KR920001489B1 - 반응성 금속 포르마잔 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 금속 포르마잔 화합물의 제조방법
본 발명은 다음 일반식(I)의 유리산으로 나타나는 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure kpo00001
상기식에서, A1및 A2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고; B는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이며, 여기에서 상기 그룹은 치환되거나 비치환된 그룹이고; Me는 원자번호 27 내지 29의 금속 이온이며; X는 -O- 또는
Figure kpo00002
이고; Y는 할로겐 원자이며; Z는 수용성을 부여할 수 있는 그룹이고, l,m 및 n은 각각 0 또는 1 내지 3중의 한 정수이며, 단 l,m 및 n의합은 1 내지 4이고; D는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고; R은 치환되거나 비치환된 저급 알킬 그룹이며; Q는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2L이고, 여기에서 L은 알칼리 작용에 의해 분리될 수 있는 그룹이다.
본 발명은 금속 포르마잔 화합물의 제조방법 및 이를 사용하여 섬유물질을 염색하는 방법에 관한 것이다.
매우 특히 본 발명은 금속 포르마잔 화합물, 특히 구리 포르마잔 화합물의 제조방법 및 이를 섬유 반응성 염료로서 사용하여 청색으로 섬유물질을 염색하는 방법에 관한 것이다.
섬유 반응성 그룹으로서 모노할로게노트리아지닐 그룹, 설페이토에틸설포닐 그룹 등을 내포하는 반응성 금속 포르마잔 염료는 공지되어 있다. 최근에 각기 상이한 2개의 반응성 그룹을 내포하는 이러한 종류의 반응성 염료를 개량시켜서 염색 수행능을 개선시켜왔다. 그러나 이러한 반응성 염료는 고착률, 염색속도, 균염특성, 용해도, 견뢰성 등과 같은 염색 수행능에 있어서 아직도 불충분하다.
예를들면, 미심사된 일본국 공개 특허 공보 제4783/1981호에 고착률 및 용해도(특히 설페이토에틸설포닐 그룹이 알칼리 작용에 의해 비닐설포닐 그룹으로 전환될 때)에 있어 불만족스런 하기 일반식(A)의 염료가 기술되어 있다:
Figure kpo00003
미합중국 특허 제3,926,942호에 고착률 및 산-가수분해 견뢰성 및 염색된 제품의 재현성에 있어 불충분한 다음 일반식(B)의 염료가 기술되어 있다:
Figure kpo00004
미심사된 일본국 공개 특허 공보 제12187/1980호에 또한 고착률 및 용해도에 있어 역시 불충분한 다음 일반식(C)의 염료가 기술되어 있다:
Figure kpo00005
본 발명자들은 분자내에 각기 상이한 2개의 반응성 그룹을 지니는 금속 포르마잔 반응성 염료에 있어서 상기 문제점들을 해결하기 위하여 연구해 왔고, 모노할로게트리아지닐 그룹과 설페이토에틸설포닐 그룹이 확고하게 부착되어 있는 방향족 그룹 사이의 결합 그룹이 다양한 염료 수행능에 영향을 미치고, 상기 기술한 문제점을 적합한 결합 그룹을 선택함으로써 해결할 수 있음을 알았다.
본 발명은 또한 (1)1,3,5-트리할노게노-s-트리아진을 하기 일반식(II)의 포르마잔 화합물과 제1단계 축합시킨 다음 이것을 하기 일반식(III) 화합물과 제2단계 축합시키거나, (2) 1,3,5-트리할노게노-s-트리아진을 하기 일반식(III)화합물과 제1단계 축합시킨 다음, 이것을 하기 일반식(II)의 포르마잔 화합물과 제2단계 축합시켜 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, A1,A2,B,Me,X,Z,l,m,n,D,R 및 Q는 상기 정의한 바와같다.
상기 일반식(I)에서, A1및 A2로 나타내는 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹의 치환체에는 할로겐 원자 및 니트로, C1-4알킬, C1-4-알콕시, 설파모일, N-모토-또는 N,N-디-C1-4-알킬설파모일, C1-4-알킬설포닐 및 페닐설포닐 그룹 등이 포함된다. 이와같이 치환된 페닐렌 및 나프틸렌 그룹 가운데, 염소 및 브롬원자 및 니트로, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 설파모일 및 N,N-디메틸설파모일 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의(바람직하게는 1개의)치환체에 대해 치환된 페닐렌 그룹이 바람직하다.
B로 나타내는 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알케닐 그룹은 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 그룹이다. 알킬 및 알케닐 그룹에 부탁될 수 있는 치환체에는 할로겐 원자 및 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 및 설파모임 그룹 중에서 선택된 적어도 1개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 그룹이 포함된다. B로 나타내는 페닐 및 나프틸 그룹의 치환체에는 할로겐 원자 및 하이드록시, 니트로, C1-4-알킬, C1-4-알콕시 및 카보-C1-4-알콕시 그룹 등이 포함된다. B로 나타내는 헤테로사이클릭 그룹에는 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 인돌, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 벤즈이미다졸 등의 잔기가 포함된다. 염소 원자 또는 페닐, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹이 헤테로사이클릭 그룹을 구성하는 방향족 탄소 원자에 부착될 수 있고, 에테로사이클릭 그룹에 있어서 -NH-의 수소 원자는 메틸, 에틸 또는 벤질 그룹에 의해 치환될 수 있다. B로 나타내는 이러한 그룹 중에서 염소 원자 및 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 카보메톡시, 카보에톡시 및 니트로 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 그룹이 바람직하다.
Me로 나타내는 27 내지 29의 원자번호를 지니는 금속 이온 가운데, 바람직한 금속 이온은 구리 이온이다.
Y로 나타내는 할로겐 원자에는 불소, 염소 및 브롬 원자가 된다. 이 가운데, 불소 및 염소 원자가 바람직하다.
Z로 나타내는 수용성을 부여할 수 있는 그룹에는 설폰산, 카복실산 및 포르포르산 그룹이 포함된다. 이 가운데, 설폰산 그룹이 바람직하다. 이러한 그룹은 A1,A2또는 B로 나타내는 페닐렌, 나프틸렌, 알킬, 알케닐, 페닐, 나프틸 또는 헤테로사이클릭 그룹의 방향족 또는 지방족 탄소원자, 또는 이의 치환체의 탄소원자에 부착된다.
D로 나타내는 페닐렌 그룹에 부착될 수 있는 치환체에는 C1-4-알킬 및 C1-4-알콕시 그룹 및 할로겐 원자가 포함된다. 이 가운데 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시 그룹 및 염소 및 브롬 원자가 바람직하다. D로 나타내는 나프틸렌 그룹에 부착될 수 있는 치환체에는 설폰산 그룹이 포함된다.
R로 나타내는 저급 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 그룹 등이 포함된다. 이의 치환체에는 하이드록실, 카복시, 설포, 카바모일, 시아노 및 메톡시카보닐 그룹 등이 포함된다. 바람직한 R에는 메틸, 에틸, 카바모일에틸, 하이드록시에틸 및 n- 또는 이소-프로필 그룹이 포함된다.
바람직한 X는 카보닐옥시 그룹
Figure kpo00008
이다.
l,m 및 n의 합은 바람직하게는 2 또는 3이다.
일반식(I)에서 Q가 -SO2CH2CH2L을 나타내는 경우에 있어서, 알칼리 작용에 의해 분리될 수 있는 그룹 L에는 염소 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자; 아세틸옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹 및 벤젠-설포닐 옥시 그룹을 함유하는 저급알카노일옥시 그룹과 같은 유기 카복실산 또는 설폰산의 에스테르 그룹; 및 일반식 -OPO3H2, -SSO3H 또는 -OSO3H의 유리산으로 나타나는 그룹을 포함한다. 이러한 그룹 가운데 -OSO3H그룹이 특히 바람직하다. 바람직한 Q는 부분적으로-SO2CH=CH2에 의해 치환될 수 있는 -SO2CH2CH2OSO3H이다.
일반식(I)에서, 하기 일반식으로 나타내는 그룹은 A1,A2또는 B로 나타내는 페닐렌, 나프틸렌, 알킬, 알케닐, 페닐, 나프틸 또는 헤테로사이클릭 그룹의 방향족 또는 지방족 탄소원자 또는 이의 치환체의 탄소 원자중 어느 하나에 부착될 수 있다. 하기 일반식 그룹이 부착되는 이들 그룹 가운데, 페닐렌 또는 페닐 그룹이 바람직하다:
Figure kpo00009
상기식에서, Y,R,D 및 Q는 각각 상기 정의한 바와 같다.
일반식(I)의 금속성 포르마잔 화합물 가운데, 바람직한 화합물을 하기 일반식의 유리산 화합물이다:
Figure kpo00010
상기식에서, R 및 Q는 각각 상기 정의한 바와같고; D1은 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시 그룹 또는 염소 또는 브롬원자에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌 그룹이거나, 설폰산 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 나프틸렌 그룹이며; Y1은 염소 또는 불소 원자이고; p,q 및 r은 독립적으로 0 또는 1이고: 단, p,q 및 r의 합은 1 내지 3이다.
이 가운데, 매우 바람직한 화합물은 하기 일반식의 유리산 화합물이다:
Figure kpo00011
상기식에서, R,D1,Q,Y1,p 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같다.
매우 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식의 유리산 화합물이다:
Figure kpo00012
상기식에서, Q는 상기 정의한 바와 같고; R1은 메틸 그룹 또는-CH2CH2W이고, 여기에서, W는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 하이드록실, 카바모일, 시아노, 카복시 또는 설포 그룹이다.
상기한 금속 포르마잔 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 보다 특히 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 존재한다.
일반식(I)의 금속 포르마잔 화합물은 1,3,5-트리할로게노-s-트리아진을 일반식(II) 또는 일반식(III)의 포르마잔 화합물중 어느 하나와 제1-축합시키고, 이어서 이중 나머지 화합물과 제2-축합시켜 제조할 수 있다.
이 공정에서 축합 반응은 특히 제한되어 있지 않고, 반응 조건 또한 제한되어 있지 않다. 일반적으로, 반응을 pH2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6에서, 및 -5 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃에서 수행할 수 있다.
일반식(I)의 바람직한 금속 포르마잔 화합물의 수율 및 품질을 고려하여, 제1-축합반응에서 1,3,5-트리할로게노-s-트리아진에 대한 반응성이 기타 화합물보다 낮은 일반식(II) 또는 (III) 화합물중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
제1-축합반응에서, 반응 조건을 출발 화합물 및 생성되는 중간 화합물의 안정도에 따라 결정할 수 있으나, 반응을 비교적 낮은 pH, 즉 2 내지 4, 바람직하게는 3 내지 4, 및 비교적 낮은 온도, 즉 -5 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 10℃에서 수행할 수 있다.
제2-축합 반응에서, 반응 조건을 출발 화합물, 중간체 및 바람직한 금속 포르마잔 화합물의 안정도에 따라 결정할 수 있다. 예를들면, 반응을 비교적 높은 pH, 즉 4 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6, 및 비교적 높은 온도, 즉 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃에서 수행할 수 있다.
일반식(II)의 출발 포르마잔 화합물은 하기 일반식(IV)의 화합물로부터 수득할 수 있다:
Figure kpo00013
상기식에서, A1,A2,B,Me,X,Z,l,m 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같고; T는 A1,A2또는 B로 나타내는 그룹중 한 그룹의 방향족 또는 지방족 탄소 원자이거나, 이의 치환체의 탄소 원자에 부착된 니트로(-NO2), 아세틸아미노(-NHCOCH3)그룹이다.
화합물(II)를 제조하기 위해, 상기 화합물(IV)를 통상 방법으로 환원(T가 -NO2일 때) 또는 가수분해(T가 -NHCOCH3일때)시켜야 한다.
상기 일반식(IV)의 화합물을, 예를들면, 하기의 공정으로 제조할 수 있다.
하기의 일반식(V)의 방향족 아민을 디아조화시켜 제조한 디아조늄 화합물을, 설파이트와 반응시켜 N-설폰산을 수득하고, 이 N-설폰산을 무기산으로 가수분해시켜 생성된 하이드라진 화합물을 하기 알빈식(VI)의 알데하이드 화합물과 반응시켜 하이드라존 화합물을 수득한 후,이 하이드라존 화합물을 하기 일반식(VII)의 방향족 아민의 디이조늄 화합물과 커플링시키고, 커플링시키는 동안 또는 커플링시킨 이후에, 금속 설페이트, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트, 금속 살리실레이트, 금속 탈타레이트 및 금속 클로라이드와 같은 금속 이온(Me)을 부여할 수 있는 화합물을 이에 가하여 상응하는 금속 착화합물을 수득하고, 이와 동시에 또는 계속하여 산 또는 알칼리로 처리하여 목적한 화합물(IV)을 수득한다:
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기식에서, A1,A2,X,B,Z,l,m 및 n은 각각 상기 정의한 바와 같고; 단, 상기한 방법에 사용되는 화합물(V),(VI) 및 (VII) 중 어느 하나는 T로 나타내는 치환제, -NO2또는 -NHCOCH3를 지닌다.
화합물(IV)의 제조시 사용할 수 있는 일반식(V)의 방향족 아민의 예는 다음과 같다:
2-아미노페놀, 4-또는 5-메틸-2-아미노페놀, 4-또는 5-설포-2-아미노페놀, 4-설포-6-카복시-2-아미노페놀, 4-메톡시-2-아미노페놀, 5-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-모노-또는 디메틸설파모일-2-아미노페놀, 5-니트로-2-아미노페놀, 4-브로모-2-아미노페놀, 4,6-디설포-2-아미노페놀, 2-아세틸아미노-6-아미노페놀-4-설폰산, 6-니트로-4-설포-2-아미노페놀, 4-니트로-6-설포-2-아미노페놀, 4-아세틸아미노-6-설포-2-아미노페놀, 4-클로로-6-설포-2-아미노페놀, 6-클로로-4-설포-2-아미노페놀, 4-메틸설포닐-2-아미노페놀, 4-부틸설포닐-2-아미노페놀, 4-에틸설포닐-2-아미노페놀, 4-설파모일-2-아미노페놀, 1-아미노페놀, 1-아미노-2-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-니트로나프탈렌-4-설폰산, 1-아미노-2-하이드록시-6-클로로나프탈렌-4-설폰산, 2-아미노벤조산, 4-또는 5-설포-2-아미노벤조산, 5-니트로-2-아미노벤조산, 4-또는 5-클로로-2-아미노벤조산, 4-메톡시-2-아미노벤조산, 4-또는 5-아세틸아미노-2-아미노벤조산, 2,5-디카복시아닐린, 및 4-메틸-6-설포-2-아미노페놀.
화합물(IV)제조시 사용할 수 있는 일반(VI)의 알데하이드의 예는 다음과 같다.
벤즈알데하이드, 2-,3- 또는 4-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드-3-설폰산, 2-,3- 또는 4-메톡시벤즈알데하이드, 4-메톡시-3-클로모벤즈알데하이드, 2-또는 3-니트로벤즈알데하이드 2-하이드록시벤즈알데하이드, 2-또는 4-클로로벤즈알데하이드 2,4-디클로로벤즈알데하이드 2-클로로벤즈 알데하이드-5-설폰산, 벤즈알데하이드-2-설폰산, 벤즈알데히드-3-설폰산, 벤즈알데하이드-4-설폰산, 벤즈알데하이드-2,4-디설폰산, 2- 또는 4-아세틸아미노벤즈알데하이드, 4-니트로벤즈알데하이드-2-설폰산, 3-메틸-2- 또는 6-니트로벤즈알데하이드, 2-클로로-6-니트로벤즈알데하이드, 1-나프토알데하이드, 2-나프토알데하이드, 푸란-2-알데하이드, 티오펜-2-알데하이드, 피롤-2-알데하이드, 이미다졸-2-알데하이드, 파라졸-5-알데하이드, 피리딘-2-알데하이드, 피리딘-3-알데하이드, 피리딘-4-알데하이드, 피리미딘-5-알데하이드, 퀴놀린-4-알데하이드, 벤즈이미다졸-2-알데하이드, 아세트알데하이드, :로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 에난트알데하이드, 아크릴알데하이드, 크로톤알데하이드, 펜아세트알데하이드, 및 신남알데하이드.
화합물(IV)제조시 사용할 수 있는 방향족 아민 화합물(VII)의 예는, 일반식(V)에서 X가 카보닐옥시그룹
Figure kpo00016
일때를 제외하고는 화합물(V)의 예와 같다.
상기한 바와같은 공정으로 하기 일반식(VII)의 방향족 아민 화합물을 하기 기술한 알킬화제와 반응시키거나, 하기 일반식(IX)의 아민화합물(VIII)에 대한 전구체를 알킬화시킨 후, 통상의 방법으로 에스테르화 또는 할로겐화시켜서 일반식(III)의 방향족 아민을 제조할 수 있다:
Figure kpo00017
상기식에서, D 및 Q는 각각 상기 정의한 바와 같다.
알킬화제에는 알킬 할라이드, 디알킬설푸르산, 일치환된 에틸렌 및 옥사이드가 포함되고, 이중에서 일반식(III)에서 R의 종류에 따라 적합한 알킬화제를 선택할 수 있다. 이의 예는 다음과 같다:
알킬 할라이드에는 예를 들면, 메틸-, 에틸-, n- 또는 이소-프로필-, n-, 이소- 또는 2급 -부틸-부로마이드 및 요오다이드가 포함된다.
일치환된 에틸렌에는, 예를들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 비닐설폰산이 포함된다.
디알킬설푸르산에는, 예를 들면,디메틸설푸르산 및 디에틸설푸산이 포함된다.
옥사이드에는, 예를들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 글리시돌, 트리메틸렌옥사이드, β-부틸렌옥사이드, 2-메틸-α-부틸렌 옥사이드, 2-에틸-3-메틸에틸렌옥사이드, 메톡시에틸렌옥사이드 및 n-부톡시에틸렌옥사이드가 포함된다.
방향족 아민 화합물(VII)의 예는 다음과 같다.
1-아민노벤젠-2,3- 또는 4-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노벤젠-3-포스페이토에틸설폰, 1-아민노-4-메틸벤젠-3-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노벤젠-3-β-클로로에틸걸폰, 1-아미노-4-메톡시벤젠-3-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2,5-디메톡시벤젠-4-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2-메톡시벤젠-4-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2-클로로벤제-4-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2-메톡시벤젠-5-β-설페이토에틸설폰, 2-아미노나프탈렌-8-β-설페이토에틸설폰, 2-아미노나프탈렌-8-β-설페이토에틸설폰-6-설폰산, 1-아미노-2,5-디메톡시벤젠-4-비닐설폰, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠-4-β-설페이토에틸설폰, 2-아미노나프탈렌-4-5-6, 또는 7-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2-브로모벤젠-4-β-설페이토에틸설폰, 1-아미노-2-브로모벤젠-4-비닐설폰, 2-아미노-8-설포나프탈렌-6-β-설페이토에틸설폰, 2-아미노나프탈렌-8-β-포스페이토에틸설폰-6-설폰산, 2-아미노나프탈렌-8-비닐설폰-6-설폰산, 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠-4-β-클로로-에틸설폰, 1-아미노벤젠-2-, 3- 또는 4-비닐설폰, 1-아미노-2-메톡시-5-클로로벤젠-4-β-설페이토에틸설폰 또는 -4-비닐설폰, 1-아미노-2-에톡시-5-클로로벤젠-4-β-설페이토에틸설폰 또는-4-비닐설폰, 2-아미노나프탈렌-6-β-설페이토에틸설폰-1-설폰산, 5-클로로아닐린-2-β-설페이토에틸설폰, 5-설포아닐린-2-β-설페이토에틸설폰, 아닐린-2-β-티오설페이토에틸설폰, 5-클로로아닐린-2-β-포스페이토에틸설폰, 5-설포아닐린-2-β-티오설페이토에틸설폰, 아닐린-2-β-포스페이토에틸설폰, 5-클로로아닐린-2-β-포스페이토에틸설폰, 5-설포아닐린-2-β-포스페이토에틸설폰, 5-클로로아닐린-2-비닐설폰, 5-설포아닐린-2-비닐설폰, 아닐린-2-β-클로로에틸설폰, 5-클로로아닐린-2-β-클로로에틸설폰, 및 5-설포아닐린-2-β-클로로에틸설폰.
상기한 모든 출발화합물은 산 또는 염, 특히 알칼리금속염 또는 알칼리토금속 염의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 포르마잔 화합물의 금속 이온은, 출발화합물, 포르마잔 금속 화합물의 제조단계중 산을 중화하는데 사용가능한 알칼리제, 또는 경우에 따라, 목적한 화합물을 염석에 의해 분리할 경우 사용되는 전해질의 종류를 선택함으로써 목적한 바대로 제공될 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 금속 포르마잔 화합물은 경우에 따라 반응이 완결된 후에, 무기염을 제거하거나 염색 증진제를 가하여 액체형태로 수득될 수 있거나, 상기 액체 또는 반응 혼합물을 증발, 예를 들면 분무-건조시킴으로써 분말 생성물로 형성될수 있거나, 전해질을 사용하여 통상의 방법으로 목적한 화합물을 염석시킴으로써 액체 또는 분말 생성물로 형성될 수 있다.
두 종류의 섬유 반응성 그룹을 지니는 일반식(I)의 금속 포르마잔 화합물은 하이드록실 그룹- 또는 아미도 그룹-함유 물질을 염색하는데 반응성 염료로서 사용할 수 있다.
하이드록실 그룹-함유 물질에는 셀룰로오즈 섬유물질, 그의 재생 생성물 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 또는 합성 하이드록실 그룹-함유 섬유물질이 포함된다. 셀룰로오즈 섬유 물질의 예에는 목화 및 아마, 대마, 황마 및 모시섬유와 같은 기타의 식물성 섬유가 있다. 재생 셀룰로오즈 섬유의 예로는 비스코스방직 및 필라멘트 비스코스가 있다.
아미도 그룹-함유 물질에는 합성 또는 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄이 포함된다. 이 물질의 예로는, 특히 섬유 형태로서, 모 및 기타의 동물의 모피, 실크, 가죽, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4가 있다.
염색은 섬유 반응성 염료에 존재하는 반응성 그룹에 대해 적합한 방법으로 수행할 수 있다.
예를들면, 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색할 경우, 염색을 섬유의 성질 및 물리적형태에 따라, 흡진염색(exhaustion dyeing), 날염(printing), 또는 냉각-패드-배취-업 방법(cold-pad-batch-up method)을 포함한 패딩(padding)등에서 적당히 선택하여 수행할 수 있다. 이들 방법에 있어서 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 인산염, 규산염 등과 같은 산 결합제를 일반식(I)의 금속 포르마잔 화합물과 함께 사용할 수 있다.
더 구체적으로 말해서, 흡진 염색은 수산화나트륨 또는 기타의 산결합제 및 황산나트륨 또는 염화나트륨을 함유하는 염색욕을 사용하여 비교적 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 날염은 페이스트 또는 유화 페이스트(예를들면, 알긴산 나트륨 및 전분 에테르), 알칼리 또는 알칼리 유리제(예를들면, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 인산 삼나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트 및 상응하는 칼륨 또는 알칼리토금속염) 및 경우에 따라, 통상적인 날염 보조제(예를들면, 우레아) 및 분산제를 함유하는 염료 페이스트를 제조하고, 섬유에 이 염료 페이스트를 제공하여 건조시킨 후 증기를 사용하여 날염된 섬유를 열처리함으로써 수행될 수 있다. 냉각-패드-배취-업 방법은 주위온도에서, 산결합제(예를들면, 수산화나트륨 단독으로, 또는 수산화나트륨과 나트륨 실리케이트와의 혼합물, 탄산나트륨 또는 인산 삼나트륨), 경우에 따라, 용해 보조제(예를들면, 우레아) 및 침투제를 함유하는 패딩 용액을 섬유에 제공하고, 섬유를 롤을 사용하여 배취 업 시킨후 3시간 이상 동안 또는 밤새동안 방치한 다음, 헹구고 건조시켜 염색된 생성물을 수득한다.
본 발명의 금속 포르마잔 화합물은 섬유물질을 염색하는데 탁월한 잇점이 있다. 특히 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색한데 사용될 경우, 본 발명의 화합물, 특히 구리 포르마잔 화합물은 우수한 착색 및 균염특성을 나타내고, 광견뢰성, 땀견뢰성, 마모견뢰성, 내세정성과 같은 습윤견뢰성, 염소-함유 내수성, 염소-내표 백성, 내알칼리성, 땀저항성 및 과산화물-내세정성, 산-가수분해 견뢰성 및 철 견뢰성에서 우수한 염색 제품을 제공한다.
또한 본 발명의 화합물은 안트라퀴논 염료에 비하여 발염성이 우수하고 3-기본색의 청색 염료로서 적합하다.
또한 본 발명의 화합물은 염색온도의 변화에 관계없이 품질이 일정하며, 높은 흡진 및 고착률을 나타내고, 물 또는 알칼리-함유 물에서의 용해도가 향상되었다.
본 발명은 다음 실시예로 자세히 설명한다. 실시예에서 부는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
물(100부)중의 진한 염산(67부), 2-카복시페닐하이드라진-5-설폰산(23.2부) 및 벤즈알데히드(11.0부)의 혼합물을 55℃에서 밤새 교반하여 하이드라존 화합물을 수득한다.
별도로 물(50부), 3-아세틸아미노-2-하이드록시아닐린-5-설폰산(24.6부) 및 진한 염산(28.2부)의 용액을 0 내지 10℃로 냉각시키고,이 용액에 물(18부)중의 아질산나트륨(7.1부)용액을 가한다. 혼합물을 이온에서 1 내지 2시간 동안 교반시킨 다음, 과량의 아질산을 분해시켜 디아조 화합물을 수득한다.
이 디아조늄 화합물을 상기 하이드라존 화합물과 혼합하고, 혼합물을 0 내지 5℃에서 탄산나트륨의 존재하에 디아조늄 화합물이 사라질 때까지 교반시킨다. 포르마잔-함유 반응 혼합물을 pH 5 내지 6으로 조정하고 결정성 황산구리(26.2부)와 혼합한다. 혼합물을 40 내지 50℃에서 약 5시간 교반시켜 구리 착화합물을 수득한 다음, 염화나트륨을 사용하여 염석에 의해 분리한다. 분리된 화합물을 3% 수산화나트륨 수용액중에서, 90℃에서 약 10시간동안 방치하여 아세틸아미노 그룹을 가수분해 시킨다.
생성된 혼합물을 pH 3 내지 4로 조정한 다음, 이것을 시안우르산 클로라이드(16.6부)와 혼합한다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 3 내지 4로 조정하면서 3시간 동안 교반시킨다.
이 반응 혼합물에 1-아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 및 디에틸설푸르산으로부터 통상의 방법으로 제조한 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(27.8부)을 가한 다음, 생성된 혼합물을 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조정하면서 40℃로 가열하고, 이 온도에서 25시간 동안 교반시킨다. 이 반응 혼합물에 염화나트륨을 가하여 결정을 석출시키고,흡인 여과하여 수집하고 세척한 후, 60℃에서 건조시킨다.
이렇게 하여, 다음 구조식의 유리산으로 나타내지는 구리 포르마잔을 수득한다:
Figure kpo00018
[실시예 2]
다음에 기술한 각각의 아민을 1-N-에틸아미노-벤젠-3-β-설페이토에틸설폰대신에 실시예 1에서와 동몰량으로 사용하여 실시에 1을 반복실시하여, λmax값이 612±2nm인 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
[실시예 3]
실시예 2의 수행번호 1에서 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰 대신에 동몰량의 하기의 각아민을 사용하여, 실시예 2의 수행번호 1을 반복하여, 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다.
Figure kpo00021
[실시예 4]
2-카복시페닐하이드라진-5-설폰산 대신에 동량의 2-카복시페닐하이드라진-4-설폰산을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1을 반복하여, 하기 구조식의 유리산으로 표시되는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00022
[실시예 5]
1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 대신에 실시예 2의 수행번호 1 내지 33에 사용된 것과 동일한 아민을 각각 사용하여 실시예 4를 반복하여, λmax값이 612±2nm인 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다.
[실시예 6]
실시예 1에서 수득한 구리 포르마잔 화합물을 각각(0.1부, 0.3부 및 0.6부) 물(200부)에 용해시켜 각 염료액을 제조한다.각 염료액에 황산 나트륨(10부) 및 목면(10부)을 가한 다음, 60℃로 가영한다. 이 온도에서 탄산나트륨(4부)을 가하고, 1시간 동안 염색을 계속한다.
그후에, 염색된 목면을 물로 세척하고, 세제 처리한 후, 물로 세척하고 건조시킨다. 이렇게 하여, 양호한 발염성과 함께 탁월한 견뢰성, 특히 일광, 땀-일광 및 염소에 대한 탁월한 견뢰성을 갖는 선명한 청색으로 염색된 생성물이 수득된다.
상기 포르마잔 화합물의 착색성(build-up property), 균염성, 용해성 및 재현성은 양호하게 나타낸다.
비교할 목적으로, 미심사된 일본국 공개 특허 공보 제4783/1981호의 실시예 1에 기술된 하기 구조식의 염료(A)를 사용하여, 상기 염색방법을 반복 수행한다:
Figure kpo00023
상기 시험의 결과는 다음 표 1에 기술하였다:
[표 1]
Figure kpo00024
표 1에 기술한 염색도는 염료(A)를 사용하여 수득한 염색 생성물의 염료 농도에서의 염색도를 실시예 1의 화합물을 사용하여 수득한 염색 생성물의 염색도(100%로 평가)와 비교하여 표시한 것이다.
표 1은 본 발명의 구리 포르마잔 화합물이 공지의 염료(A)에 비하여 우수한 착색성을 나타냄을 설명하는 것이다.
[실시예 7]
실시예 2 내지 5에서 수득한 각각의 구리 포르마잔 화합물을 사용하여 실시예 6에서 동일한 방법으로 염색을 수행하여, 각 화합물에서 유사한 결과를 나타낸다.
[실시예 8]
나트륨 3-아세틸아미노-2-하이드록시아닐린-5-설포네이트(24.6부, 산을 기준)를 함유하는 중성용액을 통상적 방법으로 디아조화시켜 수득한 디아조늄 화합물-함유 혼합물을, 2-메톡시-5-설포페닐-하이드라진 및 벤즈알데히드로부터 수득한 하이드라존(30.6부)을 함유하는 수용액에 pH 12 내지 13에서 가하고, 생성된 혼합물에 수산화나트륨을 가하여 pH를 12 내지 13으로 유지시킨다. 커플링 반응이 완료된 후, 이 옥시-메톡시-포르마잔-함유 용액에, 결정성 황산구리(25부), 칼륨 나트륨 타트레이트 4수화물(33.5부), 40% 수산화나트륨 수용액(63부) 및 물(250부)로 이루어진 용액을 붓는다. 혼합물을 100℃에서 5시간 환류시켜 착화합물을 생성시키고 탈메틸화시키면서 동시에 아세틸아미노 그룹을 가수분해시킨다.
이 반응 혼합물에, 염화나트륨 및 염화칼륨을 반응 혼합물의 용량을 기준으로 하여 각각 10중량% 가하고, 이 혼합물을 냉각한 후, 염화수소산을 적가하여 pH 0.5로 조정한다. 생성되 아미노포르마잔 화합물을 필터상에서 수집한다.
수득한 생성물을 물에 현탁시키고, 현탁액에 수산화나트륨을 가해 pH를 7로 조정하고, 0℃로 냉각시킨후, 시안우르산 클로라이드(18.5부)와 혼합한다. 20% 탄산나트륨 수용액을 가하여 혼합물의 pH를 5 내지 6으로 유지시키고, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(27.8부)을 가한다. 생성된 혼합물에 20% 탄산나트륨 수용액을 가해 pH를 5내지 6으로 조정하면서 40℃로 가열한 후, 이 온도에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 염화나트륨과 혼합하고, 여과하여 생성물을 분리해 세척하고, 건조한다. 이와 같이 하여 하기 구조시의 유리산으로 나타내지는 구리 포르마잔 화합물이 수득된다:
Figure kpo00025
[실시예 9]
벤즈알데히드 대신에 실시예 1에서와 동물량의 2-설포벤즈알데히드를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하여, 하기 구조식의 유리산으로 나타내지는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00026
[실시예 10]
1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 대신에 실시예 2의 수행번호 1 내지 33에 사용된 바와 동일한 아민을 각각 사용하여 실시예 8의 방법에 따라, 각각에 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득할 수 있다.
[실시예 11]
1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 대신에 실시예 2의 수행번호 1 내지 33에 사용된 바와 동일한 아민을 각각 사용하여 실시예 9의 방법에 따라, 각가에 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득할 수 있다.
[실시예 12]
실시예 8의 구리 포르마잔 화합물을 사용하여 실시예 6과 같은 방법으로 염색 과정을 수행하여, 탁월한 염소, 땀-일광 견뢰성 및 탁월한 발염성을 나타내며 고도의 착색성을 지니는 선명한 황청(yellowish blue) 색으로 염색된 생성물을 수득한다.
상기 포르마잔 화합물은 또한 염색 온도의 변화와는 관계없이 품질이 균일한 염색 생성물을 수득할 수 있다는 점에서 탁월함이 밝혀졌다.
실시예 10의 포르마잔 화합물을 사용하여 상기와 동일한 방법에 따라 유사한 결과를 얻을 수 있다.
[실시예 13]
실시예 9에서 수득된 구리 포르마잔 화합물을 사용하여 실시예 6과 같은 방법으로 염색과정을 수행하여 탁월한 특성을 갖는 선명한 청색의 염색 제품을 수득한다. 실시예 11에 기술된 구리 포르마잔 화합물을 사용할 때, 유사한 결과를 수득할 수 있다.
[실시예 14]
실시에 1에서와 같은 방법으로 수득한 N-(2-카복시-5-설포페닐)-N-(2′-하이드록시-3′-아미노-5′-설포페닐)-ms-페닐 포르마잔 구리 착화합물의 이나트륨염(59.7부, 산을 기준)을 물(500부)에 용해한다. 이 용액을 0℃로 냉각하고 15% 탄산나트륨 수용액을 가해 pH를 6으로 조정하면서 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(13.5부을 적가한다. 축합 반응이 완료된 후, 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰(27.8부)을 가한다. 15% 탄산나트륨 수용액을 가해 pH를 5 내지 6으로 조정하면서 온도를 20℃로 승온시키고, 이 온도 및 pH에서 축합 반응을 계속한다. 반응 혼합물에 염화나트륨을 가해 생성물을 침전시키고, 이를 흡인여과하여 수집해, 세척하여 40℃에서 건조한다. 이와같이 하여, 하기 구조식의 유리산으로 나타내지는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00027
[실시예 15]
N-(2-카복시-5-설포페닐)-N-(2′-하이드록시-3′-아미노-5′-설포페닐)-ms-페닐포르마잔 구리 착화합물 및 1-N-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰 대신에 하기 칼럼 I[구조식(II)의 포르마잔 화합물] 및 II[구조식(III)의 아민 화합물]에 기재된 화합물을 사용하여, 실시예 14의 과정을 반복하여, 각각 상응하는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[실시예 16]
실시예 14 및 15에서 수득한 구리 포르마잔 화합물 0.1부, 0.3부 및 0.6부를 각각 물(200부)에 용해시킨다. 황산 나트륨(10부) 및 면(10부)을 염료액에 가하고 50℃로 가열한다. 이어서,탄산나트륨(4부)을 가하여, 이 온도에서 1시간동안 염색을 수행한다. 염색된 면을 물로 세척하고, 세제 처리한 후, 다시 물로 세척한 후, 건조시킨다. 이렇게 하여, 고도의 착색성과 함께 탁월한 견뢰성 및 발염성을 지니는 선명한 청색으로 염색된 제품이 수득된다. 포르마잔 화합물을 염색온도의 변화에 무관하게 균질한 상태로 염색된 제품이 수득될 수 있다는 점에 있어서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
비교할 목적으로 미심사된 일본국 공개 특허원 제12187/1980호의 실시예 1, No. 80에 기술된 하기 구조식(B)의 염료를 사용하여 전술한 바의 염색을 반복한다:
Figure kpo00030
이와 같은 비교 실시로부터, 실시예 14에서 수득된 구리 포르마잔 화합물이 공지의 염료(B)보다 특히 착색성 및 용해도면에 있어서 우수하다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 17]
2-아미노-4-니트로페놀-6-설폰산(23.4부)을 디아조화시킨후, 디아조 액의 pH를 6 내지 7로 조정한다. 실시예 4에서 같은 방법으로 수득한 하이드라존 화합물(32.0부)을 전술한 디아조 액에 가한후, 결정성 황산구리(26.2부)를 함유하는 수용액을 여기에 가한다. 생성된 혼합물을 0 내지 10℃ 및 pH 6 내지 7에서 수시간동안 교반시킨다. 염산을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 약 1로 조정하고, 1시간동안 교반하고, 수산화나트륨으로 중화시킨다. 이렇게 하여, 하기 구조식의 유리산으로 표시되는 포르마잔 화합물이 수득된다:
Figure kpo00031
이 화합물을 통상적인 방법으로 하이드라진으로 환원시켜, 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 전환시킨다. 생성된 아미노 화합물을 실시예 1과 유사한 방법으로 시안우르산 클로라이드 및 1-N-에틸아미노벤젠-4-β-설페이토에틸설폰과 차례로 반응시켜 하기 구조식의 유리산으로 표시되는 구리 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00032
[실시예 18]
실시예 1과 유사한 방법으로, 2-아미노페놀-4-설폰산의 디아조늄 화합물(18.9부) 및 황산구리 결정(25부)를 함유하는 수용액을, 5-아세틸아미노-2-아미노벤조산 및 벤즈알데히드-2-설폰산으로부터 수득된 하이드라존 화합물(37.7부)에 동시에 가하고, 생성된 혼합물을 0 내지 10℃의 온도로 유지시킨다. 혼합물의 pH를 8 내지 9로 조정하고, 전술한 온도에서 5시간 동안 교반시킨다. 60℃로 가열시킨후, 혼합물을 28%수성 암모니아(100부)와 혼합시키고, 2시간동안 교반시켜 하기 구조식의 유리산으로 표시되는 포르마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00033
이 화합물을 통상적인 방법으로 알칼리 가수분해하여, 아세틸아미노 그룹을 아미노 그룹으로 전환시킨다.
생성된 아미노 화합물을 실시예 1과 유사한 방법으로 시안우르산 클로라이드 및 1-N-β-카바모일-에틸아미노벤젠-3-β-설페이토에틸설폰과 차례로 반응시켜, 하기 구조식의 유리산으로 표시되는 구리 포로마잔 화합물을 수득한다:
Figure kpo00034
[실시예 19]
하기 표에 제시한 화합물을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1,17 및 18과 유사한 방법으로 반응을 수행함으로써, 하기 표에 기재된 색상으로 면섬유를 염색시킬 수 있는 구리 포르마잔 화합물을수득할 수 있다:
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[실시예 20]
실시예 17 및 18에서 수득된 구리 포르마잔 화합물을 사용하여 실시예 6과 유사한 방법으로 반응을 수행함으로써 특히 광선, 땀-광선 및 염소에 대한 견뢰성이 탁월한 청색염료로 염색된 물질을 수득한다. 전술한 화합물은 착색성, 균염성, 용해도 및 염색의 재현성이 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 19에 기술된 구리 포르마잔 화합물을 사용할 경우 이와 유사하게 양호한 결과가 나타난다.

Claims (8)

  1. (1)1,3,5-트리할로게노-s-트리아진을 하기 일반식(II)의 포르마잔 화합물과 제1단계 축합시킨 다음, 이것을 하기 일반식(III)의 화합물과 제 2단계 축합시키거나, (2) 1,3,5-트리할로게노-s-트리아진을 하기 일반식(III)의 화합물과 제1단계 축합시킨 다음, 이것을 하기 일반식(II)의 포르마잔 화합물과 제2단계 축합시킴을 특징으로 하여 하기 일반식(I)의 유리산으로 나타내는 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
    상기식에서, A1및 A2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고; B는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹이며, 여기에서 상기그룹은 치환되거나 비치환된 그룹이고; Me는 원자번호 27 내지 29의 금속이온이며; X는 -O-또는
    Figure kpo00041
    -이고; Y는 할로겐 원자이며; Z는 수용성을 부여할 수 있는 그룹이고; l,m 및 n은 각각 0또는 1내지 3중의 한 정수이며, 단, l,m 및 n의 합은 1내지 4이고; D는 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 나프틸렌 그룹이고; R은 치환되거나 비치환된 저급 알킬 그룹이며; Q는 -SO2CH=CH2또는 -SO2CH2CH2L이고, 여기에서 L은 알칼리작용에 의해 분리될 수 있는 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00042
    상기식에서, R 및 Q는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고; D1은 메틸, 에틸 , 메톡시 또는 에톡시 그룹 또는 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되거나 비치환된 페닐렌 그룹이거나, 설폰산 그룹에 의해 치환되거나 비치환된 나프틸렌 그룹이며; Y1은 불소 또는 염소원자이고; p,q 및 r은 독립적으로 0 또는 1이고; 단, p,q 및 r의 합은 1내지 3이다.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00043
    상기식에서, R,D1,Q,Y1, q 및 p는 각각 제2항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 일반식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법;
    Figure kpo00044
    상기식에서, Q는 제1항에서 정의한 바와 같고; R1은 메틸, 에틸, 카바모일에틸, 하이드록시에틸 또는 n-또는 이소-프로필 그룹이다.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00045
  6. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00046
  7. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00047
  8. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 하기 구조식의 유리산으로 나타나는 화합물인 방법.
    Figure kpo00048
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