JPS5915451A - 金属ホルマザン化合物、その製造法およびそれを用いる繊維材料の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属ホルマザン化合物、その製造法およびこれ
を用いてｌＩ維材料を染色する方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は金属ホルマザン化合物、特に銅ホルマ
ザン化合物、その製造法およびこれをｗ４維反応性染料
として用い、分子構造中にホルマザン骨格を有する反応
染料は公知であるが、染色性能面たとえば染色速度、均
染性において、あるいは堅牢度において不充分であり、
技術的に未解決な点があった。

この様な理由から、本発明者らは鋭意検討した結果、新
規な金属ホルマザン化合物が上記の諸問題を解決し得る
ことを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）ｎ 〔式中、Ａは置換または未置換の）ユニしンまたはナフ
チレン残基を表わす。Ｂは直鎖状または分枝状のアルキ
ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基または
複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、
フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していて
もよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イ、１ンを
表わす。Ｘは基−〇−または■ 基−Ｃｏ−を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わす。ｚ（
Ｆ水溶性を付与する基を表わし、ｍ。

ｎは夫々０または１〜８の整数を表わすが、その和は１
〜Ｂとする。Ｄは置換または未置換のベンゼンまたはナ
フタレン環を表わす。

Ｑは基−８０ｇ０Ｈ＝ＯＨ２または基−８０ｇＯＨｇＯ
ＨｚＬを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱する基を表
わす。ｉｔは置換または未置換の低級アルキル基を表わ
し、ＱがＤで表わされるベンゼ凡 警 ン環またはナフタレン環上の基−Ｎ−の隣接位に置換さ
れているときは水素原子であってもよい。〕 で示される金属ホルマザン化合物、および遊離酸の形で
下記一般式（ＩＩ） ｎ 〔式中、Ａ　、　Ｂ　、　ｈ（ｅ、　Ｘ　、　Ｚ　、　
ｍおよびｎはｉｔ ― ｎ−Ｎ−Ｄ−Ｑ　　　　　　Ｑ［＋） 〔式中、Ｄ、Ｑおよび几は前記の意味を有する〕 セ示される化合物を縮合することを特徴とする前記一般
式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物の製造法を提供す
るものである＠ 本発明はまた、前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマ
ザン化合物を用いることを特徴とする繊維材料の染色方
法を提供するものである。

前記一般式（Ｉ）において％Ａで表わされるフエニレ′
ンまたはナフチレン残基の置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、Ｏｆ〜Ｃ４アルキル基、０１〜Ｃ４アル
コキシ基、スルファモイル基、Ｎ′−モ゛ノーまたはＮ
、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基（アルキル基は各々
肖〜０４　）、Ｏｔ〜０４アルキルスルホニル基、フェ
ニルヌルホニル基などが例示される。これらの中、Ａと
しては、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基お
よびＮ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基から成る群より
選ばれた置換基の１個または２個、好ましくは１個によ
って置換されていてもよいフヱニレン残基が好ましい。

Ｂで表わされる直鎖状または分枝状のアルキルまたはア
ルケニル基は各々炭素数１〜８および２〜８が好ましく
、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基、ハロゲン原子およびスルフ１モイ
ル基から成る群より選ばれた置換基によって置換されて
いてもよいフェニル基が挙げられる。またＢで表わされ
るフェニル基またはナフチル基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、０１〜Ｃ４アルキ
ルｉ、（３ｔ〜ｃ４アルコキシ基およびカルボＣ！〜Ｃ
４アルコキシ基などが例示される。更にＢで表わされる
複素環残基としてはフラン、チオフェン、ピロール、イ
ミダゾール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピリ
ミジン、キノリン、ベンズイミダゾールなどの残基が例
示され、これらの複素環を構成する芳香族炭素には、塩
素原子、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基
、エトキシ基などが置換していてもよく、また複素環中
の−ＮＪ（−基の水素原子はメチル基、エチル基または
ベンジル基によって置換されていてもよい。これらの中
、Ｂとしては、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ
基およびニトロ基から成る群より選ばれた置換基の１個
または２個によって置換されていてもよいフェニル基が
好ましい。

Ｍｓで表わされる原子番号２７〜２ｉの金属イオンの中
好ましい金属イオンは銅イオンである。

Ｙで表わされるハロゲン原子は弗素、塩素、臭素原子な
どであり好ましくは弗素、塩素原子である。

２で表わされる水溶性を付与する基としては、スルホン
酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基が例示され、これら
はＡおよび１３で表わされるフヱニレン残基、ナフチレ
ン残基、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、ナフ
チル基または複素環残基、あるいはそれらが有する置換
基の芳香族炭素または脂肪族炭素に置換されている。

Ｄで表わされるベンゼン環またはナフタレン環の置換基
としては、０１〜Ｃ４アルキル基（好ましくはメチル、
エチル４）、０ｔ−０４アルコキシ基（好ましくはメト
キシ、エトキシ基）、ハロゲン原子（好ましくは塩素、
臭素）、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基などが
例示される。

几で表わされる低級アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、その置
換基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、
カルバモイル基、シアノ基、メトキシカルボニル基など
が例示される。これらの中、孔としては、メチル基、エ
チル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシヱチル基、
ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピル基が好ましい。

Ｉ Ｘとしてはカルボニルオキシ基（−０−０−）が好まし
く、またｍとｎの和は１または２が好ましい。

また一般式（Ｉ）において、Ｑが基−８０ｅＯＫ２ＣＨ
ｓＬの場合、アルカリの作用で離脱する基りとしては、
ハロゲン原子例えば塩素及び臭素原子、有機カルボン酸
及びスルホン酸のエステル基例えばアセチルオキシ残基
のような低級アルカノイルオキシ残基、ベンゾイルオキ
シ残基又はベンゼンスルホニルオキシ残基、および遊離
酸の形で式−〇ＰＯａＩｉｇ、−８ＳＯＦＩＥＩ　、−
０８ＯａＩ（で表わされる基が例示され、これらの中−
０８ＯＢＨが最も好ましく、シたがってＱとしては一８
ＯｉＣＨ２０１１ｇＯ８ＯａＨが好ましいが、同時に一
８０ｓ＋“ＣＩ（＝　Ｃｌ−Ｉ２が混在することもでき
る。

前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン化合物の中
、好ましい化合物は遊離酸の形で下式で示される。

Ｒ 〔式中、几、ＤおよびＱは前記の意味を有し、Ｙｌは弗
素または塩素原子を表わし、Ｐおよびｑは各々０または
１である。〕 Ｙ。

〔式中、Ｙｔ、Ｑ＋Ｐおよびｑは前記の意味を有し、Ｙ＋は水素または塩素原子またはスルホン酸基を表イ）す。〕

これらの金属ホルマザン化合物は、アルカリ金属または
アルカリ土類金属塩が好ましく、特にナトリウムまたは
カリウム塩が好ましい。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される金属ホルマザン化
合物は、前記一般式（ｎ）で示される化合物、１．８．
５−トリハロゲノ−８−トリアジンおよび前記一般式＋
ＩＴ［）で示される芳香族アミンを任意の順序で縮合す
ることにより製造することができる。

縮合反応においてはその順序は特に制限されるものでは
なく、また反応条件も特に制限されないが、一般的には
１）■２〜８、好ましくは８〜６で約Ｏ〜５０℃の温度
で実施することができる。

反応収率および得られる金属ホルマザン化合物の品質を
考慮して、先ず前記一般式Ｑｒ）および価で示される化
合物のうち、１，８．５−トリハロゲノ−８−トリアジ
ンとの反応性の低い化合物を縮合させ、次いで残りの化
合物を縮合させるのが好ましい。この場合、最初の縮合
反応条件は出発原料と反応生成物の安定性に応じて適宜
決定することができるが、比較的低いｐＨ域と温度を選
ぶことができ、例えばｐＨ９〜４、温度−６°〜ｌｏ℃
で行うことができる。

次いで行う縮合も、使用する原料と中間生成物および最
終生成物の安定性に応じその反応条件を適宜決定できる
が、比較的高いｐＨ域と温度、タトエばｐＨ４〜６．ｉ
度８０〜４０℃で行うことができる。

出発化合物として用いる前記一般式（Ｕ）で示される化
合物は、たとえば一般式（ｌｖ）Ｈ−Ｘ　−Ａ　−ＮＨ
ｇ　　　　（め 〔式中、ＡおよびＸは前記の意味を有する。〕で示され
る芳香族アミンをジアゾ化し、対応するジアゾニウム化
合物から亜硫酸の塩を用いて生成するＮ−スルホン酸を
鉱酸による加水分解を行い、得たヒドラジン絖導体と一
般式（Ｖ）Ｂ−ＯＨＯ（Ｖ） 〔式中、Ｂは前記の意味を有する〕 で示されるアルデヒドを反応させヒドラゾン化合物とな
し、８−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アシルアミノベ
ンゼンスルホン酸のジアゾニウム化合物とカップリング
させ、その際、あるいはその後金属供与化合物、たとえ
ばその金属の硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩も
しくは酒石酸塩または塩化物を加え、錯体を形成せしめ
、同時にあるいは引き続いて酸またはアルカリの作用で
アシルアミノ基を加水分解することによって製造できろ
。

一般式（「）で示される出発化合物を製造するために使
用される一般式（めの゛芳香族アミンとして次の化合物
が例示される。

２−アミノフェノール、４−又は６−メチル−２−アミ
、ノフェノール、４−４は５−スルホ−２−アミノフェ
ノール、４−スルホ−６−カルボキシ−２−アミノフェ
ノール、４−メトキシ−２−アミノフェノール、５−メ
チルスルホニル−２−アミノフェノール、４−ジメチル
アミノスルファモイル−２−アミノフェノール、５−二
トロー２−アミノフェノール、４−ブロム−２−アミン
フェノール、ｌ−アミノ−′２−ヒドロキシーナフタリ
ンー４．６−ジスルホン酸、ｌ−アミノ−２−ヒドロキ
シ−６−ニトロ−ナフタリンー４−スルホン酸、Ｉ−ア
ミノ−２−ヒドロキシ−６−クロル−ナフタリン−４−
スルホン酸、２−ア芝ノー安ｍ−ａｍ、４−又は５−ス
ルホ−２−アミノ安ｉ香ａ、５−ニトロ−２−アミノ安
息香酸、５−クロル−２−アミノ−安息香酸又は５−メ
トキシ−２−アミン安息香酸。

一般式（Ｖ）のアルデヒドとしては、次の化合物が例示
される。

ベンズアルデヒド、２−１８−又は４−メチル−ベンズ
アルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド−８−スルホ
ン酸、２−１８−又は４−メトキシ−ベンズアルデヒド
、４−メトキシ−３−クロル−ベンズアルデヒド、８−
ニトロ−ベンズアルデヒド％２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、２−又は４−クロル−ベンズアルデヒド、２
．４−ジクロル−ベンズアルデヒド％２−クロルベンズ
アルデヒド−５−スルホン酸、ベンズアルデヒド−４−
スルホン酸、ベンズアルデヒド−８−スルホン酸、ベン
ズアルデヒド−４−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２
，４−ジスルホン酸、ｌ−ナフトアルデヒド、２−ナフ
トアルデヒド、フラン−２−アルデヒド、チオフェン−
２−アルデヒド、ビロール−２−アルデヒド、イミダゾ
ール−２−アルデヒド、ピラゾール−５−アルデヒド、
ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−３−アルデヒド
、ピリジン−４−アルデヒド、ピリミジン−５−アルデ
ヒド、キノリン−４−アルデヒド、ベンズイミダゾール
−２−アルデヒド、アセトアルデヒド。

プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、エナン
トアルデヒド、アクリルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、フェナセトアルデヒド又はケイヒアルデヒド。

前記一般式（ｍ）で示される芳香族アミンの内、几が低
級アルキル基である２級アミンは一般式（） ％式％（ 〔式中、ＤおよびＱは前記の意味を有する。〕で示され
る１級芳香族アミンに後記のアルキル化剤を作用させる
か、その前駆体の一般式（４）％式％（） 〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を同様にアルキル化し、次に常法によ
りエステル化あるいはハロゲン化することにより製造で
きる。

アルキル化剤としては、アルキルハライド、？アルキル
硫酸、−置換エチレンおよびオキサイドが挙げられ、前
記一般式面）における凡の種類によって適宜選択できる
。たとえば次が例示できる。

アルキルハライドの例 メチル、エチル、ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピル、ｎ−
、ｉｓｏ、ｓθＣ−ブチルブロマイドまたはアイオダイ
ド。

一置換エチレンの例 アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルもし
くはエチル、アクリルアマイド、ビニルスル小ン酸。

ジアルキル硫酸の例 ジメチル硫酸、ジエチル硫酸。

オキサイドの例 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシド
ール、ｌ−リメチレンオキザイド、β−ブチレンオキサ
イド、２−メチル−α−ブチレンオキサイド、２−エチ
ル−８−メチルエチレンオキサイド、メトキシエチレン
オキサイド、ｎ−ブトキシエチレンオキサイド。

前記の２級アミンの原料として用いられる前記一般式Ｃ
Ｖｉ）で示される１級芳香族アミンとしてたとえば次の
化合物が挙げられる。

１−アミンベンゼン−８−または−４−β−スルファト
エチルスルホン、１−アミンベンゼン−８−β−ホスフ
ァトエチルスルホン、１−アミノ−４−メチルベンゼン
−８−β−スルファトエチルスルホン、ｌ−アミノベン
ゼン−８−β−クロルエチルスルホン、１−アミノ−４
−メトキシベンゼン−８−β−スルファトエチルスルホ
ン、ｌ−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−β
−スルフ７トエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキ
シベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、１−
アミノ−２−クロルベンゼン−４−β−スルファトエチ
ルスルホン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−
β−スルファトエチルスルホン、２−アミノナフタリン
−８−β−スルフ７トエチルスルホン、２−アミノナフ
タリン−８−β−スルファトエチルスルホン−６−スル
ポン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４
−ビニルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メ
チルベンゼン−４−β−スルファトエチルスルホン、２
−アミノナフタレン−４−，５−１６１、−ｔたは７−
β−スルフアートエチルスルホン、１−アミノ−２−ブ
ロムベンゼン−４−β−スルフ７トエチルスルホン、ｌ
−アミノ−２−ブロムベンセン−４−ビニルスルホン、
２−アミノ−８−スルホナフタレン−６−β−スルフア
ートエチルスルホン、２−アミノナフタリン−８−β−
ホスファトエチルスルホン−６−スルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−８−ビニルスルホン−６−スルホン酸、
１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン−４−
β−クロルエチルスルホン、１−アミノベンゼン−２−
１−８−または−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２
−二トロベンゼン−４−β−スルファ＝トエチルスルホ
ン、１−アミノ−２−スルホ−４又は５−β−スルフア
ートエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−５−
クロルベンセンー４−β−スルフ１−トエチルスルホン
および−４−β−ビニルスルホン、ｌ−アミノ−２−エ
トキシ−５−クロルベンゼン−４〜β−スルフアートエ
チルスルホンおよび−４−β−ビニルスルホン、２−ア
ミノナフタリン−６−β−スルフアートエチルスルホン
−１−スルホン酸。

前記一般式＠）で示される芳香族アミンの内、Ｒが水素
原子である芳香族アミンであり、且つ前記２級アミンの
原料として用いられる前記一般式（９）で示される１級
アミンとして例えば次の化合物が挙げられる。

アニリン−２−β−スルフアートエチルスルフォン、５
−クロルアニリン−２−β−スルフアートエチルスルフ
ォン、５−スルホアニリン−２−β−スルフアートエチ
ルスルフォン、アニリン−２−β−チオスルファートエ
ヂルスルフォン、５−クロルアニリン−２−β−チオス
ルフオートエチルスルフォン、５−スルホアニリン−２
−β−チオスルフアートエチルスルホン、アニリン−２
−β−ボスファートエチルスルホン、６−クロルアニリ
ン−２−β−ホスファートエチルスルフォン、５−スル
ホアニリン−２−β−ホスファートエチルスルフオン、
アニリン−２−ビニルスルフォン、５−タロルアニリン
−２−ビニルスルフォン、５−スルホアニリン−２−ビ
ニルスルホン、アニリン−２−β−クロルエチルスルフ
ォン、５−クロルアニリン−２−β−クロルエチルスル
フォン、５−スルホアニリン−２−β−タロルエチルス
ルフオン０ 上記の出発化合物は、反応条件次第で酸および／または
塩、特にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の形
で使用される。

本発明の金属ホルマザン化合物において所望の対イオン
とするには、出発化合物の対イオンの種類、製造過程で
酸の中和に使用するアルカリ剤の種類あるいは必要に応
じて塩析単離する際の電解質の種類を選択すれば可能で
ある。

本発明により製造した金属ホルマザン化合物は、場合に
よっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もしくは
染色性改良剤の添加を行い液状品とすることもでき、あ
るいはこの液状品まＪコは反応溶液を蒸発、たとえば噴
霧乾燥によの方法により電解質の添加による塩析分離を
経て、液状品または粉体品とすることもできる。

本発明による金属ホルマザン化合物は、１分子中に２種
類の繊維反応性基を有した繊維反応性染料として利用で
き％繊維材料、たとえばヒドロキシ基まｔこはカルボン
酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、し、かもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊細はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン、持にｗ４紬の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方例えば、セ
ルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結合剤、例えば
苛性ソータ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪酸塩又は炭酸
水素すトリウムを用いて染色を行う。染色方法は、繊維
の性質、及び物理的形状によって選択でき、たとえば吸
尽法、捺染法又はコールド−パッド−バッチ−アップ法
等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸すトリウム、第三燐酸すｌ−リウム
、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を加
えた染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場合、
例えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのような
糊料又は乳化糊料及び炭酸すトリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢
酸すｌ・リウム又は相当ずろカリウムもしくはアルカリ
土類化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出する
薬剤とともに、所望によっては、例えば尿素のような通
常の捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施し、
乾燥し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すこと
により染色できる。コールド−パッド−バッチ−アップ
染色の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、あるいは
珪酸ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸すトリウムを
併用し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、所望
によっては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添加の
もとに常温刊近で、繊維上にパッドし、ロールに巻き上
げ、８時間ないし一夜問おいた後に水洗し、乾燥するこ
とにより染色できる。

本発明の金属ホルマザン化合物は繊維材料を染色して優
れた性能を発揮する点に特徴があり、中でも特に銅ホル
マザン化合物が顕著であり、セルロース系繊維に対する
染色において好適であり、鮮明な青色色調でもって優れ
たビルドアツプ性と均染性、良好な耐光性、耐汗日光性
と耐摩察性、さらに優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐塩素水性、耐塩素漂白性、耐アルカリ性、耐汗性お
よび耐過酸化洗濯性、更に良好な耐アイロン性を有する
。また極めて良好に抜染できる点でアントラキノン系染
料に比して優れ、三原色用の青色染料としても好適であ
る。

その上、染色温度の変動による影響を受けにくく、安定
した品質の染色物が得られる点、高い吸尽率と固着率、
改良された水溶性とアルカリ添加後の改良されｔコ溶解
度の点において特徴を有する。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。文
中、部は重量部を示す。

実施例１ 水１００　’ｆａ中に、２−カルボキシフェニルヒドラ
ジン−５−スルホン酸２８．２部及びベンズアルデヒド
１１．０部を入れ、５５℃で一晩攪拌してヒドラゾン化
合物を得た。一方、水５（１，３−アセチルアミノ−２
−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸２４．６部、ａ
塩酸２８．２部からなる溶液を０〜１０℃に冷却した後
、亜硝酸ナトリウム７．１部を水１８部に溶かした液を
注入、同温度で１〜２時間攪拌し、そして過剰の亜硝酸
を除去してジアゾ化合物を得、これと前記ヒドラゾン化
合物をソーダ灰の存在下で０〜５℃にてジアゾ化合物が
検出されなくなるまで撹拌する。この様にして形成され
たホルマザンを酢酸でｐＨ５〜６とし、結晶硫酸銅２６
．２部とともに４０〜δＯ℃にて約５時間攪拌し、銅錯
塩化合物に変え、塩化ナトリウムで塩析して単離する。

８％の苛性ソーダ水中で約１時間９０℃に保ちアセチル
アミノ基を加水分解する。

ついでｐＨを８〜４とした後、塩化シアヌル１６．６部
を加えて０〜５℃で、２０％炭酸ナトリウム水溶液を用
いてｐＩ］を８〜４に調整しながら、８時間攪拌する。

ついで１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−８−β−スルフ
アートエチルスルホン２７．８　部を加えた後、２０％
炭酸ナトリウム水溶液を用イてｐすを５〜６に調整しな
がら４０℃に昇温し、同温度で２５時間攪拌する。この
液に塩化ナトリウムを加えて結晶を析出させ、吸引Ｐ遇
し、洗浄した後、６０℃で乾燥して遊離酸の形で、下式 ％式％ 同条件で測定） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例２ 実施例１において、１−Ｎ−エチルアミノヘンセン−Ｂ
−β−スルフｙ−トエチルスルホンの代りに、下記のア
ミンの等モルを用い、同様の方法により対応する銅ホル
マザン化合物を得た。

実施例８ 実施例１において、２−カルポキシフヱニルヒドラジン
ー５−スルホン酸の代りに、２−カルポキシフエニルヒ
ドラジンー４−スルホン酸の等モルを用い、以下同様の
方法に従って、遊離酸の形で、下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例４ 実ＩＪ８におい°Ｃ，１−Ｎ−エチルアミノベンセン−
３−β−スルフｙ　＝　Ｉ・エラ＝ノしスルホンの代り
に、実施例２の化合物番号１〜３８を得るに用いた各々
のアミンを用いて、対応する銅ホ゛ルマザン化合物をそ
れぞれ得た。

実施例５ 実施例１に記載の銅ホルマザン化合物０．１．０、８お
よび０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と
木綿１（）部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４部を
加え、１時間染色する。

水洗、ソーピング、水洗そして乾燥して、諸堅牢度、特
に日光、注目光および塩素堅牢度に優れ、極めて良好な
ビルドアツプ性と良好な抜染性を有する鮮やかな青色染
色物を得た。

この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染色の再現
性を有する。

比較例１ 特開昭５６−４７８８号公報の実施例１に記載の染料内 と実施例１に記載の銅ホルマザン化合物党比較データを
表１および２に示す。

表１の説明 実施例５の染色方法に基づいて、調料内と本発明の銅ホ
ルマザン化合物を染色し、後者から得た染色物を基準に
色濃度を測定し染色力を記した。

表２の説明 染色温度を８０℃に変更した以外は同一の方法に基づき
実施した結果を示した。

表１および２から、本発明の銅ホルマザン化合物は、比
較染料（５）に比して極めて良好なビルドアツプ性を示
す。

実施例６ 実施例２〜４に記載の銅ホルマザン化合物を用い、実施
例５に記載の方法に従って染色することにより同様の性
能を発揮する。

実施例７ ８−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン−５−ス
ルホン酸２４．６部のナトリウム塩の中性溶液を常法に
よりジアゾ化して得たジアソ化合物を、２−メトキシ−
５−スルホフェニルヒドラジンとベンズアルデヒドカラ
作ったヒドラゾン８０．６部の水溶液にｐＨ１２〜１８
で加え、そしてこのカップリング混合物のｐＨ値を苛性
ソーダ酸を加えて１２〜１８に保つ。カップリングした
後に生成したオキシ−メトキシ−ホルマザンの溶液に、
結晶硫酸銅２５部と酒石酸カリウムナトリウム・四水和
物８８．５部と４０％苛性ソーダ液６８部を水２５０部
に溶かした液を注ぐ。次に１００℃にて５時間還流させ
、脱メチル化の下で錯銅化およびアセチルアミノ基の加
水分解を同時に行う。

これに０食塩と塩化カリウムとをそれぞれ１０容承％づ
つ加え、冷却し、濃塩酸を滴下してｐＨＱ、５に調整し
、析出したアミノホル°マザン化合物をＰ別する。

この濾過物を水中で懸濁させ、苛性ソーダを加えてｐＨ
７に調整し０℃とし塩化シアヌル１８．５部を加える。

２０％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＩＩ　５〜６に
保ち、次に１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−８−β−ス
ルファートヱチルスルホン２７．８部を加えた後、２０
％炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５〜６に調整
しながら４０℃に昇温し、同温度で一晩攪拌する。この
液に食塩を加えて□塩析しゃ別、洗浄した後６０℃で乾
燥して、遊離酸の形で下式 ％式％（） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例８ 実施例１において、ベンズアルデヒドの代りに２−スル
ホベンズアルデヒドの等モルを用い、以下同様の方法に
従い遊離酸の形で下ｇＨｇ （λｍａｘ　＝　５７　Ｑ　ｎｍ　） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例９ 実施例７において、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−８
−β−スルフアートエチルスルホンの代′りに、実施例
２の化合物番号１〜８８を得るに用いた各々のアミンを
用い対応する銅ホルマザン化合物をそれぞれ得た。

実施例１０ 実施例８において、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−８
−β−スルフアートエチルスルホンの代りに、実施例２
の化合物番号１〜８８を得るに用いた各々のアミンを用
い対応する銅ホルマザン化合物をそれぞれ得た。

実施例１１ １−アミノベンゼン−２−β−スルフアートエチルスル
ホン え、０〜５℃において塩化シアヌル１８．８部を加え、
１５％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ値を８〜４に調整し
つつ８時間攪拌する。次に、実施例１で得られた遊離酸
の形で下式で示される化合物５９．７部を加え、ｐＨ４
、２０℃にて１６時間攪拌することにより、嬉離酸の形
で下式 で示される銅ホルマザン化合物を得ｔこ。

実施例１２ 実施例１１と同様の方法により、下ｇ己の銅ホルマザン
化合物を得た。

実施例１８ １−アミノベンゼン−２−β−スルフアートエチルスル
ホン２８．１．部を水１００　部に加え、０〜５℃にお
いて塩化シアヌル１８．８部を加え、１５％炭酸ナトリ
ウム水溶液でＰＨ値を８〜４に調整しつつ８時間攪拌す
る。次に、実施例７で得られた遊離酸の形で次式） で示される化合物５６．９部を加え、ｐＨ４，２０℃に
て１５時間攪拌することにより、遊離酸の形で下式 ％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得り。

実施例１４ 実施例１８と同様の方法により、下記の銅実施例１５ 実施例５に記載の染色方法に従って、実施例７および９
に記載の銅ホルマザン化合物の各々を用いて染色し、塩
素、注目光および日光堅牢度等に優れ、ビルドアツプ性
の高い鮮やかな黄味青色の染色物を得た。これは抜染性
に優れ、染色温度の変化の影響を受けにくく、安定した
品質の染色物を与える点でも優れている。

実施例１６ 実施例５に記載の染色方法に従って、実施例８および１
０に記載の銅ホルマザン化合物の各々を用いて染色し、
同様に性能の優れた鮮やかな青色の染色物を得た。

実施例１７ 実施例１１〜１４に記載の銅ホルマザン化合物の各々に
ついて、その０．ｌ、０．８°および０．６部を各々水
２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を加え４０
℃で２０分間処理した後、炭酸ソーダ４部を加え、次い
で２０〜８０分間で８０℃まで昇温し、４０分間同温度
で染色する。その後、水洗、ソーピング、水洗そして乾
燥を行うことにより、高いビルドアツプ性を有し、諸堅
牢度の優れた鮮明な青色の染色物を得た。

実施例１８ 実施例１の方法で得たＮ−（２−カルボキシ−５−スル
ホフヱニル＞−Ｎ−（２’−ヒドロキシ−Ｂ′−アミノ
−５′−スルホフヱニル）−ｍｓ−フェニルホルマザン
銅錯体５９．７部のジナトリウム塩を水５００部に溶解
する。０℃に冷却し°Ｃ１４，ロートリフルオロー１゜
８．５−）リアジン１８．５部を滴下し同時に１５％炭
酸ナトリウム水溶液でｐＩｌ（５に保ツ。

縮合後、１−ｊＮ−エチルアミノベンゼン−８−β−ス
ルフアートエチルスルホン２７．８　ｔｌを加え、１５
％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５〜６に調整しながら
２０℃に昇温し、同温度、同ｐｔ−を値にて縮合を行う
。この液に食塩を加え、析出物を吸引濾過し、洗浄した
後、４０℃にて乾燥して遊離酸の形で、下式％式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例１９ 実施例】８において、Ｎ７（２−カルボキシ−５−スル
ホフェニル＞−Ｎ−ｃ２′−ヒドロキシ−８′−アミノ
−５′−スルホフェニル）−１ｎＳ−フェニルホルマザ
ン銅錯体メ代りに、下表第工欄の化合物を、１−Ｎ−エ
チルアミノベンゼン−８−β−スルファ−トエチルスル
ホンの代りに第Ｈ欄の化合物を用いて同様の方法で谷々
対応する銅ホルマザン化合物を得　ｔこ　。

実施例２０ 実施例１８および１９に記載の銅ホルマザ６　ン化合物
の各々１こついて、その０．１．０．８および０．６部
を各々水２００部に溶解し、芒硝１０部と木綿１０部を
加え５０℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１
時間染色する。次いで水洗、ソーピング、水洗そして乾
燥することにより、高いビルドアツプ性と諸堅牢度の優
れた鮮明な青色の染色物を得た。

抜染性に優れており、さらに、染色温度の変動の影響を
受けにりく、安定した品質の染色物を与える点でも優れ
ている。

実施例２１ 実施例１８において、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−
８−β−スルフアートエチルスルホンの代すに１等モル
の１−アミノベンゼン−２−β−スルフアートエチルス
ルホンを用い、同様の方法により遊離酸の形で、上式％
式％） で示される銅ホルマザン化合物を得た。

実施例２２ 実施例２１と同様の方法により、下記の銅ホルマザン化
合物を得た。

実施例２８ 実施例２１および２２に記載の銅ホルマザン化合物の各
々について、その０．１．０．８および０．６部を各々
水２００部に溶解し、芒硝１０部を木綿１０部を加え４
０℃で２０分間処理した後、炭酸ソーダ４部を加え、次
いで２０〜８０分間で８０℃まで昇温し、４０分間同温
度で染色する。その後、水洗、ソーピング、水洗そして
乾燥を行うことにより、高いビルドアツプ性を有し、諸
堅牢度の優れた鮮明な青色の（（Ｉ！色物を得た。これ
は抜染性にも優れている。

比較例２ 特開昭５５−１２１８７号公報の実施例１に記載の化合
物４６８０の染料（１（）　：と比較し“Ｃ１実施例１
８に記載の本発明銅ホルマザン化合物は、特にビルドア
ツプ性と溶解度の点において優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは置換または未置換のフェニレンまたはナフ
   チレン残基を表わす。Ｂは直鎮状または分枝状のアルキ
   ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基または
   複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、
   フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していて
   もよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表
   わす。 １ Ｘは基−〇−または基−ＣＯ−を表わし、Ｙはハロゲン
   原子を表わす。２は水溶性を付与する基を表わし、ｍ、
   ｎは夫々０または１〜８の整数を表わすが、その和は１
   〜３とする。Ｄは置換または未置換のベンゼンまたはナ
   フタレン環を表わす。Ｑは基 −８０ｇＣＩ（＝ＣＩ（ｔ　ｉ　ｆ；　ハ基−８０ｔＯ
   ｆ１ｇＣＨｔＬ　ヲ％わし、Ｌはアルカリの作用で離脱
   する基を表わす。几は置換または未置換の低級アルキル
   基を表わし、ＱがＤで表わされるペン几 ビン環またはナフタレン環上の基　１　の、　−Ｎ− 隣接位に置換されているときは水素原子であってもよい
   。〕 で示される金属ホルマザン化合物。 （２）遊離酸の形で下記一般式 六 舷 〔式中、Ａは置換または未置換のフェニレンまたはナフ
   チレン残基を表わす。Ｂは直鎮状または分枝状のアルキ
   ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基または
   複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、
   フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していて
   もよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表
   わす。 ？ Ｘは基−〇−または基−Ｃ〇−を表わし、Ｙはハロゲン
   原子を表わす。２は水溶性を付与する基を表わし、ｍ、
   ｎは夫々０または１〜Ｂの整数を表わすが、その和は１
   〜８とする。〕 で示される化合物と１．８．５−トリハロゲノ−８−ト
   リアジンと、下記一般式 ％式％ 〔式中、Ｄは置換または未置換のベンゼンまたはナフタ
   レン環を表わす。Ｑは基 −８０ｇ０Ｈ＝ＯＨｓまたは基−８ｏ２ＣＨ２０Ｈ，ｔ
   Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱する基を表わす
   。几は置換または未置換の低級アルキル基を表わし、Ｑ
   がＤで表わされるペン几 ゼン環またはナフタレン環上の基−Ｎ−の隣接位に置換
   されているときは水素原子であってもよい。−〕 で示される芳香族アミンを縮合することを特徴とする遊
   離酸の形で下記一般式 ％式％ 〔式中、Ａ　、　Ｂ　、　Ｍｅ　、　Ｘ　、　Ｙ　、　
   Ｚ　、　ｍ　、　ｎ　、　Ｄ　、　Ｑおよび几は前記の
   意味を有する。〕 で示される金属ホルマザン化合物の製造法。 （８）遊離酸の形で下記一般式 ） 〔式中、Ａは置換または未置換のフェニレンまたはナフ
   チレン残基を表わす。Ｂは直鎖状または分枝状のアルキ
   ルまたはアルケニル基、フェニル基、ナフチル基または
   複素環残基を表わし、これらのアルキル、アルケニル、
   フェニル、ナフチルおよび複素環は置換基を有していて
   もよい。Ｍｅは原子番号が２７〜２９の金属イオンを表
   わす。 １ Ｘは基−〇−または基−ＣＯ−を汲わし、Ｙはハロゲン
   原子を表わす。２は水溶性を付与する基を表わし、ｍ、
   ｎは夫々０または１〜８の整数を表わすが、その和は１
   〜８とする。Ｄは置換または未置換のベンゼンまたはナ
   フタレン環を表わす。Ｑは基 −８０ｚＯＨ＝ＯＨ２または基−８０２ＣＩ（ｇ　０Ｈ
   ２Ｌを表わし、Ｌはアルカリの作用で離脱１する基を表
   わす。几は置換または未置換の低級アルキル基を表わし
   、ＱがＤで表わされるペン几 ゼン環またはナフタレン環上の基−青一の隣接位に置換
   されているときは水素原子であってもよい。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いることを特徴と
   する繊維材料の染色方法。