキシアニリン、４または５−
クロロ−２−エトキレアニリン、４マタは６−エチル−
２−ヱトキレアニリン、４−ｎ−プロピルまたはｎ−ブ
チル−２−メトキｖｔたはエトキレアニリン。

一般式（４）で示されるアミンとしては、特開昭５５−
１２１８７号公報に記載の化合物を挙げることができる
。

上記の各出発化合物は、反応条件次第で駿および／また
は塩、殊にアルカリ金属塩の形で存在するかまたはこの
形で使用される。

本発明により製造した染料の分離は、一般に公知の方法
により、電解質例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウ
ムによる塩析あるいは反応溶液の蒸発例えば噴霧乾燥に
より行われる。

本発明による新規な化合物は繊維反応性を有し、セルロ
ース繊維からなる材料、天然または合成ボリアｔ　ｙ、
　ｄｌリウレタン繊維の染色（捺染を含めて）に対して
非常に良好な性能を有する− セルロース繊維材料としては好ましくは木綿及び再生セ
ルロース、あるいは他の植物繊維例えばリネン、大麻、
黄麻が例示され、ポリアミド繊維材料としては天然又は
合成繊維例えば羊毛及び別の動物毛、絹、ボリアｊ）？
−６．６−、ポリアミド−６、ポリアミド−１１又はポ
リアミド−４などが例示される。

本発明化合物の適用は特にセルロース繊維材料において
きわめて優れる。

セルロース繊維材料の染色は吸尽法の場合、炭酸ソーダ
、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下
に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い温度で行わ
れる。また、捺染法による染色もでき例えば重炭酸ソー
ダ、炭酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸
結合剤と尿素および糊剤好ましくはアルギン酸ソーダ等
を含む色糊を繊維に印捺し、中間乾燥後１００〜２００
℃で蒸熱または乾熱することにより行なわれる。

更に本発明の染色は連続法により行われてもよいし、コ
ールド　パラＶ　バッチ染色も可能−である。

ボリア疋ド繊維、ポリウレ脅ン繊維及び皮革の染色は常
法により酸性媒体中で実施できる。

例えば所望のｐＨ値を得るために染浴に酢酸アンモニウ
ムなどを添加することができる。均染性を得るためには
、通常の均染助剤例えば塩化レアヌルと８倍モル量のア
ミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタリンス
ルホン酸との反応生成物及び／又は例えばステアリルア
ミンとエチレンオキシドとの反応生成物を基剤とする均
染助剤の添加が好ましい、染色は６０℃又は６０℃以上
の温度で、例えば水性浴の沸とう温度で、場合により加
圧下１２０℃までの温度で実施することができる。

本発明化合物は繊維反航基を１分子中に唯１個有するに
すぎないにもかかわらず、それを２個有するＣ、　Ｉ、
　Ｒ＠ａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　５　　に比し、セル
ロース系繊維をきわめて濃色に染色でき、さらにビルド
アツプ性に優れておりしかも得られた染色物の堅牢賓が
より優れるものである・更に本発明化合物は特公昭４８
−１！５２９９号公報及び特公昭４６−４８８７号公報
に記載の染料に比し、優れた吸尽率、固着率ならびにビ
ルドアツプ性をもって染色でき、しかも得られた染色物
は射光、耐日光などの諸堅牢度、特に塩素竪牢度におい
て優れている。

すなわち、特公昭４Ｂ−１５２９９号公報記載 Ｈ 及び、特公昭４６−４８８７号公報記載の染料に比して
、本発明化合物は淡色の染色のみならず極濃色の染色に
おいても、きわめて良く染着する結果、必要な染料の使
用量が大幅に少なくて済む特徴を有している。さらに塩
素竪牢変の比較においては、前記公知染料が１級ないし
は１−２級に対し、本発明化合物は２級ないし２−８級
である。

次に本発明を実施例によ・つて更に詳細に説明する１文
中、部は重量部を表わす。

実施例Ｉ Ｐ−り、リレジン６．９部、塩酸１６．６部、及び水１
５０部を混合、溶解した後、亜硝酸ソーダ８．８部を加
え、１０℃以下にてジアゾ化を行った。２時間後、過剰
の亜硝酸をスルファミン酸で除去したのち、１−アミノ
−２−（４−β−スル７アートエチルスルホニルフエニ
ルアゾ）−８−七Ｆロキレナ７タレンー８．６−ジスル
ホン酸の三ナトリウム塩８ｇ、８５部を含む中性水溶液
を加えた。１０〜２０℃にて、１５％炭酸ソーダ水溶液
を滴丁することによってｐＨ５〜８に８時間保った。ジ
アゾ化合物が検出されなくなれば、ｐＨ４〜６．３０〜
４０℃において塩析し、−過し、得られたウェットケー
キを水に溶かし等モルの第一燐酸ソーダを加えｐＨ６〜
６とした後乾燥することにより遊離酸の形で下式（１）
で示される化合物を得た。

〔λｗａｘ　６８０　ｎｍ　（水溶媒）〕上配化合物の
所定量を２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、木
１ｓ１０部を加えて５０℃に昇温した。ついで８０分経
過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時間染色した。

染色機水洗、ソーピングを行って、諸堅牢度の優れた緑
味黒色の染色物を得た。

上記の本発明染料（１）の染色性を下記の公知染料（Ａ
）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれと比較した結果を表１に示
す。

Ｃ６工、Ｒｅａ　ｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　５（ＡＪ 特公昭４Ｂ−１５２９９号公報記載 特公昭４５−４８８７号公報記載 （Ｃ） で示される染料を用いた。

その結果、本発明化合物（１）は、比較染料（Ａ）〜（
Ｃ）のいずれよりも、低濃度染色〜高濃度染色の全領域
において、きわめて濃色に染色でき、ビルドアツプ性が
きわめて優れる特徴を有している。

実施例２〜１９ 実施例１と同様の方法により下表に記載の原料化合物を
用い、夫々相当する化合物が得られる。得られる各染料
を用い実施例１と同様の方法で木綿を染色し、実施例１
で記載の本願発明化合物（１）と同層のすぐれた性能を
有　“する染色物が得られる。

０ニアルウキシ１ニリン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　上７５′一般ｔ−（“）　
　、Ｄ色調 銹導体一般式（鵞） ＣＩ（３０ ２Ｈ２ｘ　＠　　　　　　　Ｐ　Ｎ　ａ　２　　　　　
　　緑味黒色””　　　　Ｅ１０２ＣＨ２ＣＨ２０８０
３ＨＣＨ３ ８（づトＮＨ２ ８０２ＱＩ２ＣＨ２０８０３Ｈ １−一０８　、。７ 実施例２０ ｂ−メチル−２−エトキシアニリン７、　ａｌｌ、塩酸
１１．８部、及び水１５０部を混合、溶解した後、亜硝
酸ソーダ８．８ｍを加え、１０℃以下にてジアゾ化を行
った。２時間後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸で除去
したのち、１−アミノ−２−（４−β−スル７アートエ
チルスルホニルフエニルアゾ）−８−ヒドロキレナ７ク
レンー８．６−ジスルホン酸の三ナトリウム塩８８．８
６部を含む中性水溶液を加えた・ｔｏ〜２０℃にて、１
５４唇酸ソーダ水溶液を滴下することによってｐＨ４〜
７に８時間保った。ジアゾ化合物が検出されなくなれば
、］＞）ｉ　４〜６．８０〜４０℃において塩析し、枦
遇し、得られたウェットケーキを水に溶かし等モルの箪
−燐酸ソーダを加えｐＨＦ１〜６とした後乾燥すること
により遊離酸の形で下式（２０）で示される染料を得た
。

上記化合物の所定量を２００部の水に溶解し、芒硝２０
部を加え、木綿１０部を加えて６０℃に昇温した。つい
で８０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時間
染色した。

染色後水洗、ソーピングを行って、諸堅牢度の優れた緑
味黒色の染色物を得た。

実施例２１〜８６ 実施例２０と同様の方法により下表に記載当 の原料化合物を用い、夫々相・する化合物が得られる。

得られる各化合物を用い実施例２０と同様の方法で木綿
を染色し、実施例２０で記載の本願発明化合物（２０）
と同様のすぐれた性能を有する染色物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 遊離酸の形で下式、 〔式中、Ｘ　バーＣＨ＝＝ＣＨ２またハＣＩｌ鵞ＣＨＩ
   Ｒ（Ｒはアルカリで除去しうる基を意味する）を意味し
   、Ｙはフェニレン基またはす７チレン基を意味し、該フ
   ェニレン基はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ１−ｃ４アルコ
   キク基、塩素原子および臭素原子から選ばれる１乃至８
   個の同一または相墨る置換基により置換されていてもよ
   く、また該す７チレン基は１乃至８個のスルホン酸基に
   より置換されていてもよい、２はハロゲン原子、ニトロ
   基、ｃｌ−Ｃ４アルキル基またはＣ１−Ｃ４アルコキシ
   基を意味し、また町はメチル基またはエチル基を意味す
   る。〕で表わされるビスアゾ化合物