KR100455567B1 - 수용성 섬유-반응성 염료 - Google Patents

수용성 섬유-반응성 염료 Download PDF

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KR100455567B1 KR10-2002-0024352A KR20020024352A KR100455567B1 KR 100455567 B1 KR100455567 B1 KR 100455567B1 KR 20020024352 A KR20020024352 A KR 20020024352A KR 100455567 B1 KR100455567 B1 KR 100455567B1
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Abstract

본 발명은 유용한 보라색을 발현하는 신규한 수용성 섬유-반응성 염료에 관한 것으로서 하기 화학식의 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 염료는, 통상 사용되는 고착법에 의해 섬유 재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유재료를 색상도에 따라 짙은 보라색으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.

Description

수용성 섬유-반응성 염료 {Water-Soluble Fiber-Reactive Dyestuffs}
본 발명은 유용한 보라색을 발현하는 신규한 수용성(water-soluble) 섬유-반응성(fiber-reactive) 염료에 관한 것이다.
최근, 반응성 염료를 사용하여 염색을 행할 때, 염색물의 품질 및 염색공정의 수익성에 대한 요건이 증가되고 있으며, 그 결과, 우수한 제반특성 및 개선된 특성을 갖는 신규한 반응성 염료가 계속 요망되고 있다.
종래에는, 섬유를 보라색으로 염색하기 위한 염료로서, 한국특허출원공개 제1994-21675호의 공지 화합물로서 하기 화학식의 화합물과,
비닐설폰계 반응성 염료인 하기 화학식의 시. 아이. 리엑티브 바이올렛5(C.I.Reactive Violet 5) 화합물이 주로 사용되었다.
오늘날의 염료는 충분한 직접성을 갖고 동시에 우수한 염색율 및 높은 반응성을 가져야만 하며, 그것을 위하여, 특히, 높은 고정도와 우수한 제반특성을 갖는 염색물을 제공하여야 한다.
그러나, 현재 공지되어있는 염료는 이러한 특성에서 상기 필요조건을 충분히 만족시키지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 섬유소재를 염색함에 있어서 높은 수준으로 상기 요건을 만족할 수 있는 우수한 반응성 염료를 제공하는 것이다. 즉, 그러한 염료는 높은 고정율 및 높은 섬유-염료 결합 안정성으로 종래의 염료와 구별될 수 있어야 하며, 섬유에 고정되지 못한 염료가 용이하게 세척될 수 있어야 하고, 광 및 수분에 대한 견뢰도 등이 우수한, 다양한 특성들을 갖는 염색물을 산출하여야 한다. 본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여, 많은 실험과 다년간의 연구를 행한 끝에, 하기에서 정의되는 모노클로로트리아진 구조와 비닐설폰 구조를 가진 이종이관능 반응기로 구성된 새로운 화합물이, 종래의 공지 화합물과 비닐설폰계 화합물에 비해, 염색시 습윤세탁 및 광 견뢰도가 우수할 뿐 아니라, 축적성(build-up)이 우수하고, 우수한 흡착/고착으로 인해 잔액이 별로 남지 않아서 폐수처리에도 용이한 특징을 갖는다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 화학식 1의 신규한 수용성 섬유-반응성 염료를 제공한다.
상기 식에서,
A 는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹, 할로겐 또는 -SO3L 이고;
B 는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹, 할로겐, -SO3L, -SO2-NH2또는 -COOL 이며;
L 은 수소 또는 등가의 금속이고;
M 은 구리, 철, 코발트 또는 크롬이며;
R 은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이거나, 임의 치환된 아릴 라디칼이고;
Y 는 비닐 그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Q 이고, 여기서, Q 는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼이며 (-SO2Y 는 o, -m, -p 위치를 포함);
Z 는 할로겐, 히드록실, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹, 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로시클로 그룹이다.
상기 L 에 있어서, 등가의 금속은 바람직하게는 1 가 또는 2 가의 금속으로서 알카리금속 또는 알카리토금속이며, 특히 바람직하게는 나트륨, 리튬, 칼륨 또는 칼슘이다.
상기 Y 는 바람직하게는 -CH2-CH2-Q 이고, 여기서 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼(Q)은 바람직하게는 염소, 또는 아세틸옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 벤젠설포닐옥시 그룹과 저급알칸옥시 그룹을 포함하는 유기 카르복시산, 또는 설폰산의 에스테르그룹, -OPO3H , -OSO3H 등이고, 특히 바람직하게는 -OSO3H 이다.
상기 M 은 바람직하게는 구리이다.
상기 R 은 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이다.
상기 Z 에 있어서, 상기 할로겐의 바람직한 예로는 불소와 염소를 들 수 있고, 상기 N-헤테로시클로의 바람직한 예로는 몰폴린, 티오몰폴린, 피페라진 또는 피페리딘 라디칼 등을 들 수 있다. 상기 아미노 그룹의 바람직한 예는 알킬아미노이고, 그러한 알킬아미노의 예로는 치환되지 않거나 알킬잔기가 하이드록실, 설페이토 또는 황으로 치환된 N-모노-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 또는 N,N-디-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 2의 그룹이다.
상기 식에서, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다 (-SO2Y 는 o, -m, -p 위치를 포함).
바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R 이 수소 또는 에틸이고, Y 가 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸이다.
상기 화학식 1의 화합물 중에 바람직한 예로는 하기 화학식 1a의 화합물을 들 수 있다.
상기 식에 있어서,
A, L, R 및 Y 은 화학식 1에서와 동일하고;
X 는 불소 또는 염소이다.
바람직하게는, A 가 수소 또는 술폰산이고, R 이 수소 또는 에틸이며, Y 는 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸이다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 합성하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 합성방법들로는 하기 예시적인 방법들이 바람직할 수 있는데, 이외에 다른 방법도 가능할 수 있다. 이하, 제조방법을 설명함에 있어서, 온도 범위, pH 범위 등의 조건은 별도의 설명이 없는 한 최적 조건의 설정을 위한 하한값과 상한값을 의미한다. 또한, 반응에 참여하는 화합물들의 첨가량은 반응식에 따른 화합물들의 1:1 당량이나 그에 근사한 값으로 정의된다.
첫 번째 제조방법은,
(1) 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 합성된 화학식 5의 화합물과 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 6의 화합물을 합성하는 단계; 및,
(3) 단계 (2)에서 합성된 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
상기 식에서, L 은 화학식 1에서와 동일하다.
상기 식에서, A 및 B 는 화학식 1에서와 동일하다.
상기 식에서, A, B, L 및 M 은 화학식 1에서와 동일하다.
상기 식에서, A, B, L 및 M 은 화학식 1에서와 동일하고, X 는 할로겐이다.
상기 식에서, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다 (-SO2Y 는 o, -m, -p 위치를 포함).
단계 (1)의 커플링 반응은, 디아조화된 아닐린 화합물과 아미노 나프톨설폰산을 커플링시키는 공지의 방법과 유사하게 행할 수 있으며, 바람직하게는 수성 매체 중에서 수행한다. 상기 금속 공여체의 바람직한 예로는 황산구리, 황산코발트 등을 들 수 있다.
단계 (2)의 축합 반응("제 1 축합 반응")은 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 중에서 수행할 수 있으며, 바람직한 예로는 수성 매체 중에서 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 상기 산-결합제의 바람직한 예로는, 알칼리금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리토금속의 카보네이트, 비카보네이트, 히드록시드, 알칼리금속 아세테이트, 이들의 2 이상의 혼합물, 3 급 아민 등을 들 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 바람직한 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 들 수 있으며, 상기 3 급 아민의 바람직한 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린 등을 들 수 있다.
상기 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진 중의 반응성 할로겐 그룹의 바람직한 예는 염소 또는 불소이다.
제 1 축합 반응의 특히 바람직한 반응 온도는 0 내지 10℃이다.
단계 (3)의 축합 반응("제 2 축합 반응")은 유기 매체, 수성 매체, 또는 수성-유기 매체 중에서 수행할 수 있으며, 바람직한 예는 수성 매체 중에서 산-결합제의 존재하에서 수행한다. 상기 산-결합제의 예는 단계 (2)에서와 동일하다.
제 2 축합 반응의 특히 바람직한 반응 조건은 20 내지 60℃ 및 pH 2 내지 8이다.
두 번째 제조방법은,
(1a) 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계;
(2a) 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 7의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 8의 화합물을 합성하는 단계; 및,
(3a) 단계 (1a)에서 합성된 화학식 5의 화합물과 단계 (2a)에서 합성된 화학식 8의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
상기 식에서, X 는 할로겐이고, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
두 번째 제조방법에서 사용된 반응물의 예시적인 설명과 반응의 바람직한 조건 등은 첫 번째 제조방법에서와 동일하다.
세 번째 제조방법은,
(1b) 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 3의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 9의 화합물을 합성하는 단계;
(2b) 단계 (1b)에서 합성된 화학식 9의 화합물과 화학식 7의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 10의 화합물을 합성하는 단계; 및,
(3b) 화학식 4의 화합물과 단계 (2b)에서 합성된 화학식 10의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
상기 식에서, X 는 할로겐이고, L, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
세 번째 제조방법에서 사용된 반응물의 예시적인 설명과 반응의 바람직한 조건 등은 첫 번째 제조방법에서와 동일하다.
네 번째 제조방법은,
(1c) 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 7의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 8의 화합물을 합성하는 단계;
(2c) 화학식 3의 화합물과 단계 (1c)에서 합성된 화학식 8의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 10의 화합물을 합성하는 단계; 및,
(3c) 화학식 4의 화합물과 단계 (2c)에서 합성된 화학식 10의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.
네 번째 제조방법에서 사용된 반응물의 예시적인 설명과 반응의 바람직한 조건 등은 첫 번째 제조방법에서와 동일하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 모든 유형의 셀룰로우즈 섬유재료를 염색하고 날염하는 염료로서 적합하다. 이러한 셀룰로우즈 섬유 재료의 예로는, 면, 아마, 대마 등의 천연 셀룰로우즈 섬유, 펄프 및 재생 셀룰로우즈 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 면의 염색에 사용된다. 본 발명에 따른 염료는 셀룰로우즈 혼방 직물에도 적합하게 사용될 수 있으며, 예를 들어, 면/폴리에스테르, 면/나일론 혼방 직물의 염색 또는 날염에 적합하다.
본 발명에 따른 염료는 공지된 각종 방법으로 사용할 수 있는데, 특히, 수성 염료 용액 및 날염 호료의 형태로 섬유재료에 적용하거나 섬유에 고착시킬 수 있다. 이들은, 제품을 수성 염료 용액(이는 염을 함유할 수 있다)에 함침시키고 염료를 알칼리 처리 후 또는 알카리 존재하에 열의 작용하에 또는 실온에서 수 시간동안 저장하여 고착시키는 흡착법(exhaust method)과 패드 염색법에 의한 염색 둘 다에 적합하다. 고착시킨 후, 염색물 또는 날염물을 냉수 또는 열수(hot water)로 완전히 세정하고, 적합한 경우, 분산작용을 갖고 고착되지 않은 부분의 확산을 촉진시키는 제제를 가한다.
본 발명에 따른 염료는 종래의 공지 화합물이나 비닐설폰계의 화합물에 비해 높은 반응성, 우수한 고착 능력 및 매우 우수한 축적성(build-up) 능력을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 염료로 생성된 염색물 및 날염물은 균염성이 우수하고 높은 색 강도 및 우수한 광 견뢰도 특성을 나타내며, 세탁, 물, 해수, 이염(cross dyeing) 및 땀에 대한 견뢰도와 같은 매우 우수한 습윤견뢰도 특성을 나타낸다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 온도는 섭씨온도(℃)로 나타내고, 부는 중량부를 나타내며, 퍼센트는 중량%를 나타낸다. 중량부와 용량부와의 관계는 ㎏과 ℓ와의 관계와 동일하다.
[실시예 1]
16 부의 2-아미노페놀-4-설폰산을 빙수 중에 투입하고 농염산 17 부를 가한 뒤, 0 내지 5℃에서 35% 아질산나트륨(NaNO2) 17.2 부를 가하여 2 시간동안 디아조화시켰다. 디아조화 반응이 완결된 뒤, 과잉의 아질산나트륨은 설파믹산으로 제거하였다.
별도로, 27.8 부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디-설폰산을 물 100 부에 넣고, 중성 수용액으로 조정한 후, 상기 디아조액을 가하였다. 약 7℃에서 탄산나트륨을 사용하여 약 pH 7로 조절하고, 커플링 반응 동안 20% 황산구리 5수화물용액 94.5 부를 투입하면서 상기 pH를 유지시켰다. 반응완결 후, 생성된 구리 착화합물을 염화나트륨이나 염화칼륨으로 염석시키고 여과하여 건조시켰다. 그 결과, 염이 함유된 형태의 하기 화학식 11의 화합물이 암갈색 분말의 형태로 수득되었다.
(max = 564 ㎚)
[실시예 2]
실시예 1에서 수득한 분말 16.5 부를 물 300 부에 용해시킨 뒤, 약 4℃로 냉각시키고, 0.5 부의 시판용 분산제(동남합성 제품) 및 5 부의 시아누릭 클로라이드(cyanuric chloride)를 가였다. 이러한 축합 반응을 약 5℃ 및 pH 6에서 교반함으로써 수행하였다. 반응이 완결된 뒤 25 내지 40℃로 승온하였다. 그런 다음, 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 11.4 부를 가한 뒤, 상기 온도에서 10% 탄산나트륨을 사용하여 약 pH 5.5로 조절하고, 반응이 완결(이는 크로마토그라피로 측정)될 때까지 계속 교반하였다. 반응물을 염화나트륨으로 염석시키고 여과하여 건조시켰다. 염이 함유된 형태의 하기 화학식 12의 화합물이 보라색 분말의 형태로 수득되었다.
(max = 551 ㎚)
실시예 2에 따라 수득한 반응성 염료 2 부를 물 400 부에 용해시키고, 1 ℓ 당 염화나트륨 53 g을 포함하는 용액 1500 부를 가하였다. 면직물 100 부를 35℃에서 해당 염액에 도입시켰다. 20 분 후, 1 ℓ당 수산화나트륨 16 g과 탄산나트륨 20 g을 포함하는 용액 100부를 가하였다. 염욕의 온도를 추가로 15 분동안 35℃에서 유지시켰다. 그 다음, 온도를 20 분에 걸쳐 60℃로 상승시켰다. 온도를 추가로 35 분동안 60℃에서 유지시켰다. 그 다음, 제품을 세정하고 30분 동안 비이온성 세제로 비점에서 소우핑하고, 다시 세정한 뒤, 건조시켰다.
시. 아이. 리엑티브 바이올렛 5(C.I.Reactive Violet 5) 공지 화합물을 상기와 같이 동일하게 처리하고, 그 염색성 및 세척액의 농도를 실시예 2의 그것과 비교하였다. 또한, 염색성을 비교한 건조된 천으로 일광견뢰도, 세탁견뢰도를 JIS L 0842 및 JIS L 0844에 의하여 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다,
시. 아이. 리엑티브 바이올렛 5 실시예 2
염색성 100 147
세척 후 잔액농도 100 73
일광견뢰도 3∼4 4∼5
세탁견뢰도 4 4
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2의 화합물은 종래의 염료 화합물에 비해 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다
[실시예 3]
7.4 부의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 50 부의 물에 녹인 pH 6의 용액을, 5 부의 시아누릭 클로라이드 및 0.2 부의 시판용 분산제(동남합성 제품)를 50 부의 얼음 및 물에 현탁시킨 현탁액에 가한 뒤 교반하였다. 0 내지 5℃ 및 pH 3.5 내지 4.5의 범위에서 약 2 시간 동안 교반함으로써 반응(아실화 반응)을 완결시켜, 하기 화학식 13의 제 1 반응 생성물(유리산 형태)을 수득하였다. 이때 전환율은 약 99.5%이었다.
상기 제 1 반응 생성물을 약 40℃ 및 pH 5.5에서 실시예 1에서 제조된 구리 착화합물 용액과 혼합한 후, 약 15 시간 동안 교반하여 제 2 축합 반응을 완료하였다. 반응물을 염화나트륨으로 염석시키고 여과하여 건조시켰다. 염이 함유된 형태의 하기 화학식 14의 화합물이 보라색 분말의 형태로 수득되었다.
(max = 551㎚)
상기 실시예 3의 화학식 14의 화합물과 시. 아이. 리엑티브 바이올렛 5(C.I.Reactive Violet 5) 공지 화합물을 실시예 2의 염색공정과 동일하게 처리하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
시. 아이. 리엑티브 바이올렛 5 실시예 3
염색성 100 160
세척 후 잔액농도 100 71
일광견뢰도 3∼4 4∼5
세탁견뢰도 4 4
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3의 화합물은 종래의 염료 화합물에 비해 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 4]
커플링제로서 2-아미노페놀-4-설폰산 대신에 2-아미노페놀-4,6-디설폰산을 사용하였다(실시예 1)는 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로, 하기 화학식 15의 반응성 염료 화합물을 합성하였다.
(max = 559 ㎚)
한국특허출원공개 제1994-21675호의 공지 화합물(A)과 실시예 4의 화학식 15의 화합물을 실시예 2의 염색공정과 동일하게 처리하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
공지 화합물 (A) 실시예 4
염색성 100 101
세척 후 잔액농도 100 98
일광견뢰도 3 4∼5
세탁견뢰도 2∼3 4
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4의 화합물은 종래의 염료 화합물에 비해 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신에 N-에틸-3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 16의 화합물을 제조하였다.
(max = 552 ㎚)
상기 화합물에 대한 물성을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 6]
커플링제로서 2-아미노페놀-4-설폰산 대신에 2-아미노페놀-6-클로로-4-설폰산을 사용하였다(실시예 1)는 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 방법으로, 하기 화학식 17의 화합물을 제조하였다.
(max = 558 ㎚)
상기 화합물에 대한 물성을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 7]
커플링제로서 2-아미노페놀-4-설폰산 대신에 2-아미노페놀-4,6-디설폰산을 사용하였고(실시예 1), 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 대신에 몰폴린을 사용하였다(실시예 2)는 점을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로, 하기화학식 18의 화합물을 제조하였다.
(max = 562 ㎚)
화학식 18 화합물에 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 가한 후, 약 60℃ 및 pH 2.75의 상태로 반응이 완결(이는 크로마토그라피로 측정함)될 때까지 계속 교반하고, 얻어진 반응 생성물을 실시예 2와 같이 처리하여, 하기 화학식 19의 화합물을 보라색 분말의 형태로 수득하였다.
(max = 568 ㎚)
상기 화합물에 대한 물성을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 8]
시아누릭 클로라이드 대신에 시아누릭 플로라이드(cyanuric fluoride)를 사용하였고, 1 차 축합반응을 약 1.5℃에서, 2 차 축합반응을 약 10℃ 및 pH 5.5에서 각각 교반하여 행하였다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로, 하기 화학식 20의 화합물을 합성하였다.
(max = 550 ㎚)
상기 화합물에 대한 물성을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 9]
27.8 부의 1-아미노-8-나프톨-3,6-디-설폰산을 물 100 부에 넣고, 중성 수용액으로 조정한 후, 실시예 3에서 제조된 화학식 13 화합물 43 부를 25 내지 30℃에서 pH = 5∼6을 유지하며 반응이 완결(이는 크로마토그라피로 측정)될 때까지 계속 교반하여 하기 화학식 21의 화합물이 얻어진다.
(max = 559 ㎚)
화학식 21의 화합물에 커플링제로서 2-아미노페놀-4,6-디설폰산을 사용하고, 20% 황산구리 5 수화물 용액 94.5 부를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여, 하기 화학식 22의 화합물을 보라색 분말의 형태로 수득하였다.
상기 화합물에 대한 물성을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 테스트한 결과, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
[실시예 10 내지 62]
상기 실시예들에 기반하여, 하기 표 4 내지 6에 기재되어있는 화합물들을 합성할 수 있었으며, 이들의 구체적인 제조방법은 생성물의 화학적 구조를 바탕으로 상기 실시예들을 통해 충분히 예상할 수 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
또한, 이들 화합물들은 매우 우수한 섬유-반응성 특성을 지닌 염료들로서, 섬유-반응성 염료 분야에서 통상 사용되는 고착법에 의해 특히 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 짙은 보라색으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수한 것으로 확인되었다.
실시예 A B R Y Z
10 SO3H SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) Cl
11 SO3H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) Cl
12 SO3H SO3H H 3-(β-설페이토에틸) F
13 SO3H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) F
14 SO3H SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) F
15 SO3H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) F
16 SO3H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
17 SO3H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
18 SO3H SO3H H 3-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
19 SO3H SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
20 SO3H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
21 SO3H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
22 H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
23 H SO3H H 3-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
24 H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) Cl
25 H SO3H H 3-(β-설페이토에틸) F
26 H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) F
27 H SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) F
실시예 A B R Y Z
28 H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) F
29 H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
30 H SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
31 H SO3H H 3-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
32 H SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
33 H SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
34 Cl SO3H H 3-(β-설페이토에틸) Cl
35 Cl SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) Cl
36 Cl SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) Cl
37 Cl SO3H H 3-(β-설페이토에틸) F
38 Cl SO3H H 4-(β-설페이토에틸) F
39 Cl SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) F
40 Cl SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) F
41 Cl SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
42 Cl SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
43 Cl SO3H H 3-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
44 Cl SO3H 에틸 3-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
45 Cl SO3H 에틸 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
46 Cl SO3H H 4-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
실시예 A B R Y Z
47 Cl SO3H H 3-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
48 SO3H Cl H 3-(β-설페이토에틸) Cl
49 SO3H Cl H 4-(β-설페이토에틸) Cl
50 SO3H Cl 에틸 3-(β-설페이토에틸) Cl
51 SO3H Cl 에틸 4-(β-설페이토에틸) Cl
52 SO3H Cl H 3-(β-설페이토에틸) F
53 SO3H Cl H 4-(β-설페이토에틸) F
54 SO3H Cl 에틸 3-(β-설페이토에틸) F
55 SO3H Cl 에틸 4-(β-설페이토에틸) F
56 SO3H Cl H 4-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
57 SO3H Cl H 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
58 SO3H Cl H 3-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
59 SO3H Cl 에틸 3-(β-설페이토에틸) 4-(β-설페이토에틸)
60 SO3H Cl 에틸 4-(β-설페이토에틸) 3-(β-설페이토에틸)
61 SO3H Cl H 4-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
62 SO3H Cl H 3-(β-설페이토에틸) 몰폴리닐
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 유용한 보라색을 발현하는 수용성 섬유-반응성 염료로서, 통상 사용되는 고착법에 의해 섬유 재료, 특히, 셀룰로우즈 섬유 재료를 색상도에 따라 짙은 보라색으로 염색 및 날염시키며, 우수한 흡/고착률을 가지고 광견뢰도 및 습식처리에 대한 견뢰도가 매우 우수하다.

Claims (9)

  1. 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수용성 섬유 반응성 염료.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    A 는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹, 할로겐 또는 -SO3L 이고;
    B 는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 그룹, 할로겐, -SO3L, -SO2-NH2또는 -COOL 이며;
    L 은 수소 또는 등가의 금속이고;
    M 은 구리, 철, 코발트 또는 크롬이며;
    R 은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이거나, 임의 치환된 아릴 라디칼이고;
    Y 는 비닐 그룹 또는 일반식 -CH2-CH2-Q 이고, 여기서, Q 는 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼이며 (-SO2Y 는 o, -m, -p 위치를 포함);
    Z 는 할로겐, 히드록실, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4 의 알킬티오 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹, 또는 헤테로 원자를 함유하거나 함유하지 않은 N-헤테로시클로 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L 에서, 등가의 금속은 1 가 또는 2 가의 금속으로서 알카리금속 또는 알카리토금속이고;
    상기 M 은 구리이며;
    상기 R 은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹이고;
    상기 Y 는 -CH2-CH2-Q 이고, 여기서 알칼리 조건하에서 제거될 수 있는 무기 또는 유기 라디칼(Q)은 염소, 또는 아세틸옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 벤젠설포닐옥시 그룹과 저급알칸옥시 그룹을 포함하는 유기 카르복시산, 또는 설폰산의 에스테르그룹, -OPO3H , -OSO3H 등이며;
    상기 Z 에서, 상기 할로겐은 불소 또는 염소를 들 수 있고, 상기 N-헤테로시클로는 몰폴린, 티오몰폴린, 피페라진 또는 피페리딘 라디칼이며, 상기 아미노 그룹은 치환되지 않거나 알킬잔기가 하이드록실, 설페이토 또는 황으로 치환된 N-모노-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 또는 N,N-디-(C1-C4) 직쇄 또는 측쇄의 알킬아미노 그룹인 것을 특징으로 하는 수용성 섬유-반응성 염료.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 2의 그룹인 것을 특징으로 하는 수용성 섬유-반응성 염료.
    [화학식 2]
    상기 식에서, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다(-SO2Y는 o, -m, -p 위치를 포함).
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1a의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 수용성 섬유-반응성 염료.
    [화학식 1a]
    상기 식에 있어서,
    A, L, R 및 Y 은 화학식 1에서와 동일하고;
    X 는 불소 또는 염소이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 A 가 수소 또는 술폰산이고, R 이 수소 또는 에틸이며, Y 는 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸인 것을 특징으로 하는 수용성 섬유-반응성 염료.
  6. (1) 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 합성된 화학식 5의 화합물과 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 6의 화합물을합성하는 단계; 및,
    (3) 단계 (1)에서 합성된 화학식 6의 화합물과 화학식 7의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 염료를 제조하는 방법.
    [화학식 3]
    상기 식에서, L 은 화학식 1에서와 동일하다.
    [화학식 4]
    상기 식에서, A 및 B 는 화학식 1에서와 동일하다.
    [화학식 5]
    상기 식에서, A, B, L 및 M 은 화학식 1에서와 동일하다.
    [화학식 6]
    상기 식에서, A, B, L 및 M 은 화학식 1에서와 동일하고, X 는 할로겐이다.
    [화학식 7]
    상기 식에서, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
  7. (1') 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계;
    (2') 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 7의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 8의 화합물을 합성하는 단계; 및,
    (3') 단계 (1')에서 합성된 화학식 5의 화합물과 단계 (2')에서 합성된 화학식 8의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 염료를 제조하는 방법.
    [화학식 8]
    상기 식에서, X 는 할로겐이고, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
  8. (1b) 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 3의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 9의 화합물을 합성하는 단계;
    (2b) 단계 (1b)에서 합성된 화학식 9의 화합물과 화학식 7의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 10의 화합물을 합성하는 단계; 및,
    (3b) 화학식 4의 화합물과 단계 (2b)에서 합성된 화학식 10의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 염료를 제조하는 방법.
    [화학식 9]
    상기 식에서, X 는 할로겐이고, L은 화학식 1에서와 동일하다.
    [화학식 10]
    상기 식에서, X 는 할로겐이고, L, R 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
  9. (1c) 2,4,6-트리할로게노-s-트라이진과 화학식 7의 화합물을, -10 내지 40℃ 및 pH 1.0 내지 6.8에서 축합 반응시켜, 화학식 8의 화합물을 합성하는 단계;
    (2c) 화학식 3의 화합물과 단계 (1c)에서 합성된 화학식 8의 화합물을, 10 내지 70℃ 및 pH 2 내지 9에서 축합 반응시켜, 화학식 10의 화합물을 합성하는 단계; 및,
    (3c) 화학식 4의 화합물과 단계 (2c)에서 합성된 화학식 10의 화합물을, -5 내지 15℃ 및 pH 0.5 내지 2에서 아질산에 의해 디아조화한 후, -5 내지 15 ℃ 및 pH 4 내지 10에서 금속 공여체에 의해 커플링 반응을 행하여, 화학식 1의 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 염료를 제조하는 방법.
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