CN117777756A - 一种紫色耐晒活性染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种紫色耐晒活性染料及其制备方法，涉及活性染料领域，其结构通式如下的一种：式1：式2：其中，R1为C1‑C8的直链烷基；R2、R3、R4、R5均为‑H、‑SO3M、‑SO2C2H4OSO3M、‑CH3和‑NO2中的一种；M为Na、K或Li。本申请具有提高活性染料固色效果和耐晒性能的效果。
Description
技术领域
本申请涉及活性染料领域，尤其是涉及一种紫色耐晒活性染料及其制备方法。
背景技术
活性染料又称反应性染料，含有能与纤维素中的羟基和蛋白质纤维中氨基发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键，生成“染料-纤维”化合物。活性染料具有颜色鲜艳、匀染性好、染色方法简便、染色牢度高、色谱齐全和成本较低等特点，主要应用于棉、麻、黏胶、丝绸和羊毛等纤维及其混纺织物的染色和印花中。
目前，活性染料品种大部份以三聚氯氰和对位酯或者对位酯衍生物做为活性基团为主，但是其日晒牢度低。故研发一种耐晒的活性染料尤为重要。
发明内容
为了改善活性染料的耐晒性能差的问题，本申请提供一种紫色耐晒活性染料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种紫色耐晒活性染料采用如下的技术方案：
一种紫色耐晒活性染料，其结构通式如下的一种：
式1：
式2：
其中，R1为C1-C8的直链烷基；R2、R3、R4、R5均为-H、-SO3M、-SO2C2H4OSO3M、-CH3和-NO2中的一种；M为Na、K或Li。
优选地，所述R1为-CH2CH2CH2、-CH2CH2或-CH2CH2CH2CH2。
优选地，R1为-CH2CH2CH2。
优选地，所述R2、R4为SO3M或H；R3、R5为H；M为Na。
优选地，其具体结构式如下的一种：
式3：
式4：
式5：
通过采用上述技术方案，由三苯二噁嗪作为的兰色的第一母体，由磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸的偶合物作为红色的第二母体，第一母体与第二母体相互作用，使得染料呈艳丽的紫色，同时固色率达到84％以上，各项染色性能如耐水洗牢度、耐摩擦牢度、耐氯牢度等级高，溶解效果好，尤其是日晒牢度达到7级，用烟酸做为活性基团取代了三聚氯氰第三个氯原子，反应活泼性更强，能在60度温度下中温染色，综合作用下，提高了染料的固色效果的同时各项染色性能优良，尤其是提高了耐晒性能。
第二方面，本申请提供的一种紫色耐晒活性染料的制备方法采用如下的技术方案：
一种紫色耐晒活性染料的制备方法，包括以下步骤：
a：取1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐和水混合均匀，调节pH，得到溶解产物；
b：将用冰水混合物打浆过的三聚氯氰与所述溶解产物混合，调节pH，得到一缩产物；
c：取磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸，依次与盐酸和亚硝酸钠反应制得重氮盐；
d：将所述一缩产物与所述重氮盐混合，调节pH，反应制得偶合产物；
e：取二溴基三苯二噁嗪的水溶液与1、3-丙二胺混合，调节pH，反应制得烷基化产物；
f：将所述烷基化产物与所述偶合产物混合，调节pH，反应制得二缩产物；
g：将所述二缩产物与烟酸混合，调节pH，反应制得紫色耐晒活性染料。
优选地，所述步骤a中，所述1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的质量比为1：(3-6)。
所述步骤a中，所述1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的质量比为1：4。
优选地，所述步骤a中，调节pH＝6.5-7.0。
优选地，所述步骤b中，所述三聚氯氰与所述溶解产物中的1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
优选地，所述步骤b中，所述三聚氯氰与所述溶解产物中的1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐的摩尔比为1：1。
优选地，所述步骤b中，将用冰水混合物打浆过的三聚氯氰与所述溶解产物混合，控制温度为5-10℃，调节pH＝3.0-4.0，维持反应1.5-2.5h得到一缩产物。
优选地，所述步骤c中，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述盐酸的摩尔比为1：(0.5-1.1)，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
优选地，所述步骤c中，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述盐酸的摩尔比为1：(0.5-1.0)，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
优选地，所述步骤c中，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述盐酸的摩尔比为1：1，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述亚硝酸钠的摩尔比为1：1.1。
优选地，所述步骤c中，磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与盐酸反应后降温至0℃，再加入亚硝酸钠反应0.5-2h。
优选地，所述步骤c中，盐酸的体积浓度为29-36％。
优选地，所述步骤c中，盐酸的体积浓度为30％。
优选地，所述步骤d中，将所述重氮盐加入所述一缩产物中，在5-10℃的温度下，调PH＝6.5-7.0条件下反应2.5-3.5h得到偶合产物。
优选地，所述步骤e中，所述二溴基三苯二噁嗪与1、3-丙二胺的摩尔比为1：(1.8-2.2)。
优选地，所述步骤e中，所述二溴基三苯二噁嗪与1、3-丙二胺的摩尔比为1：2。
优选地，所述步骤e中，所述二溴基三苯二噁嗪溶液中，所述二溴基三苯二噁嗪与水的重量比为1:(5-7)。
优选地，所述步骤e中，所述二溴基三苯二噁嗪溶液中，所述二溴基三苯二噁嗪与水的重量比为1:6。
优选地，所述步骤e中，调节pH＝3.0-4.0。
优选地，所述步骤b中的三聚氯氰与所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪的摩尔比为(1.8-2.2):1。
优选地，所述步骤f中，把所述烷基化产物加入所述偶合产物中，调节PH＝3.0-4.0,升温至40-50℃，维持反应3.5-4.5h得到二缩产物。
优选地，所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪与所述步骤g中烟酸的摩尔比为1：(2-3)。
优选地，所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪与所述步骤g中烟酸的摩尔比为1：(2-2.5)。
优选地，所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪与所述步骤g中烟酸的摩尔比为1：2.5。
优选地，所述步骤g中，将所述二缩产物与烟酸混合，控制温度为75-85℃，调节pH＝4.0-4.5，维持反应5.5-6.5h，得到紫色耐晒活性染料。
通过采用上述技术方案，通过二溴基三苯二噁嗪引入三苯二噁嗪作为第一母体，并且通过磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸进行偶合反应，得到第二母体第一母体和第二母体综合作用下，提高了染色性能，固色率达到84％，并且日晒牢度达到7级，提高了耐晒性能。
第三方面，本申请提供一种紫色耐晒活性染料在棉纤维及其纺织品染色中的应用，采用如下的技术方案：
一种紫色耐晒活性染料在棉纤维及其纺织品染色中的应用，所述紫色耐晒活性染料的浓度为0.5-12％(o.w.f)。
优选地，所述紫色耐晒活性染料的浓度为0.5-10％(o.w.f)。
通过采用上述技术方案，紫色耐晒活性染料的浓度(o.w.f)在(0.5-12％)时，紫色耐晒活性染料在棉纤维及其纺织品中有着高达84％以上的固色率和达到7级的日晒牢度，提高了染料在棉纤维及其纺织品上的固色效果和耐晒性能。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.由三苯二噁嗪作为的兰色的第一母体，由磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸的偶合物作为红色的第二母体，第一母体与第二母体相互作用，使得染料呈艳丽的紫色，同时固色率达到84％以上，各项染色性能如耐水洗牢度、耐摩擦牢度、耐氯牢度等级高，溶解效果好，尤其是日晒牢度达到7级。
2.用烟酸做为活性基团取代了三聚氯氰第三个氯原子，反应活泼性更强，能在60度温度下中温染色。
3.紫色耐晒活性染料应用在棉纤维及其纺织品染色上，浓度(o.w.f)在(0.5-12％)时，固色效果和染色性能均得到很好的提升，有着高达84％以上的固色率和7级的日晒牢度。
附图说明
图1是本申请实施例1的紫色耐晒活性染料-式3的合成路线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
实施例中所使用的原料均可通过市售获得。
实施例1
实施例1公开一种紫色耐晒活性染料，由以下步骤制备而成：
步骤a，溶解：在0.2摩尔1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐中加入水打浆均匀，1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的重量比为1:4，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，得到溶解产物，反应式如下：
步骤b，一缩反应：将0.2摩尔的三聚氯氰用冰水混合物打浆半小时，三聚氯氰与冰水混合物的重量比为1:5，得到三聚氯氰浆体，将步骤a得到的溶解产物滴加入三聚氯氰浆体中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝3.0-4.0，维持反应2小时，得到一缩产物，反应式如下：
步骤c，重氮反应：在0.2摩尔磺化吐氏酸中加入0.2摩尔盐酸(体积浓度为30％)搅拌均匀，降温至0℃，反应后再加入0.22摩尔亚硝酸钠反应1小时得到重氮盐，反应式如下：
步骤d，偶合反应：将步骤c得到的重氮盐加入步骤b得到的一缩产物中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，维持反应3小时，得到偶合产物，反应式如下：
步骤e，烷基化反应：把0.1摩尔的二溴基三苯二噁嗪用水溶解，二溴基三苯二噁嗪与水的重量比为1:6，得到二溴基三苯二噁嗪水溶液，加入0.2摩尔1、3-丙二胺，用小苏打调节pH＝3-4，维持反应3小时，得到烷基化产物，反应式如下：
步骤f，二缩反应：将步骤e得到的烷基化产物加入步骤d得到的偶合产物中，用小苏打调节PH＝3.0-4.0,升温至40-50℃，维持反应4小时得到二缩产物，反应式如下：
步骤g，三缩反应：向步骤f得到的二缩产物中加入0.25摩尔烟酸，用小苏打调节PH＝4.0-4.5，升温至75-85℃，维持反应6小时得到紫色耐晒活性染料-式3，反应式如下：
紫色耐晒活性染料-式3的合成路线图参照图1。
实施例2
实施例2公开一种紫色耐晒活性染料，由以下步骤制备而成：
步骤a，溶解：在0.2摩尔1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐中加入水打浆均匀，1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的重量比为1:4，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，得到溶解产物，反应式如下：
步骤b，一缩反应：将0.2摩尔的三聚氯氰用冰水混合物打浆半小时，三聚氯氰与冰水混合物的重量比为1:5，得到三聚氯氰浆体，将步骤a得到的溶解产物滴加入三聚氯氰浆体中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝3.0-4.0，维持反应2小时，得到一缩产物，反应式如下：
步骤c，重氮反应：在0.2摩尔吐氏酸中加入0.2摩尔盐酸(体积浓度为30％)搅拌均匀，降温至0℃，反应后再加入0.22摩尔亚硝酸钠反应2小时得到重氮盐，反应式如下：
步骤d，偶合反应：将步骤c得到的重氮盐加入步骤b得到的一缩产物中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，维持反应3小时，得到偶合产物，反应式如下：
步骤e，烷基化反应：把0.1摩尔的二溴基三苯二噁嗪用水溶解，二溴基三苯二噁嗪与水的重量比为1:6，得到二溴基三苯二噁嗪水溶液，加入0.2摩尔1、3-丙二胺，用小苏打调节pH＝3-4，维持反应3小时，得到烷基化产物，反应式如下：
步骤f，二缩反应：将步骤e得到的烷基化产物加入步骤d得到的偶合产物中，用小苏打调节PH＝3.0-4.0，升温至40-50℃，维持反应4小时得到二缩产物，反应式如下：
步骤g，三缩反应：向步骤f得到的二缩产物中加入0.25摩尔烟酸，用小苏打调节PH＝4.0-4.5,升温至75-85℃，维持反应6小时得到紫色耐晒活性染料-式4，反应式如下：
实施例3
实施例3公开一种紫色耐晒活性染料，由以下步骤制备而成：
步骤a，溶解：在0.2摩尔1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐中加入水打浆均匀，1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的重量比为1:4，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，得到溶解产物，反应式如下：
步骤b，一缩反应：将0.2摩尔的三聚氯氰用冰水混合物打浆半小时，三聚氯氰与冰水混合物的重量比为1:5，得到三聚氯氰浆体，将步骤a得到的溶解产物滴加入三聚氯氰浆体中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝3.0-4.0，维持反应2小时，得到一缩产物，反应式如下：
步骤c，重氮反应：在0.2摩尔对氨基苯磺酸中加入0.2摩尔盐酸(体积浓度为30％)搅拌均匀，降温至0℃，反应后再加入0.22摩尔亚硝酸钠反应2小时得到重氮盐，反应式如下：
步骤d，偶合反应：将步骤c得到的重氮盐加入步骤b得到的一缩产物中，控制温度在5-10℃，用小苏打调节体系pH＝6.5-7.0，维持反应3小时，得到偶合产物，反应式如下：
步骤e，烷基化反应：把0.1摩尔的二溴基三苯二噁嗪用水溶解，二溴基三苯二噁嗪与水的重量比为1:6，得到二溴基三苯二噁嗪水溶液，加入0.2摩尔1、3-丙二胺，用小苏打调节pH＝3.0-4.0，维持反应3小时，得到烷基化产物，反应式如下：
步骤f，二缩反应：将步骤e得到的烷基化产物加入步骤d得到的偶合产物中，用小苏打调节PH＝3.0-4.0，升温至40-50℃，维持反应4小时得到二缩产物，反应式如下：
步骤g，三缩反应：向步骤f得到的二缩产物中加入0.25摩尔烟酸，用小苏打调节PH＝4.0-4.5，升温至75-85℃，维持反应6小时得到紫色耐晒活性染料-式5，反应式如下：
对比例1
对比例1选择市场上常见的活性紫5。
实验测试
实验1：紫外可见吸收光谱测试
将上述实施例1-3得到的紫色耐晒活性染料和对比例1的活性紫5按1克/500毫升水配制成溶液。在室温条件下，使用紫外可见光光度计，在200-800nm波段进行紫外吸收光谱扫描，将上述实施例1-3的紫色耐晒活性染料和对比例1的活性紫5配置成浓度为1ml/100ml的水溶液，测定各个染料的可见吸收光谱曲线。测得摩尔消光系数和光谱图吸收峰数值见表1。
表1：
| 数据来源 | 吸收峰数值 | 摩尔消光系数 |
| 实施例1 | 570 | 415 |
| 实施例2 | 572 | 405 |
| 实施例3 | 568 | 411 |
| 对比例1 | 586 | 402 |
参照表1，实施例1-3的摩尔消光系数高于对比例1，说明在同等浓度下实施例1-3的染色深度会高于对比例1，并且，实施例1的摩尔消光系数大于实施例2和实施例3的摩尔消光系数，说明紫色耐晒活性染料-式4的染色效果优于紫色耐晒活性染料-式5和紫色耐晒活性染料-式6的染色效果。
实验2：染料对棉织物的染色实验
将实施例1-3的紫色耐晒活性染料和对比例1的活性紫5，分别按棉织物：5g，硫酸钠浓度：20g/L，浴比：1：20，纯碱调pH＝8.0，染料浓度：4％(o.w.f)；采用60℃升温染色法进行染色，经过后处理后得到布样。
(1)根据国家标准，摩擦色牢度GB/T 3920 2008，水洗色牢度GB/T3921 2008，测定棉织物染色后布样的各项色牢度，结果见表2所示。
表2：染料浓度为4％(o.w.f)时棉织物染色的各项色牢度
参照表2数据，其中实施例1-3制得的紫色耐晒活性染料的耐水洗牢度、耐摩擦牢度以及溶解度略优于对比例1传统的活性紫5染料的耐水洗牢度、耐摩擦牢度以及溶解度；而其中实施例1-3制得的紫色耐晒活性染料日晒牢度远超对比例1的活性紫5染料的日晒牢度；并且实施例1制得的紫色耐晒活性染料-式3的日晒牢度达到7级优于实施例2制得的紫色耐晒活性染料-式4和实施例3制得的紫色耐晒活性染料-式5的日晒牢度。
(2)以实施例1染色后的布样为标样，实施例2、实施例3和对比例1染色后布样为试样，在测色仪上测色，结果如表3所示。
表3：
| 数据来源 | 分光 | 强度 | 总色差 | 艳值 | 红绿差 | 黄兰差 |
| 实施例2 | 98％ | 95％ | 1.021 | -0.422 | -0.135 | -0.444 |
| 实施例3 | 90％ | 89％ | 1.128 | 0.335 | 0.256 | 0.325 |
| 对比例1 | 86％ | 84％ | 3.251 | -0.425 | 1.523 | -2.106 |
参照表3可知，以实施例1提供的紫色耐晒活性染料染色后的布样为标样，实施例2-3的分光均达到90％以上，强度达到89％以上，总色差在1左右，而对比例1的分光小于90％，强度为84％，总色差高达3.251。说明，紫色耐晒活性染料-式3、紫色耐晒活性染料-式4和紫色耐晒活性染料-式5的染色效果相较于活性紫5的染色效果更优，且紫色耐晒活性染料-式3、的染色效果优于紫色耐晒活性染料-式4和紫色耐晒活性染料-式5的染色效果。
实验3：染料对棉织物的染色实验
将实施例1-3中的紫色耐晒活性染料和对比例1的活性紫5，分别按棉织物：5g，硫酸钠浓度：20g/L，浴比1：20，纯碱调pH＝8.0，染料浓度：0.5-12％(o.w.f)；采用60℃升温染色法进行染色，之后测定固色率，固色率检测结果如表4所示。
表4：染料对棉织物的固色率
参照表4，实施例1-3提供的紫色耐晒活性染料在棉织物上的浓度为(0.5-12)％(o.w.f)时，固色率达到84％以上，而对比例1的活性紫5在棉织物上的浓度为(0.5-12)％(o.w.f)时，固色率最高仅81％。尤其是实施例1所制备的紫色耐晒活性染料-式3在传统的活性紫5的基础上，在棉织物上的浓度为(0.5-12)％(o.w.f)时固色率提高了(9-14)％，固色效果优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种紫色耐晒活性染料，其特征在于：其结构通式如下的一种：式1：
式2：
其中，R1为C1-C8的直链烷基；R2、R3、R4、R5均为-H、-SO3M、-SO2C2H4OSO3M、-CH3和-NO2中的一种；M为Na、K或Li。
2.根据权利要求1所述的一种紫色耐晒活性染料，其特征在于：其具体结构式如下的一种：
式3：
式4：
式5：
3.一种权利要求1-2任一项所述的紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a：取1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐和水混合均匀，调节pH，得到溶解产物；
b：将用冰水混合物打浆过的三聚氯氰与所述溶解产物混合，调节pH，得到一缩产物；
c：取磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸，依次与盐酸和亚硝酸钠反应制得重氮盐；
d：将所述一缩产物与所述重氮盐混合，调节pH，反应制得偶合产物；
e：取二溴基三苯二噁嗪的水溶液与1、3-丙二胺混合，调节pH，反应制得烷基化产物；
f：将所述烷基化产物与所述偶合产物混合，调节pH，反应制得二缩产物；
g：将所述二缩产物与烟酸混合，调节pH，反应制得紫色耐晒活性染料。
4.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，所述1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐与水的质量比为1：(3-6)。
5.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述三聚氯氰与所述溶解产物中的1-氨基8-萘酚3、6-二磺酸单钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
6.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述盐酸的摩尔比为1：(0.5-1.0)，所述磺化吐氏酸、吐氏酸或对氨基苯磺酸与所述亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.0-1.2)。
7.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，所述二溴基三苯二噁嗪与所述1、3-丙二胺的摩尔比为1：(1.8-2.2)。
8.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中的三聚氯氰与所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪的摩尔比为(1.8-2.2):1。
9.根据权利要求3所述的一种紫色耐晒活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤e中的二溴基三苯二噁嗪与所述步骤g中烟酸的摩尔比为1：(2-2.5)。
10.一种权利要求1-2任一项所述的紫色耐晒活性染料在棉纤维及其纺织品染色中的应用，其特征在于，所述紫色耐晒活性染料的浓度为0.5-12％(o.w.f)。
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| CN202311675133.4A CN117777756A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种紫色耐晒活性染料及其制备方法 |
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