KR100510242B1 - 신규의 반응성 회색 염료 및 그것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규의 반응성 회색 염료 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로서 표시되는 이종이관능형 반응성기를 가진 염료로서, 단독의 화합물로도 소망하는 회색 색상을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 일광견뢰도 등 제반 견뢰도가 매우 우수하고 동일한 유형의 유색 반응성 염료와 상용성이 우수하여 다양한 색상을 나타낼 수 있는 신규 반응성 회색 염료 및 그것의 제조하는 방법을 제공한다.

Description

신규의 반응성 회색 염료 및 그것의 제조방법 {NOVEL REACTIVE GRAY DYES AND METHODS OF PREPARING THEM}

본 발명은 신규의 반응성 회색 염료 및 그것의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학식 1로서 표시되는 이종이관능형 반응성기를 가진 염료로서, 단독의 화합물로도 소망하는 회색 색상을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 일광견뢰도 등 제반 견뢰도가 매우 우수하고 동일한 유형의 유색 반응성 염료와 상용성이 우수하여 다양한 색상을 나타낼 수 있는 신규의 반응성 회색 염료 및 그것을 제조하는 방법을 제공한다.

기존 침염 염색공정에서 반응성 염료로 원하는 회색 색상을 나타내기 위해서는, 두 가지 이상의 반응성 염료를 적당한 비율로 혼합하여 원하는 회색의 색상을 맞추어야 했다. 그러나, 이러한 염색 작업의 문제점은, 회색 색상의 재현성이 매우 떨어지며, 혼합된 염료의 상용성이 나쁠 경우에는 피염물의 색상이 균일하지 않아 염색사고를 가져올 수 있다는 점이다. 또한, 견뢰도에도 영향을 줄 수 있으므로, 사전에 미리 혼합하고자 하는 각각의 염료에 대한 견뢰도 테스트를 해 보아야 하는 번거로운 문제점도 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 첫 번째 목적은 회색 발색단에 이종이관능형 반응성기를 부가함으로써, 화합물 단독으로도 회색의 색상을 발현할 수 있고 저온 염색이 가능하며, 우수한 재현성, 빌드-업성 및 제반 견뢰도를 갖는 신규의 반응성 회색 염료를 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 이러한 신규의 반응성 회색 염료의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 반응성 회색 염료는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 가진다.

상기 식에서,

M 은 크롬 및 코발트 금속이고;

Q 는 수소 또는 등가의 금속이며;

R 은 수소원자, 메틸, 에틸 또는 술폰메틸기이고;

X 는 수소 또는 니트로기이며;

X₁ 및 X₂ 는 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 메틸, 메톡시, 카르복실 또는 술폰산기이고;

Y 는 할로겐 원자이다. 바람직하게는 불소 또는 염소원자이다.

상기 식에서 M/2 는 금속 대 커플링체의 비율이 1 : 2 (몰비)임을 나타낸 것이다. M 인 크롬 대 코발트의 비율은 60 ~ 80 : 40 ~ 20 으로서, 상기 범위에서 비율을 조절함으로써 색상의 변화가 가능하다.

본 발명의 반응성 회색 염료 화합물의 특징 중의 하나는 이종이관능형 반응기를 가지고 있다는 점이다. 유사한 색상의 기존 회색 염료(C.I 반응성 흑색 13)는 하기 화학식 2와 같이 섬유와 반응하는 모노클로로트리아진 반응기를 하나 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 회색염료는 하기 화학식 3과 같이 반응성이 다른 2 종의 반응기를 가지고 있으므로, 적용 염색 온도범위가 넓어져서, 흡진 염색에서의 재현성이 향상될 수 있다. 또한, 모노클로로트리아진 반응기를 가진 염료가 80℃의 온도에서 침염 염색이 가능함에 반하여, 본 발명에 따른 반응성 염료는 60℃로 염색이 가능하므로, 염색 공정에서 열에 대한 경비절감을 가져온다. 더욱이, 연속염색, 콜드 패드 배치(Cold pad batch) 염색에서 알칼리 안정성의 향상에 의하여 염색 적용 범위가 넓어 다양한 염색이 가능하다.

상기 식에서, R₁ 은 발색단이고, R₂ 는 아닐린이다.

상기 식에서, R 은 발색단이고, Z 는 비닐기이다.

본 발명에 따른 상기 회색 반응성 염료는 다른 색의 염료와 혼합하지 않고 화합물 단독으로도 회색 색상을 나타낼 수 있으므로, 침염 작업시 재현성이 우수하고, 빌드-업도 양호하다. 또한, 견뢰도에서 담색 및 중색에서 우수한 일광견뢰도(5급)를 가지고 있으며, 수세공정이 짧고 세탁견뢰도(4-5급)가 좋으며, 염소견뢰도(4-5급), 산·알카리 땀견뢰도(4-5급) 등 제반 견뢰도가 우수한 장점을 가지고 있다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 반응성 회색 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 다양한 방법이 가능한 바, 그 중 바람직한 예를 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 제조방법은, 하기 화학식 4의 트리아진 화합물과 하기 화학식 5의 아닐린 유도체 화합물을 축합반응(1차 축합반응)시켜 하기 화학식 6의 이종이관능형 반응기 화합물을 제조한 다음, 하기 화학식 7의 모노아조 금속착물을 축합반응(2차 축합반응)시켜 화학식 1의 염료를 제조한다.

상기 식에서, Y 는 할로겐 원자이다.

상기 식에서, R 은 수소원자, 메틸, 에틸 또는 술폰메틸기이고, X₁ 및 X₂ 는 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 메틸, 메톡시, 카르복실 또는 술폰산기이다.

상기 식에서, R 은 수소원자, 메틸, 에틸 또는 술폰메틸기이고, X₁ 및 X₂ 는 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 메틸, 메톡시, 카르복실 또는 술폰산기이며, Y 는 할로겐 원자이다.

상기 식에서, M 은 크롬 및 코발트 금속이고, Q 는 수소 또는 등가의 금속이며, X 는 수소 또는 니트로기이다.

두 번째 제조방법은, 상기 화학식 7의 모노아조 금속착물과 상기 화학식 4의 트리아진 화합물을 축합반응(1차 축합반응)시켜 하기 화학식 8의 일관능형 반응기 화합물을 제조한 다음, 상기 화학식 5의 아닐린 유도체 화합물을 축합반응(2차 축합반응)시켜 화학식 1의 염료를 제조한다.

상기 식에서, M 은 크롬 및 코발트 금속이고, Q 는 수소 또는 등가의 금속이며, X 는 수소 또는 니트로기이고, Y 는 할로겐이다.

이들 제조방법에 있어서, 화학식 7의 모노아조 금속착물은, 우선 하기 식에서 구조 A를 가진 화합물과 구조 B를 가진 화합물을 공지된 방법에 따라 커플링시킨 후, 금속 화합물을 반응시켜, 금속 대 커플링 반응물의 몰비가 1 : 2인 화학식 7의 모노아조 금속착물을 제조할 수 있다.

상기 식에서, Q 는 수소 또는 등가의 금속이고, X 는 수소 또는 니트로기이다.

이외에도, 화학식 1의 반응성 회색 염료를 제조하는 방법은 다양할 수 있으며, 이들 제조방법들은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

이하 실시예를 참조하여 발명의 내용을 구체적으로 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] (본 발명에 따른 반응성 회색 염료의 합성)

1. 커플링 반응

우선, 디아조체를 용해시키는 작업으로서, 500 ㎖ 비이커 반응기에 온도계와 교반기를 설치하였다. 상기 반응기에 물 80 g 및 얼음 30 g을 투입한 후, 디아조체로서 6-니트로-1-디아조-2-히드록시나프탈렌-4-술폰산 33 g(0.112 몰)을 첨가하여 교반시켰다. 여기에, 가성소오다(25%) 25 g을 2 시간 동안 적가하여 용해시켰다. 이 때, 온도는 10℃ 이하로 유지하였으며, pH는 약산성으로 조절하여 완용시켰다. 여기서, 6-니트로-1-디아조-2-히드록시나프탈렌-4-술폰산은 수용액에 분산 교반시 강산(pH ＜ 1)으로서 결정으로 존재하는데, 가성소오다(25%)의 부가에 의해 약산성(약 pH = 3)으로 조절하면, 완용된다.

커플러인 6-아미노-1-나프톨-3-술폰산 28 g(0.117 몰)와 물 200 g, 염화아연(Ⅱ) 22.4 g 및 가성소오다 20 g을 4구 플라스크 l,000 ㎖에 넣고 1 시간 동안 교반하였다. 이때, 얼음 50 g으로 온도 15℃ 이하로 유지하며, pH는 중성으로 조절하였다. 그런 다음, 상기 디아조 용액을 2 시간동안 적가하여 커플링시켰다. 이때, 온도는 실온, pH는 중성으로 15 시간 더 교반하였다. 반응액을 40℃ 까지 승온한 후, 40 ~ 60℃에서 3 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다.

여기에, 가성소오다(25%) 49 g을 첨가하여 약알칼리로 만들어 용해시키고, 염화나트륨 160 g을 30 분간 첨가한 후 30 분간 교반하였다. 그리고, 염산(35%) 70 g을 1 시간 동안 적가하여 산성으로 만들어 1 시간 더 교반한 후 여과하였고, 물 200 g에 가성소오다(25%) 32 g으로 온도는 40 ~ 60℃로, pH는 강알카리로 조절하여 여과한 페이스트를 용해시켰다.

2. 코발트 금속착물

1,000 ㎖ 4구 플라스크에 상기 커플링 용액을 넣고 교반한 후, 여기에 코발트 설페이트 7 수화물 4.3 g을 물 25 g에 용해한 것을 첨가하여, 40 ~ 60℃에서 1시간 반응시켰다. 얇은박 크로마토그래피로 반응완결을 확인하였다.

3. 크롬 금속착물

　 상기 코발트 금속착물 반응완료 후, 남은 커플링체는 크롬 살리실릭산 나트륨염을 첨가 후 95 ~ 100℃로 승온하여 2 시간 동안 반응시켰다. 얇은박 크로마토그래피로 반응완결을 확인하였다. 그리고, 25℃로 냉각후 염산(35%)으로 pH를 중성으로 조절하였다.

4. 축합반응

가. 1차 축합반응

1,000 ㎖ 4구 플라스크에 물 60 g, 분산제 0.2 g, 및 얼음 30 g을 투입하여 온도를 5℃ 이하로 조절하고, 여기에 염화시아눌 20 g(1.084 K몰)을 첨가하여, 20 분간 분산 교반하였다. 4-β-설파토에틸설포닐-아닐린 29.6 g을 물 100 g에 분산한 다음, 탄산수소나트륨 약 9 g을 조심스럽게 첨가하여, pH를 4.0 내지 6.0으로 조절하여 용해한 후, 이 용액을 상기 염화시아눌 분산액에 20 ~ 30 분간 적가하였다. 이때, 탄산나트륨 용액(10%) 27.5 g으로 1 시간 동안 적가하여, pH를 2.5 내지 6.0으로 조절하고, 약 2 시간 동안 더 반응시켰다. 얇은박 크로마토그래피로 반응완결을 확인하였다.

나. 2차 축합반응

상기 1차 축합 반응액을 상기　금속 착물액에 부가하였다. 이때, 탄산나트륨용액(10%) 29.3 g을 첨가하여 pH를 4.5 내지 6.5로 조절하였다. 그리고, 온도를 30℃ 승온한 다음, 약 3 시간 더 교반시켰다. 얇은박 크로마토그래피로 반응완결을 확인하였다.

반응 완료 후 염화나트륨 20 내지 25%로 염석하여 3 시간 동안 교반 후, 여과, 건조하여 최종적으로 하기 식의 반응성 회색 염료를 얻었다.

(최대흡수 파장 :λmax.= 592 nm)

상기 식에서, M 은 크롬 및 코발트 금속이다.

[실시예 2] (종래의 염료와 본 발명의 염료의 염착력 세기 비교)

본 발명에 따른 반응성 회색 염료와 종래의 반응성 회색 염료의 물성 차이를 확인하기 위하여, 실시예 1의 염료와 하기 식의 종래 염료에 대하여 염색력 세기를 비교 측정하였다.

(최대흡수 파장 :λmax.= 594 nm)

상기 식에서, M 은 크롬 및 코발트 금속이다.

염색력 세기는, 실시예 1에서 제조된 화합물과 상기 종래 염료로부터 각각 얻어진 염색물을 측색기(CCM: Greta Macbeth 사의 Color-Eye 7000A)를 사용하여 실시예 1의 화합물의 염색력을 기준으로 상대 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

염색력 세기(%)염색농도(o.w.f)	실시예 1의 화합물	종래 염료
0.5% o.w.f	100	80.8
1.0% o.w.f	100	85.4
3.0% o.w.f	100	79.6

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 염료 화합물이 종래 염료에 비해 모든 염색 농도에서 월등히 우수한 염색력 세기를 나타냄을 확인할 수 있다.

[실시예 3] (본 발명의 염료의 견뢰도 측정)

본 발명에 따른 반응성 회색 염료의 제반 견뢰도를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 얻어진 염료에 대해 하기 방법에 따라 일광견뢰도, 세탁견뢰도, 염소견뢰도, 및 산·알칼리 견뢰도 등을 측정하였다.

1. 일광 견뢰도 : ISO-B02에 의하여 실험하였다. 측정결과를 총 5등급으로 구분하였다.

2. 세탁 견뢰도 : 염색포와 백포를 비누액 5 g/L 및 소다회 2 g/L가 들어있는 용액에 넣은 뒤, 여기에 10 개의 스틸 볼(steel ball)을 넣고 세탁 견뢰도 측정기에 장착 후, 60℃에서 30 분간 작동 측정하였다. 측정 결과를 총 5 등급으로 구분하였다.

3. 염소수 견뢰도 : ISO-E03에 의하여 실험하였다. 측정결과를 총 5등급으로 구분하였다.

4. 산 견뢰도 : L-히스티딘 염산염 0.5 g/L에 일인산나트륨과 염화나트륨을 혼합하여 pH 5.5로 조절 후, 유리판 사이에 염색포를 넣고 규정압으로 30℃의 항온기에서 4 시간 동안 유지하고, 60℃에서 건조하였다. 측정 결과를 총 5등급으로 구분하였다.

5. 알칼리 견뢰도 : L-히스티딘 염산염 0.5 g/L에 이인산나트륨과 염화나트륨을 혼합하여 pH를 8 조절 후, 상기 산땀 견뢰도 측정법과 동일한 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 총 5 등급으로 구분하였다.

등 급	평가 기준
1	가(Very Poor)
2	양(Poor)
3	미(Fair)
4	우(Good)
5	수(Excellent)

실험 결과, 일광 견뢰도(5급), 세탁 견뢰도(4-5급), 염소수 견뢰도(4-5급), 산·알칼리 견뢰도(4-5급)가 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형이 가능할 것이다.

본 발명의 반응성 회색 염료는, 통상 삼색 혼합으로 반응성 회색 염료를 제조하는 종래의 염료와 비교하여, 단일의 화합물로도 색상 및 재현성이 우수하므로, 염색공정이 매우 간단하다. 이종이관능형 반응기를 포함하고 있으므로, 종래의 회색 염료와 비교하여 색상은 약간 더 빨갛게 보이며, 염색력 세기가 약 130% 정도 우수하다. 또한, 제반 견뢰도가 대체로 우수하며 특히 일광견뢰도가 4~5 등급으로 매우 우수하다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1의 구조를 가진 반응성 회색 염료.

   (1)

   상기 식에서,

   M 은 크롬 및 코발트 금속이고;

   Q 는 수소 또는 등가의 금속이며;

   R 은 수소원자, 메틸, 에틸 또는 술폰메틸기이고;

   X 는 수소 또는 니트로기이며;

   X₁ 및 X₂ 는 서로 독립적으로 수소원자, 염소원자, 메틸, 메톡시, 카르복실 또는 술폰산기이고;

   Y 는 할로겐 원자이다.
2. 제 1 항에 있어서, M 인 크롬 대 코발트의 비율이 60 ~ 80 : 40 ~ 20 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 반응성 회색 염료.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 Y 가 염소 또는 불소인 것을 특징으로 하는 반응성 회색 염료.
4. 하기 화학식 4의 트리아진 화합물과 하기 화학식 5의 아닐린 유도체 화합물을 축합반응(1차 축합반응)시켜 하기 화학식 6의 이종이관능형 반응기 화합물을 제조한 다음, 하기 화학식 7의 모노아조 금속착물을 축합반응(2차 축합반응)시키는 과정을 포함하는 제 1 항에 따른 반응성 회색 염료의 제조방법.

   (4)

   (5)

   (6)

   (7)

   상기 화학식 4 내지 7에서,

   M, Q, R, X, X₁, X₂, 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.
5. 제 4 항에 기재된 화학식 7의 모노아조 금속착물과 제 4 항에 기재된 화학식 4의 트리아진 화합물을 축합반응(1차 축합반응)시켜 하기 화학식 8의 일관능형 반응기 화합물을 제조한 다음, 제 4 항에 기재된 화학식 5의 아닐린 유도체 화합물을 축합반응(2차 축합반응)시키는 과정을 포함하는 제 1 항에 따른 반응성 회색 염료의 제조방법.

   (8)

   상기 식에서, M, Q, X 및 Y 는 화학식 1에서와 동일하다.