KR830002392B1 - 반응성 염료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조방법

본 발명은 셀룰로오스 섬유물질을 선명한 청색으로 염색하는데 사용할 수 있는 포르마잔 청색 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.

β-술파토 에틸 술포닐기를 갖는 염료, 즉 소위 비닐술폰형 반응성 염료는 섬유물질의 염색에 사용된다는 것이 공지되어 왔으나, 일반으로 이 아조계 청색 반응성 염료로서 염색한 물질은 색조가 선명하지 않은 것 외에도 염소 견뢰도가 나쁘기 때문에 수도물중에 함유되어 있는 염소에 의해 탈색되는 등의 문제점이 자주 야기되어 왔다. β-술파토에틸 술포닐기를 갖는 안트라퀴논 청색 반응성 염료로서 염색한 물질은 선명한 청색을 지니나, 환원제에 의한 백색 발염성이 아주 나쁘다.

그리하여 영국 특허 공고번호 제1,540,565호에는 하기 일반식 (a)로 표시됨을 특징으로 하는 이러한 포트마잔 구리 착염계 염료가 기재되어 있으나, 이 염료는 염색 선명도 및 흡착 소모율이 만족스럽지가 못하다.

또 모노클로로트리아지닐기를 갖는 반응성 청색 염료가 공지되어 왔으나, 일반적으로 이를 반응성 염료는 염색조작시 고온이 필요하고, 또한 흡착소모 염색성도 떨어지기 때문에 이들 염료를 침염에 사용할 경우 목적으로 하는 색농도를 얻을 수가 없다. 따라서 이들 염료는 단지 날염에만 사용된다.

전술한 결점 외에도 이들 염료로 염색한 물질은 산 안정도가 떨어지기 때문에 실용적인 견지에서 결코 만족스러운 염료라고는 할 수 없다. 이를테면 하기 일반식 (b)로 표시되는 모노클로로트리아지닐 반응성 염료가 일본국 공개특허 공고번호 제5041호(1963년)에 기재되어 있으나, 이 염료를 사용하여 염색한 염색물질은 산 안정도가 불충분하다(1% 초산중에 염색직물을 30분간 침지시킨 다음, 37±2℃와 125g/㎠하에서 6시간 처리하여 땀측정치로 측정 시험하였을 때의 산 안정도 2 내지 3등급).

전술한 결점을 해소하고, 특히 우수한 염소견뢰도, 높은 산안정성, 양호한 백색 발염성, 우수한 흡착소모염색 적합성 및 안트라퀴논 청색반응성 염료만큼 선명한 청색을 갖는 청색반응성 염료를 발견하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 반응기로서 β-술파토에틸술포닐기와 모노클로로트리아지닐기를 모두 갖는 포르마잔 구리착염계 반응성 염료는 전술한 결점들을 충족시킬 수가 있음을 발견하였다.

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔 화합물과 염화시아누르와를 반응시켜 생성되는 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 화합물로 반응시키거나(ⅰ), 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 화합물과 염화시아누르와를 반응시킨 다음, 생성되는 화합물을 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔 화합물과 반응시키거나(ⅱ), 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 트리아지닐 포르마잔 화합물과 일반식(Ⅴ)로 표시되는 β-히드록시에틸술포닐 화합물과를 반응시켜 생성되는 화합물을 황산 및(또는) 3산화황의 존재하에 에스테르화시킴(ⅲ)을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 식들 중에서, X₁과 X₂는 각각 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 술폰산기이고, m와 ℓ는 각각 0 또는 1의 정수이며, n는 0 내지 2의 정수이다. 단, m, n 및 ℓ의 총합은 2 또는 3임)

일반식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔 화합물은 그 자체의 공지방법, 이를테면 하기 일반식(Ⅵ)로 표시되는 페닐히드라진과 하기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 벤즈알데히드와를 수용액중에서 반응을 수행하여 얻어지는 히드라존을 탄산나트륨과 같은 알카리 존재하의 0 내지 5℃에서 하기 일반식(Ⅷ)로 표시되는 디아조화아민 화합물과 반응시키고, 생성되는 포르마잔 화합물을 초산과 같은 산을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조정한 다음 황산동과 같은 구리 화합물과 함께 40 내지 50℃의 온도로 가열을 행하여 생성되는 포르마잔 구리 착화합물을 염석에 의해 단리시키고, 착화합물 중의 아세틸아미노기를 수산화나트륨과 같은 알카리 수용액 중에서 가수분해시킴을 특징으로 하는 방법에 의해서 제조할 수가 있다.

일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규의 화합물의 제법에 대하여는 대음에 서술하겠다.

본 발명에 사용할 수 있는 일반식(Ⅳ)의 아닐린 화합물류를 예시하면, 1-아미노벤젠-3 또는 4-β-술파토 에틸술폰, 1-아미노-2-메톡시벤젠-5-β-술파토에틸술폰, 1-아미노-4-메톡시벤젠-3-β-술파토에틸술폰, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠-1-β-술파토에틸술폰 및 1-아미노-2-술포벤젠-4-β-술파토에틸술폰을 열거할 수가 있다.

페닐히드라진류(Ⅵ)를 예시하면, 2-카르복시-페닐히드라진, 2-카르복시페닐히드라진-1-술폰산 및 2-카르복시페닐히드라진-5-술폰산 등을 열거할 수 있고, 벤즈알데히드류(Ⅶ)를 예시하면, 벤즈알데히드, 2-, 3- 또는 4-술포벤즈알데히드 및 2,4-디술포벤즈알데히드 등을 열거할 수 있으며, 아민류(Ⅷ)를 예시하면, 3 또는 4-아세틸아미노-2-히드록시아닐린, 3-아세틸아미노-2-히드록시아닐린-5-술폰산 및 5-아세틸아미노-2-히드록시아닐린-3-술폰산 등을 열거할 수가 있다.

염화시아누르와 일반식(Ⅱ)의 포르마잔 화합물 또는 일반식(Ⅳ)의 아닐린과 사이의 제1축합반응은 0 내지 30℃의 온도하에 계면활성제를 함유하는 수성매질 중에서 교반함과 동시에 산결합제, 이를테면 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산수소나트륨 등을 사용하여 pH를 2 내지 8로 조절하면서 1 내지 10시간동안 수행할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어지는 일반식(Ⅲ)의 디클로로트리아지닐 화합물과 일반식(Ⅳ)의 아닐린 화합물 또는 일반식(Ⅳ)의 아닐린 화합물로부터 얻어지는 디클로로트리아지닐 화합물과 일반식(Ⅱ)의 포르마잔 화합물과의 제2축합반응은 10 내지 60℃의 온도로 가열 교반을 행함과 동시에 전술한 바와 동일한 산결합제를 사용하여 pH를 4 내지 7로 조절하면서 1 내지 10시간 동안 수행할 수가 있다.

일반식(Ⅴ)로 표시되는 β-히드록시에틸 술포닐 화합물과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 포르마잔 화합물과 사이의 반응의 경우에 생성 화합물은 염석에 의해 단리시키고, 건조한 다음, 0 내지 60℃의 온도에서 황산 및(또는) 3산화황등과 같은 과량의 에스테르화제 중에서 에스테르화시킨다.

상기와 같이 하여 얻어지는 포르마잔 청색염료는 통상 사용되는 공지의 염색방법, 이를테면 흡착소모염색, 날염 및 냉식배치 염색방법 등에 의하여 셀룰로오스 섬유물질의 염색에 사용할 수가 있다.

본 발명에 의하면, 염색할 수 있는 셀룰로오스 섬유물질류를 예시하면, 천연 또는 재생 셀룰로오스 섬유류, 이를테면 솜, 아마, 비스코스레이온, 비스코스단섬유 등을 열거할 수가 있다.

흡착소모염색은 황산나트륨이나 염화나트륨을 함유하는 염색조를 사용하여 탄산나트륨, 인산3나트륨, 수산화나트륨 등의 산결합제 존재하에 비교적 저온하에서 수행할 수가 있다.

또, 본 발명에 따른 염료는 균열이 가능하고, 넓은 온도 범위에서의 염색이 가능하며, 사용하는 무기염의 양과 욕비에 의한 영향이 최소로 되기 때문에 색재현성도 양호하다.

본 발명에 따른 염료를 사용하면 β-술파토에틸 술포닐기를 갖는 종래의 아조계 청색 반응성 염료로 염색한 제품에 비하여 특히, 염소 견뢰도(4등급, ISO법), 광견뢰도(7등급) 및 땀-광견뢰도(4 내지 5등급)가 우수한 염색물을 얻을 수가 있다.

최근에 특히 염소 표백제가 가정세탁에 널리 사용되고 있는 추세에 미루어 볼때, 염료 견뢰도가 우수한 본 발명에 따른 염료의 중요성은 말할 나위가 없다고 하겠다.

또 광견뢰도 및 땀-광견뢰도가 우수한 본 발명에 따른 염료는 운동복 등의 야외복의 염색에 적합하다.

전술한 효과 외에도 본 염료는 비슷한 색상을 갖는 안트라퀴논 청색 염료에 비하여 백색 발염성(4등급)이 아주 양호하기 때문에 고가치의 염색물을 얻는데 효과적이다.

또, 본 발명에 따른 염료는 흡착소모 염색시 흡착소모율 및 고착율이 높기 때문에 농도가 짙은 염색물을 얻을 수가 있다.

또, 본 발명에 따른 염료는 세탁성이 우수하고, 고착되지 않은 염료의 제거성이 용이하기 때문에 폐수처리등의 면에서 우수한 효과도 가지고 있다.

종래의 모노 또는 디클로로트리아지닐기를 갖는 반응성 염료로 염색한 섬유원료는 공기중에서 산성가스나 기타 물질의 영향을 받아 경시적으로 염색견뢰도가 저하되는 문제점이 있었으나, 본 발명에 따른 염료를 사용하면 전술한 문제점들을 또한 해소할 수가 있다. 즉, 본 발명의 염료를 사용하여 염색한 직물은 산안정도가 높음(4등급 또는 4 내지 5등급, 상기 시험방법에 의해 측정).

본 발명에 따른 화합물(Ⅰ)에 있어서의 β-술파토 에틸술포닐기 대신에 비닐술포닐기(-SO₂CH=CH₂)를 갖는 화합물을 사용하여도 본 염료의 우수성에는 아무런 영향을 받지 않는다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 이를 실시예들만으로 본 발명의 범위가 한정되지 않는다. 또, 실시예들에 있어서 "부"는 모두 "중량부"를 나타낸다.

[실시예 1]

2-카르복시페닐히드라진-5-술폰산(23.2부) 및 벤즈알데히드(11.0부)와를 물(100부)에 첨가하여 생성되는 수성액을 55℃에서 일야 교반을 행하여 히드라존 화합물을 얻었다.

이것과는 별도로 물(50부), 3-아세틸아미노-2-히드록시아닐린-5-술폰산(24.6부) 및 농염산(28.2부)으로 조성되는 용액을 0 내지 10℃로 냉각을 행하고, 여기에 물(13부)과 아질산나트륨(7.1부)과의 수용액을 첨가하였다. 다음에 이 혼합물을 상기 온도에서 1 내지 2시간 교반을 행한 후 과잉의 아질산염을 제거하여 디아조 화합물을 얻었다. 이 디아조액과 상기 히드라존액과를 혼합하여 디아조화합물이 검출되지 않을 때까지 소다희 존재하의 0 내지 5℃에서 교반을 행하였다. 생성되는 포르마잔 액에 초산을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정한 다음 황산동결정(26.2부)을 첨가하고, 40 내지 50℃의 온도에서 약 5시간 동안 교반을 행하여 포르마잔 화합물을 구리착 화합물로 전환시켰다. 이 착화합물에 염화나트륨을 가하여 염석에 의해 단리시키고, 이것을 3% 수산화나트륨 수용액에 첨가하여 90℃에서 약 1시간 정치하여 아세틸아미노기를 분해시켰다. 이 용액의 pH를 6 내지 7로 조정한 다음 염화시아누르(16.6부)를 첨가하여 20 내지 25℃에서 약 5시간 교반을 행함과 동시에 20% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정하였다.

다음에 상기 반응용액에 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰(25.3부)을 첨가한 다음 40℃로 가열을 행함과 동시에 20% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정하고, 이 온도에서 5시간 교반을 행하였다.

다음에 이 용액에 염화나트륨을 첨가하여 결정을 염석시켰다. 이들 결정을 흡인여과, 세척 및 60℃에서 건조를 행하여 염료(1) 77부를 얻었다.

λmax=610nm(수성매질 중에서 측정함).

[실시예 2 내지 5]

실시예 1에서와 같은 방법으로 하기 제1표에 기재한 물질을 사용하여 염료(2) 내지 (5)를 제조하였다.

[제 1 표]

[실시예 6]

물(100부)과 비이온성 계면활성제(Kao-Atlas 화학공업사 제품)(1부)와의 혼합물에 염화시아누르(16.6부)를 첨가하고, 0 내지 5℃로 냉각을 행한 다음, 이 용액에 1-아미노-벤전-3-β-술파토에틸술폰(25.3부)의 중화용액을 1시간에 걸쳐서 적가하고 아미노화합물이 검출되지 않을때까지 0 내지 5℃에서 교반을 행하였다.

실시예 1에 있어서 2-카르복시페닐히드라진-5-술폰산 대신에 2-카르복시페닐히드라진-4-술폰산을 사용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 얻어지는 하기 일반식을 갖는 포르마잔 착 화합물을 상기의 반응용액에 첨가시킨 다음, 30 내지 40℃로 가열을 행함과 동시에 20% 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정하고 이 온도에서 5시간 교반을 행하였다.

다음에 이 용액에 염화나트륨을 첨가하여 결정을 염석시키고, 결정을 흡인여과, 세척 및 60℃에서 건조를 행하여 염료(6) 72부를 얻었다.

max=610nm(수성매질 중에서 측정함).

[실시예 7~10]

실시예 6에서와 같은 방법으로 하기 제2표에 기재한 반응물질을 사용하여 염료 (7) 내지 (10)을 얻었다.

[제 2 표]

[실시예 11]

실시예 1에서와 유사한 방법으로 하여 하기 일반식의 포르마잔 화합물과 염화시아누르(16.6부)와를 포르마잔 착 화합물이 검출되지 않을 때까지 탄산수소나트륨 존재하의 0 내지 5℃의 수중(200부)에서 반응시켰다.

생성된 포르마잔액에 묽은 황산을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정한 다음, 1-아미노벤벤-3-β-히드록시에틸술폰 결정(18.1부)을 첨가하여 40 내지 45℃에서 약 5시간 교반을 행함과 동시에 2N-수산화나트륨용액을 첨가하여 pH를 5 내지 6으로 조정하였다. 이 결정을 흡인여과, 세척 및 80℃에서 건조를 행하여 분제로 한 다음 100% 황산(500부)에 첨가하였다.

60℃에서 3시간 에스테르화 한후 반응물질을 빙수(2000부)에 수가한 다음 소다회를 사용하여 중화시켜 pH를 5 내지 5.5 조정하고, 염석, 흡인여과, 세척 및 60℃에서 건조를 행하여 염료(11) 80부를 얻었다.

λmax=605nm(수성매질 중에서 측정함).

[실시예 12]

실시예 1에서 얻은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 염료 0.3부를 물(200부) 중에 용해시키고 여기에 황산나트륨(20부)과 솜(10부)과를 첨가한 다음 40℃로 가열을 행하였다. 30분 후에 탄산나트륨(4부)을 첨가하여 이 온도에서 1시간동안 염색을 수행하였다. 염색조작이 종료된 후에 염색된 솜을 수세하고 소우핑 하였다.

이와 같이 하여 염소, 광 및 땀-광에 대한 견뢰도가 우수하고 선명한 청색을 갖는 염색물이 얻어졌다.

이 염색물은 Redol C(수미또모 화학공업사의 발염제)에 의해 백색 발염이 잘 되었으며, 선명한 백색이 나타났다.

[실시예 13]

실시예 6에서 얻은 일반식(6)의 염료 0.3부를 물(200)중에 용해시키고, 황산나트륨(20부)과 솜(10부)과를 이 염료액에 넣고 50℃로 가열을 행하였다. 20분 후에 인산3나트륨(3부)을 첨가하여 이 온도에서 1시간 염색을 수행하였다.

염색을 마친후 염색된 솜을 수세하고 소우핑 하였다. 그 결과, 염소, 광 및 땀-광에 대한 견뢰도가 우수하고 선명한 적청색을 갖는 염색물이 얻어졌다. 이 염색물은 Redol C(수미또모 화학공업사 제품)에 의해 백색으로 용이하게 발염시킬 수가 있었으며, 선명한 백색이 나타났다.

[실시예 14]

일반식(6)의 염료 대신에 실시예 11에서 얻은 일반식(11)의 염료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 염색조작을 수행하였다.

그 결과, 염소, 광 및 땀-광에 대한 견뢰도가 우수하고 선명한 청색을 갖는 염색물을 얻었다. 이 염색물은 Redol C(수미또모 화학공업사 제품)에 의해 백색으로 잘 발염시킬 수가 있었으며, 선명한 백색이 나타났다.

[실시예 15]

실시예 10에서 얻은 일반식(10)의 염료 0.3부를 물(200)중에 용해시키고, 이 염료액에 황산나트륨(20부)과 솜(10부)과를 첨가하여 50℃로 가열을 행하였다. 20분이 지난 뒤에 탄산나트륨(4부)을 첨가하여 이 온도에서 1시간 염색을 행하였다.

염색조작을 종료한 후에 염색된 솜을 수세 및 소우핑 하였다. 그 결과 염소, 광 및 땀-광에 대한 견뢰도가 우수하고 선명한 적청색을 갖는 염색물을 얻었다. 이 염색물은 Redol C(수미또모 화학공업사 제품)에 의해 백색으로 잘 발염시킬 수가 있었으며, 선명한 백색이 나타났다.

Claims (1)

1. 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 포르마잔 화합물, 염화시아누르 및 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아닐린 화합물과를 임의의 순서로 반응시키되, 식(Ⅳ)에서 Y가 -OH 기를 갖는 아닐린 화합물일때 황산 또는 삼산화황으로 에스테르화 시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 반응성 염료의 제조방법.

   

   (식중, X₁과 X₂는 각각 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 술폰산기이고, m와 ℓ는 각각 0 또는 1의 정수이며, n는 0 내지 2의 정수이다. 단, m, n 및 ℓ의 총합은 2 또는 3임).

   

   (식중 m,ℓ 및 n은 상기에 정의한 것과 같다).

   

   (식중, X₁및 X₂는 상기에 정의한 것과 같고, Y는 OSO₃H 또는 OH이다).