JPS59213769A - 水溶性モノアゾ化合物及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維−反応性染料の工業的分野に関する。ドイ
ツ特許第１．９４３．９０４号明細書は、例７に於てジ
アゾ成分としての２−アミノ−８−（β−ホス７アトエ
チルスルホニル）−ｆ７タレンー６−スルホン酸及びカ
ップリング成分としての１−ヒドロキシ−８−ベンゾイ
ルアミノ−ナフタレン−へ６−ジスルホン酸から製造さ
れているアゾ染料をａｔ載している。木綿上でこの染料
を用いて形成した染色は良好な日光及び洗たく堅牢性を
有するが併しその塩素漂白及び塩素処理水堅牢性に関し
て不利益を有する。

本発明は、一般式　（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
はオニ主族の金属の当量でありそして 又はビニル基又は一般式　（２） ％式％（２） （式中２はアルカリ性剤により除去することができる置
換分であるン で示される基である〕 に相当する改善された性質を有する新規で価値の高いア
ゾ染料を提供する。

式（２）の基からアルカリ性剤により水素原子と共に除
去することができてビニル基を形成する基２は例えば塩
素原子、臭素原子、夫々１乃至４個の炭素原子のアルキ
ル残基を有するジアルキルアミノ基例えばジメチルアミ
ノ及びジエチルアミノ基、２乃至５個の炭素原子よりな
るアルカノイルオキシ基例えばアセチル万キシ及びプロ
ピオニルオキシ基、ヒドロキシ基、ホスファト基（式−
０ＰＯ，Ｍ、一式中Ｍは上記の意味を有−ｒるーに相当
する）、チオスルファト基（式−８−ＳＯ，Ｍ一式中Ｍ
は上記の意味を有する−に相当する）及び好ましくはス
ルファト基（式−Ｏ８ＯｓＭ一式中Ｍは上記の意味を有
するーに相当する）である。

ｘがビニル基又はβ−スル７アトエチル基を示す一般式
（１）の化合物は本発明の好ましい実施態様を示す。

一般式（１）の定義により新規なアゾ化合物はその遊離
酸の形態でもその塩の形態でも存在することができる０
本化合物は好ましくはその塩特にアルカリ金属塩の形態
でありそして好ましくは材料特に繊維材料（ヒドロキシ
基及び／又はカルボンアミド基を含有する）の着色（例
えば染色及び捺染）にその塩の形態で使用される。

本発明は一般式（りによる新規な化合物を提供するばか
りでなくこれら化合物の製法に関する。

本発明によるこの方法は式（３） （式中Ｍは上目己と同じ意味を有するンで示される化合
物を一般式（４） （４） （式中Ｍ及びＸは上記と同じ意味を有する）で示される
アミノ化合物のジアゾ化物と、ナフトールカップリング
成分をジアゾ化アミノナフタレンジアゾ成分とカップリ
ングする公知方法に類似した方法で、カップリングする
ことよりなる。

酸残基Ｘがβ−ヒドロキシエチル基を示す式（４）の化
合物が出発成分として使用される場合に、Ｘがβ−ヒド
ロキシエチル基を示す、製造される式（１）の新規アゾ
化合物は本発明により２がエステル基例えばスルファト
、示スフアト又はアセチル万キシ基を示す式（りの化合
物にエステル化又はアシル化剤例えば硫酸化、燐酸化又
はアセチル化剤例えば濃硫酸又は三酸化硫黄（ｆレウム
）を含有する硫酸、クロルスルホン酸、燐酸又は氷酢酸
により変えることができる。この様ナエステル化及びア
シル化工程特に硫酸化及び燐酸化工程は文献に多数記載
されている、繊維反応性アゾ化合物を製造するための慣
用条件下実施することができる本発明によるカップリン
グ反応は符に水性媒体中でそして０乃至３０Ｃ好ましく
は５乃至１５ｔｌ？及び５乃至８好ましくは４乃至７の
ｐＨ−値で実施される。

式（すの化合物はその製造後合成溶液から水浴性化合物
に適する一般的に公知な方法例えば電解質例えば塩化ナ
トリウム又は塩化カリウムによる反応媒体からの沈殿又
は反応溶液の蒸発例えば噴霧乾燥により分離することが
できる。式（１）の新規化合物を単離するための最後に
挙げた方法が選択される場合には硫酸塩分が合成溶液中
に存在するなる蒸発する前に硫酸塩例えば硫酸カルシウ
ムの沈殿及び溶液のろ過による硫酸カルシウムの分離に
より硫酸塩分を除去するのが有利であることができる。

若干の場合には、文武（１）の化合物の合成で得られる
浴液を直接液体組成物として着色使用例えば繊維材料を
染色又は捺染に適用することもできる。

従って本発明は、文武（１）の水ｍ性アゾ化合物５乃至
４５重量％好ましくは１０乃至２０重量％、更に所望に
より電解質例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
リチウム又はそれらの硫酸塩（これらは反応バッチから
出ているか又は式（１）の化合物の単離の間に添加され
ている）−その際これら電解質は水性組成物中で精々１
０重量％特に精々６重量％の量で存在しそして組成物は
場合により５重量％までの緩衝物質又は緩衝物質例えば
燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、硼酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムより
なる混合物を含有するか又は緩衝混合物中のこれら化合
物をそれらの対応する酸と共に含有し、緩衝物質の量は
好ましくは１．５重量％までである−を含有する一般式
（１）の化合物の水性液体組成物に関する。

式（１）の化合物の上記含有率を有しそして場合により
上記電解質を有する本発明による液体水性染色組成物は
又緩衝物質を含有せずそして２．５乃至９５のｐト値を
有する場合に好ましい。

特に本発明によるこれら組成物は分解に対し非常に良好
な安定性を有しそして２．５乃至４．５のｐＨ−値を有
する場合には貯蔵に対する良好な安定性を有する。式（
１）による化合物は価値の高い染色性を有する。本化合
物は水浴性染料として皮革又はヒドロキシ基及び／又は
カルボンアミド基を含有する材料特に天然、再生又は合
成、窒素−含有繊維又は天然、再生又は合成ヒドロキシ
基−含有繊維からつくられた材料の着色（染色及び捺染
ンに適する。本発明によるこれら染料は非常に良好な堅
牢性を有する深い、輝かしい赤色色調にこれら材料を着
色することができる。本発明の化合物中の繊維反応性基
は材料例えば繊維材料のＮＨ−及び○Ｈ−基と−好まし
くはアルカリ性媒体中でヒドロキシ基と一共有結合を形
成しそしてこの様に繊維との堅い結合を形成する性質を
有する、 従って本発明は又この様な材料又は皮革の着色（例えば
染色及び捺染）に弐（１）の化合物を使用すること、式
（１）の化合物を好ましくは水性溶液の形態でこれら材
料（基体）に適用するか又は本化合物を該基体と接触さ
せそして式（１）の化合物を該基体上で、場合によりア
ルカリ性剤の作用下及び／又は熱処理によシ、固着させ
ることよりなるこれら材料（基体ンを着色する方法に関
する。窒素含有材料は例えば合成ポリウレタン及びポリ
アミド例えばポリアミド−６，６−ボリアミトー６、ポ
リアミド−１１及びポリアミド−４（好ましくはその繊
維形態の）であり、天然ポリアミド繊維材料は絹及び羊
毛及び別の動物毛である。

ヒドロキシ基を含有する材料は例えばポリビニルアルコ
ール特にセルロース４做ｍ材料好−１しくは綿及び別の
植物繊維例えばローン、麻、ジュート、更にそれらの再
生生成物例えば特に再生セルロース側光ばビスコースレ
ーヨン又は銅アンモニアレーヨンよりつくられた繊維で
ある。

式（すの新規化合物は繊維反応性染料にとって一般に公
知な適用技術により記載基体に適用することができる。

従って一般に引き続いて式（１）の化合物を基体に水性
溶液で、適切なら慣用の増粘剤及び／又は適切なら別の
助剤（例えば固着、均染力及びマイグレーション能を改
善することができる）の存・右下適用される方法が行わ
れ、その場合式（１）の化合物の水性溶液を弱酸性、中
性又はアルカリ注にすることが可能である。

式（１）の化＆物を天然、再生又は合成ポリアミド繊維
又はポリウレタン繊維又は皮革に慣用の方法で水性酸乃
至水性中性溶液（約３乃至６．５のｐＨ−範囲）で、好
ましくは吸尽法により適用しそしてこれら繊維を熱の作
用下特に６０乃至１６０Ｃの温度で固着する、従って例
えば所望のｐＨ−値を得るために酢酸又は酢酸及び酢酸
アンモニウムを緩衝剤として一般式（１）の化合物金含
有する浴に添加することが可能である。慣用の均染剤例
えば塩化シアヌル及び三倍モル量のアミノベンゼンスル
ホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸よりなる
反応生成物を基剤とするか又はステアリルアミン及びエ
チレンオキシドよりなる反応生成物を基剤とする慣用の
均染実刑の添加は有用な均整性を有する染色を達成する
ために推奨される。式（１）の化合物は吸尽法により沸
点又は高温例えば１０５乃至１２０Ｃで加圧子基体に適
用しそし七基体上で固着することができる。染色を６０
ｃまでの温度に徐々に高めて出発させることが好都合で
ありそして数時間後温度を徐々に高温に高めるのが好都
合である。

ヒドロキシ基を含有する繊維材料を着色（染色）するた
めに式（すの化合物は通例弱酸性乃至アルカリ性溶液で
繊維に適用されそしてアルカリ性剤−これは必要ならそ
の後水性溶液に添加されるか又は繊維に適用される−の
存在下愼維上で固着される。

一般式（１ンの化合物力；良好な湿潤堅牢性を有する着
色繊維材料はこの方法で得られる。

繊維反応性染料の慣用の適用法−その多数の方法は文献
に記載されている−を用いそしてこの染料を繊維上で固
着する場合、その工程を例えば次の通り詳述することが
できる。

ヒドロキシ基を含有する繊維材料例えばセルロースを着
色するために材料を式（すの化合物の浴液でバジングし
そして必要なら中間乾燥後、バジングし念材料をアルカ
リ性溶液でオーバーバジングするか又はアルカリ浴を通
す。これらアルカリ性溶液は室温又は高温例えば１５乃
至８５Ｃの温度であることができる。

これら固７＃浴液中で使用することができるアルカリ性
物質は例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、水酸化カリウ′ム、炭酸カリウム、燐酸
三ナトリウム又は珪酸ナトリウム又はカリウム又は水力
ラスである。

アルカリ性条件下この様に処理して物品を次に２０乃至
５０ｒの温度で貯蔵しく例えばビーム上でたたむか又は
巻きつけて）そしてこれら条件下数時間固着さるべき式
（すの化合物について適切に放置するか又はその後本発
明による化合物の固着のために湿又は乾熱の作用に付す
る（従って例えば熱蒸気、熱気又は赤外線によりル熱固
着の場合又熱の影響下単にアルカリ性作用を示す化合物
例えば酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム及び三クロル酢
酸ナトリウムをアルカリとして使用することも可能であ
る。

併し、アルカリ性剤を水性染料溶液に既に添加すること
も可能である。この場合繊維材料を式（１）の化合物の
水性−アルカリ性溶液中で有利には電解質例えば塩化す
）　ＩＪウム又は硫酸ナトリウムを添〃口して高温例え
ば５０乃至１１０Ｃの温度で処理し、その場合繊維の処
理を吸尽浴の温度が徐々に６０Ｃに高められる間に出発
させることが有利であシそしてその後固層をこの温度で
継続させそして完了させることが有利である。又繊維例
えはセルロース繊維をアルカリ性化合物の溶液で前処理
しそして次に必セなら中間乾燥後式（１）の化合物の水
性溶液を含浸することも可能でありそして式（１）の依
維反応性化合物を次に繊維上で室温で併し好ましくは熱
処理下固着することも可能である。

式（１）の化合物を繊維材料に捺染ペーストの形態で適
用するなら、増粘剤例えばアルギン酸ナトリウム、いな
ごまめまめ粉エーテル、セルロースエーテル、トラガン
ト又はアラビアコ゛ムを、適切なら慣用の捺染助剤及び
上記のアルカリ性化合物の添刀Ｉと共に使用することが
通常である。

久にこの捺染を７０乃至２５０Ｃ好ましくは１００乃至
１５０Ｃの温度で熱気で処理する（熱固着）か又は蒸熱
する。従って式（１）の化合物をセルロール繊維に慣用
の捺染法例えば−相法で重炭酸ナトリウム又は上記アル
カリ性剤の一種及び式（１）の染料を含有する捺染ペー
ストを用いてセルロース繊維に適用し、その後１０１乃
至１０３Ｃで蒸熱して式（１）の化合物を固着すること
ができるか又は二相法で先づ式（１）の染料を含有する
中性又は弱酸性捺染ペーストを用いて該繊維に適用し、
その抜穴（１）の染料を捺染した材料を電解質を含有す
る熱いアルカリ性浴に導通するか又は電解質を含有する
アルカリ性浴でオーバーパジングしそしてその後放置す
るか又は熱例えば熱蒸気又は熱気で処理する方法により
本化合物を該繊維に適用することができる。

本発明による化合物を含浸した材料を固着のために導通
する電解質含有アルカリ性剤を使用するなら、熱気又は
蒸気による後処理を省ける様に浴温は６０乃至１０５Ｃ
である。本発明による化合物を含浸した材料を水性強ア
ルカリ例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム及び
／又は珪酸す）　ＩＪウム又は珪酸カリウム又は燐酸三
ナトリウムで処理すれば、式（１）の化合物を固着する
ために、アルカリを含浸した湿潤物好ましくは捺染を室
温で比較的長い時間放置させるととカ；十分である。

この様に得られる着色材料を次に後処理し、ゆすぎそし
て慣用法で乾燥する。この方法で式（１）の化合物を用
いて輝かしい赤色色調で得られた染色及び捺染は顕著な
湿潤堅牢性を示し、その例は特に６０乃至９５ｔ７に於
ける洗たくに対する堅牢性、アルカリ性及び酸性汗堅牢
性、水堅牢性（厳）、漂白（亜塩素酸ナトリウムによる
）堅牢性及び塩素処理水堅牢性である。

特に本発明による染料による染色は乾燥及び湿潤状態で
著しく良好な口元堅牢性を有する。

その上捺染の輪郭明確性が良好でありそして白色下地は
非常に潔白である３式（１）の化合物は非常に良好な親
和力を有しそして高い固着度（高い着色カンを示す。本
化合物は木＃８／ビスコースステーブル混合繊維よりな
る異なる繊維材料上で同一強度で固着される。従って本
化合物はこれら繊維材料上で色の同一の色調及び深さを
有する。

次の例により本発明を説明する。特記しない限り、部は
重量部でありそして百分率の記載は重量％に関する。容
量部対重置部はリットル対キログラムと同じである。

例　　１ ２−アミノ−６−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−す７タレンのスルホン化及び同時的エステル化により
製造した２−アミノ−６−（β−スルファトエチルスル
ホニル）−ｆフタレン−１−スルホン酸３６１．５蔀を
水１０００部及び氷５００部よりなる混合物に攪拌しな
力Ｉら添カロしそして４０％水性亜硝酸ナトリウム浴液
１５２部を用いて常法でジアゾ化する。ジアゾ化反応後
過剰の亜硝酸塩を７ミドスルホン酸約１部で分解する。

次にジアゾニウム塩の懸濁液を炭酸ナトリウムに散布し
て１，０乃至１，５のｐＨに調整し、その後１−ベンゾ
イルアミノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸（
そのナトリウム塩の形態で）３８１部を添ガＩする。カ
ップリング反応のためにｐＨを次に調整しそして炭酸ナ
トリウム２００部に散布して６．０乃至６．５の値で保
持する。カップリング反応の完了後得られる合成浴液を
４０Ｃの温度でろ過しそして本発明によるモノアゾ化合
物を塩化ナトリウムの添加によシ沈殿するｅ生成物をろ
過によシ単離しそして減圧下７ｏ乃至８０Ｇで乾燥する
。式 に相当する本発明の化合物の塩含有（を解質含有ン暗赤
色粉末がカリウム塩の形態で得られる。

水性浴液中で新規化合物は５０８　ｎｍ　　で吸収極大
を示す、 本発明の染料の上記カリウム塩に就で記載したのと類似
の方法で本発明の化合物のナトリウム及びリチウム塩又
はアルカリ金属塩の混合物を製造することができる。

本発明の新規染料は非常に良好な愼維反応性を有しそし
て僚維反応性染料にとって工業的に一般に公知なそして
慣用な適用法及び固着法を使用すれば、材料特に帥記の
愼維材料例えば好ましくは木綿上で非常に良好な堅牢性
を有する輝かしい赤色色調の強く着色した染色及び捺染
を与える。Ｉ特に得られる染色の堅牢性、６０Ｃ乃至９
５ｔＣ’に於ける洗たく、アルカリ性及び酸性汗、亜塩
素酸ナトリウムによる漂白及び塩素処理水に対する堅牢
性及び日光堅牢性（染色の湿潤及び乾燥状態での）に関
して強調することができる。

例　　２ ２−アミノナフタレン−６−β−ヒドロキシエチルスル
ホン６２．８部を１００　ＸｊＡｕｌ　１６２部に溶解
することにより硫酸エステルに変えそして次に６５％オ
レウム７８部の添加によりスルホン化する。

生成物を氷水（水２５０部、氷５００部、塩化ナトリウ
ム６２．５部）に浸し、ろ過しそしてプレスケーキを２
０％水性塩化ナトリウム冷浴液２５０部で洗浄すること
により単離する。プレスケーキを水４５０部及び氷１０
０部中で再スラリー化しそして４０％水性亜硝酸ナトリ
ウム溶液３４．５部でジアゾ化する。過剰の亜硝酸塩を
スルフアミド酸１部の添加により分解する。

次に１−ベンゾイルアミノ−８−ナフトール−４，６−
ジスルホン酸の１６％水性溶液５４０部をリチウム塩の
形態で添加する。次に反応のｐＨを炭酸ナトリウムの１
５％水性溶液６５部で５、０−５．５に調整しそして得
られる溶液を噴霧乾燥して無機硫酸塩５．８％及び無機
塩化物塩Ｚ６％を含有する染料２７５部を与える。この
染料は例１の染料と同一でありそして同様な良好な性質
を示す。

次にこの染料粉末を例えば無水硫酸ナトリウム６ａ７部
とブレンドして標準濃度染料粉末３４３、７部を得るこ
とができる。

選択的に例２の染料溶液を噴霧乾燥する前に水の添加に
より液体染料溶液として標準化することができそして２
．５−４．５にｐＨを調整して例えば標準化液体染料組
成物１６７５部を得る。

例　　５ とのβ−スルファトエチルスルホニル染Ｒｃ＋液体組成
酸物次の方法で安定性に就で試験する：水性染料溶液を
染料約１４−１８％及び無機塩０乃至６％を含有するま
でにすることにより得られる該染料の水性組成物をカバ
ーガラス容器中に置き、次表に示した如く初源ｐＨに調
整しそして万一ジン中で４−ＯＣで貯蔵する。

夫々の水性染料サンプルを貯蔵試験の前にそしてその後
時々ビニルスルホン含有率に就で分析する。種々な貯蔵
期間に関するビニルスルホン含有率の純増大を表に示す
。表から判明できる様に４．５より低いｐＨで保持され
たそして緩衝剤を含有しない液体染料組成物は貯蔵中一
層高いｐＨで保持された対応する組成物より劇的に少’
＆いビニルスルホン生成を示した。

例　４乃至８ 次の表側は更に本発明によるモノアゾ化合物を記載し、
該化合物は遊離酸ρ形態で記載され、好ましくはこれら
はそのアルカリ金属塩例えばナトリウム、カリウム又は
リチウム塩の形態で存在している。これらは本発明の方
法により例えば例１に類似して対応するジアゾ及びカッ
プリング成分（例えばジアゾ成分としての２−アミノ−
６−ビニルスルホニル−ナフタレン−１−スルホン酸、
２−アミノ−６−（β−クロルエチルスルホニル）−ｆ
フタレン−１−スルホン酸、２−アミノ−６−（β−チ
万スルファトエチルスルホニル）−ｆ７タレンー１−ス
ルホン酸、２−アミノ−６−（β−アセトキシエチル−
スルホニル）−ナフタレン−１−スルホン酸又は２−ア
ミノ−６−（β−ホス７アトエチルスルホニル）−ナフ
タレン−１−スルホン酸及びカップリング成分としての
１−ベンゾイルアミノ−８−ナフトール−４，６−ジス
ルホン酸〕から出発して製造することカ；できる。これ
ら本発明によるアゾ化合物は又染色さるべき材料上での
適用について非常に良好な性質を有する非常に良好な繊
維反応性染料特性を有しそしてこれら化合物は上記繊維
材料特にセルロース繊維材料上で繊維反応性染料にとっ
て慣用な適用及び固着法により染色及び捺染を高い色の
深さ及び輝かしい赤色色調で与え、これら染色及び捺染
は、例１の本発明によるアゾ化合物で得られる染色に就
て記載の如き同一レベルの良好な堅牢性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
   はオニ主族の金属の消量であシそして Ｘはビニル基又は一般式　（２） ％式％（２） （式中２はアルカリ性剤にょシ除去することができる置
   換分である） で示される基である〕 で示される水浴性モノアゾ化合物。 ２、　　ｘの；ビニル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ５、ｘｂ：β−スル７アトエチル基である特許請求の範
   囲刃・１項記載の化合物。 ４、Ｍｄ：水素原子又はアルカリ金属である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第５項記載の化合物。 ５、一般式　（１ン 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
   はオニ主族の金属の当量でありそして 又はビニル基又は一般式　（２） −ＣＨ，−ＯＨ，７Ｚ　　　　　　　　（２）（式中２
   はアルカリ性剤により除去することができる置換分であ
   る） で示される基である〕 で示される水溶性モノアゾ化合物を製造するために、式
   　（３） （式中Ｍは上記と同じ意味を有する） で示される化合物を一般式　（４） （式中Ｍ及び又は上記と同じ意味を有する）で示される
   アミノ化合物のジアゾ化物とカップリングすることを特
   徴とする上記製法。 ６、　式（３）の化合物を式（４）一式中式残基２はヒ
   ドロキシ基を示す−のアミノ化合物のジアゾ化物とカッ
   プリングする特許請求の範囲第５項記載の方法に於て、
   式 （式中Ｍは特許請求の範囲第５項記載の意味′を有する
   ） で示されるアゾ化合物を対応するエステル化又はアシル
   化剤によりエステル化することよりなる特許請求の範囲
   第５項記載の方法の変法。 Ｚ　一般式　（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
   はオニ主族の金属の当量でありそして Ｘはビニル基又は一般式　（２） ％式％（２） （式中２はアルカリ性剤により除去することができる置
   換分である） で示される基である〕 で示される水浴性モノアゾ化合物を染料として使用する
   方法。 ａ　ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を含有す
   る材料好ましくは依維材料の着色に使用する特許請求の
   範囲オフ項記載の方法。 ρ　セルロース繊維材料の着色に使用する特許請求の範
   囲オフ環又はオ８項記載の方法。 １０、染料を材料特にヒドロキシ基及び／又はカルボン
   アミド基を含有する繊維材料上に適用するか又は該材料
   と接触させそして該材料上で場合により酸結合剤（アル
   カリ性剤）の存在下及び／又は熱を作用させて染料を固
   着して該材料を着色、（染色又は捺染）する方法に於て
   、染料として一般式　（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
   はオニ主族の金属の当量であシそして Ｘはビニル基又は一般式　（２） ％式％（２） （式中２はアルカリ性剤により除去することができる置
   換分である） で示される基である〕 で示される水浴性モノアゾ化合物を使用することよりな
   る改良法。 １１、一般式　（１） 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系のオニ又
   はオニ主族の金属の当量でありそして Ｘはビニル基又は一般式　（２） ％式％（２） （式中２はアルカリ性剤により除去することができる置
   換分である） で示される基である〕 で示される水浴性モノアゾ化合物５乃至４５重量％及び
   緩衝物質０乃至５重量％を含有するか又は上記式（１）
   の化合物５乃至４５重量％、緩衝物質０重量％を含有し
   そして２．５乃至４．５のｐＨ−値を特徴とする水性液
   体組成物。