KR840000013B1 - 구리 착염 포르마잔 염료의 제조방법 - Google Patents

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Description

구리 착염 포르마잔 염료의 제조방법

본 발명은 하기 일반식(1)의 신규의 구리착염 포르마잔 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서, M은 수소원자 또는 금속, 바람직하게는 알카리금속 또는 알카리토금속, 더욱 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 등가물이고, R은 수소원자 또는 페닐 B에, 바람직하게는 2-또는 4-위치에, 결합된 염소원자이며, 페닐렌 A에서의 설포그룹은 방향족 핵의 질소원자에 대해

-또는

-위치에 결합되는 것이 바람직하다.

구리와 닉켈 착염 포르마잔 화합물은 독일연방공화국 공개공보 제1,256,622호의 표중의 실시예 14 및 15와 독일연방공화국 공개공보 제1,719,083호에 공지되어 있다. 그러나 이들 화합물들은 실용성에 있어서 충분히 만족스럽지 못하다.

일반식(1)의 신규 화합물은 산의 형태일 수 있으나, 염의 형태, 특히, 상기한 알카리금속 및 알카리토금속염 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

이들 화합물은 하이드록시그룹, 아미노 그룹 및 또는 카본아미도 그룹을 함유하는 물질을 염색(일반적으로 날염을 포함)하는데 사용된다.

본 발명은 또한 다음 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물 및 구리 공여제(Copper-donating agent)와 반응시킴을 특징으로하여 전술된 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기식에서, A, R, B 및 M은 일반식(1)에서 정의된 바와 동일하다.

본 공정은 금속 착염 포르마잔 염료를 제조하는 공지된 공정과 유사하게, 통상적인 방법으로 수행할수 있다.

본 발명의 공정은 바람직하게는 pH4내지 7, 보다 바람직하게는 pH5내지 7에서, 및 약 0℃내지 20℃에서 수행된다.

반응성 3성분계 반응으로 용이하게 수행할 수 있으나 반응물질은 편리한 순서에 따라 첨가될수 있다.

커플링 반응 및 금속화 반응후, 반응 혼합물에 염산과 같은 강한 무기산을 사용하여 pH값을 2이하, 예를들어 약 1로 조절하고 임의로 교반시키면서 실온(15내지 30˚)의 이 pH에서 얼마동안 예를들어 30분 내지 2시간 동안 유지시키는 것이 유리한 것으로 입증 되었다. 이같이 함으로서 제조된 포르마잔 화합물의 일광 견뢰도(Fastness to light), 착색도(Coloring strength), 색상도(Purity of color shade)와 같은 견뢰도가(Fastness properties)상당히 개선되었다. 따라서 수득된 구리 착염포르마잔 화합물의 염착률(Coloryield)을 감소시키게 되는 150℃와 같은 100℃이상의 온도에서 반응 생성물을 건조시킬 필요가 없다.

적합한 구리-공여 화합물의 예로는 황산구리, 염화구리, 초산구리, 탄산구리 및 살리실산 및 타타르산의 구리염과 같은 구리의 단순염 및 착염이 있다.

무기산의 구리염이 사용된 경우, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 하이드록사이드 또는 카보네이트와 같은 산-중화제 또는 아세트산과 같은 저분자량 알칸-카복실산의 알칼리금속염 또는 인산의 염기성 알칼리금속염의 존재하에서 반응시키는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리토금속염으로는 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 초산나트륨, 인산 1수소 나트륨 및 인산 나트륨과 같은 나트륨 및 칼륨 화합물이 사용된다.

구리 공여제는 1개 구리원자가 일반식(1)의 화합물 1몰과 작용하도록 동몰량이 사용된다. 일반적으로 금속 화반응은 실온에서 완결된다.

일반식(1)의 구리 착염 포르마잔 화합물은 일반식(2)의 하이드라존 화합물을 실온에서 바람직하게는 pH를 6내지 7로 유지시키면서 수산화나트륨(유리하게는 수용액 상태), 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리와 함께 물에 용해시킴으로써 제조될수 있다.

다음에 알카리 범위에서 β-설페이토에틸 설포닐그룹에 손상을 입히거나 또는 산성 범위에서 하이드라존을 침전시켜 결과적으로 불균일(Heterogeneous)반응이 진행되는 것을 방지하게 위해서 반응 혼합물이 알카리성도 안되고 너무 강한 산성도 되지 않도록 주의 하면서 일반식(3)의 아민의 디아조늄염 용액을 가한다.

반응은 바람직하게는 pH4내지 7에서, 보다 바람직하게는 pH5내지 7에서 수행된다. 반응 온도는 20℃를 초과해서는 안되며 특히 15℃를 초과하지 않는 것이 유리하다. 디아조늄 화합물과 동시에 또는 함께(예 : 혼합물 상태)또는 디아조늄 화합물을 가한 후에, 황산 구리 수용액과 같은 구리 공여제 동몰량을 가한다. 금속화 반응 또한 유리하게는 pH4내지 7, 특히 5내지 7에서 수행된다. 금속화 반응 및 커플링 반응은 동시에 진행 될수도 있다.

금속화 반응이 비교적 신속히 진행된다. 상술한 바와 같이 금속 착염 포르마잔 화합물을 분리하기 전에 농염산 또는 황산으로써 pH 약1로 반응 용액을 산성화 하고 또 실온에서 약 1시간 동안 혼합물을 교반시키는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 이어 혼합물의 pH를 5내지 6으로 조절한후 염화나트륨 또는 염화 칼륨과 같은 전해질로써 염석 시키는 것과 같은 통상적인 방법에 따라 금속 착염 포르마잔 화합물을 분리한다. 또한, 분무건조와 같은 증발법으로 용액을 농축시킴으로써 화합물을 분리할 수도 있다.

본 발명 화합물을 제조하는 다른 방법으로는 일반식(3)의 아민 대신에 4-β-하이드록시에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산을 사용하여 전술한 방법으로 수행하는 방법이 있다. 이와 같이 하여 수득한 구리 착염포르마잔 화합물은 β-설페이토에틸설포닐 그룹 대신 β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 함유한다.

이 β-하이드록시에틸설포닐 화합물은 황산화제, 바람직하게는 피리딘 존재하의 아미도설폰산 또는 클로로설폰산을 사용하여 공지된 방법에 의해 일반식(1)의 설페이토 화합물로 전환 시킬수 있다.

일반식(3)의 방향족 아민을 사용하는 첫번째 제조방법이 더욱 유리한 것으로 입증되었다.

일반식(1)의 화합물은 4-β-하이드록시에틸 설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산으로부터 제조하는 경우, 금속 착염 포르마잔 화합물을 제조하는 반응 또한 pH4내지 12에서 수행할수 있다. 그러나 금속화반응 자체도 타타르산, 시트르산 또는 암모니아와 같은 착염 형성제의 부재하에서 진행될 경우에는 pH4내지 8에서 수행되어야 한다.

출발 화합물로 사용되는 일반식(2)의 하이드라존 화합물은 상응하는 2-카복시설포페닐-하이드라진 화합물(상응하는 디아죠늄 화합물과 아황산염과의 반응 중간체인 N-설폰산을 무기산으로 가수분해 시키는 것과 같은 이미 알려진 방법으로 제조가능함)을 벤즈알데히드 또는 클로로벤즈알데히드와 바람직하게는 하이드라존 중간체를 분리시키지 않고, 반응시켜 제조될 수 있다.

출발 화합물로 사용되는 일반식(3)의 방향족 아민은 4-β-하이드록시에틸설포닐-2-아미노페놀을농황산, 바람직하게는 삼산화 황을 함유하는 농황산과 반응시키는 방법과 같은 공지된 방법에 따라 제조할수 있다.

본 발명의 구리 착염 포르마잔 화합물은 염료로서의 유용성을 갖는다. β-설페이토에틸-설포닐 그룹으로 인하여 이 화합물은 또한 섬유 반응성을 갖는다. 이들 화합물들은 쉬트, 종이 및 가죽과 같은 평면 구조 또는 폴리아미드나 폴리우레탄과 같은 매스 구조 및 보다 바람직하게는 섬유형태의 하이드록시, 아미노 및 또는 카본아미드 그룹을 함유하는 물질을 염색(일반적으로 매스 염색과 날염을 포함)하는데 사용하는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명은 전술한 물질의 염색(매스염색과 날염 포함)에 사용되는 일반식(1) 화합물의 용도 및 일반식(1)의 화합물을 착색제로 사용하여 공지된 방법에 따라 전술한 물질을 염색하는 방법에도 관련된다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 섬유물질, 보다 바람직하게는 방직섬유의 염색에 사용된다.

하이드록시 그룹을 함유하는 물질에는 셀룰로즈 섬유 물질 또는 그의 재생품 또는 폴리비닐알콜과 같은 천연 및 합성 물질이 포함된다. 셀룰로즈 섬유 물질로는 면이 바람직하지만, 아마, 대마, 황마와 모시섬유 같은 기타 식물 섬유도 바람직하다. 셀룰로즈 섬유로는 방적 레이욘과 비스코스를 들수 있다.

카본 아미드 그룹을 함유하는 물질로는 양모 및 기타 동물의 모, 견, 가죽, 폴리아미드-6,6-폴리아미드-6, 폴리아미드-11 및 폴리아미드-4와 같은 특히 섬유 형태의 함성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄을 들수 있다.

본 발명의 화합물은수용성 염료, 특히 반응성 염료에 대해 공지된 기술에 따라 전술한 기질(Substrate), 특히 섬유 물질상에 적용 및 고착 시킬수 있다.

예를들어 롱. 베스(Long bath)에서 산-결합제를 사용하고 임의로 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여 흡착염색공정을 수행함으로써 셀룰로즈 섬유에 대한 염착률이 매우 우수하게 된다. 염색물질은 가압하에 60내지 100℃, 임의로는 120℃까지의 온도에서 필요하면 통상적인 염색 조제를 첨가한 수욕중에서 염색된다. 다음에 염색 물질은 온 욕으로 이동시켜서 필요로 하는 염색 온도로 서서히 가열시키고 이 온도에 도달하면 염색 조작을 중단시킨다. 또한 적당한 염색 온도에 도달하게 되면 염료 분해를 촉진시키는 중성염을 반응욕에 가할수 있다.

알칼리성 시약의 존재하여서 실온 또는 약 60℃까지의 승온 상태에서 일정 기간 보관하거나 또는 증기가열 또는 건열가열 시키는 통상적인 방법으로 염료를 고착시키는, 침염법(padding process)따 에라 셀룰로즈 섬유를 염색할 경우에도 염착률이 우수하다.

또한 셀룰로즈 섬유에 대한 통상적인 날염법을 적용하는 경우, 원바탕이 깨끗하게 유지되고 또 선명한 윤곽을 갖는 농객의 날염물이 수득된다. 본 날염 공정은 날염 페이스트(paste)내에 중탄산나트륨 또는 기타 산-결합제의 존재하에 바로 101 내지 103℃로 증기 가열시켜 단일상(相)중에서 수행하거나 ; 또는 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염한 다음, 날 염물을 전해질을 함유하는 열 알칼리욕에 통과시키거나, 전해질을 함유하는 알카리성 침염액으로 침염시키고 바로 이처리 물질을 일정기간 보관하거나 날염물을 증기 가열 시키거나 건열 가열시켜서 염료를 고착시키는 2개상(相)중에서 수행할 수 있다. 날염물의 품질은 고착조건의 변화에 따라 거의 좌우되지 않는다. 본 발명 화합물로서 수득할 수 있는 고착도(고착율)는 날염에서는 물론염색에서도 매우 높다.

통상적인 열고착 방법에 따른 건열 고착법에 있어 120 내지 200℃의 가열공기가 사용된다. 이외에도 통상적으로 사용되는 101 내지 103℃의 스팀, 160℃ 온도에 이르는 과열스팀과 가압스팀도 또한 사용될 수 있다.

섬유에 염료를 고착시키는 역할을 하는데 적합한 산-결합제로는 알칼리 금속 및 알칼리토금속과 무기 또는 유기산의 수용성 염기성염 또는 가열시 알칼리를 형성하는 화합물을 들수 있다. 알칼리금속하이드록사이드 및 약(弱) 내지 중(中) 정도의 무기산 또는 유기산의 알카리금속염이 특히 적합하며, 이들의 나트륨 및 칼륨화합물이 바람직하다. 이와 같은 형태의 산결합제로는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포를산나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산 1수소나트륨, 나트륨트리클로로아세테이트, 물 유리 및 인산 나트륨이 있다.

본 발명 화합물을 산결합제와, 임의로 열 작용하에서, 처리함으로써, 본 발명 화합물(염료)은 셀룰로즈 섬유에 화학적으로 결합된다. 특히 셀룰로즈 섬유에 대한 염색은 고착되지 않은 염료를 제거하기 위해 세척하는 것과 같은 통상적인 처리후에 우수한 습윤 견뢰도(wet fastness)를 나타낸다.

본 발명 화합물은 특히, 알카리의 존재하에서, 날염페이스트 및 침염액중의 안정성이 좋고, 롱베스에서의 염착력이 매우 좋으며, 통상의 염색 및 날염 방법으로 좋은 색상을 띠게되며, 면 및 재생 셀룰로즈 섬유를 염색시 색도가 균일하고 이 화합물로 염색되거나 날염된 상품의 외관이 동일하며 또 전해질의 양을 변화시켜도 롱 베스에서의 염색이 균일하게 이루어짐을 특징으로 한다.

폴리우레탄섬유 및 폴리아미드 섬유는 통상적으로 산성 매질에서 염색된다. 필요로 하는 pH로 조절하기 위해, 염욕에 초산 및 또는 황산 암모늄 및/또는 초산 및 초산암모늄 또는 초산나트륨이 첨가될 수 있다. 만족스럽게 염색이 되도록 시아누릭 클로라이드와 3배 몰량의 아미노 벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과의 반응 생성물 및/또는 스테아릴아민과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물에 근거한 통상적인 균염(均染) 조제를 첨가하는 것이좋다. 일반적으로 염색시키고자 하는 물질은 약 40℃의 약 알카리성 욕에 투입하고, 이 욕을 약산성, 바람직하게는 초산의 pH로 조절하고 일정 기간동안 이 욕중에 보관한다. 이어 적합한 염색은 60°내지 98℃ 온도에서 수행된다. 또한 물질이 비점온도 또는 (가압하에) 120℃에 이르는 온도에서 염색될 수 있다.

본 발명 화합물로써 수행한 염색물 및 날염물은 매우 선명하고 주로 청색을 띰을 특징으로 한다. 특히, 셀룰로즈 섬유물질에 수행한 염색물 및 날염물은 높은 색강도(Color Strength), 매우 높은 일광견뢰도, 마찰견뢰도를 가지며, 수세견뢰도, 나트륨하이포클로라이드 견뢰도, 수영장의 염소화수 견뢰도, 축융 또는 압연 견뢰도, 알칼리견뢰도 및 땀 견뢰도와 같은 습윤 견뢰도가 우수하다. 고착되지 않은 염료들은 섬유물질로부터 쉽게 또 완전하게 세척해 낼 수 있는데 이점이 수득한 염색물의 우수한 습윤 견뢰도의 전제조건이 된다. 또한 이 염색물은 합성수지로 행하는 통상적인 가공 공정에 대해서도 안정하다. 본 발명(염료) 화합물의 어떤 것은 색상의 순도(선명도)에 관한한 통상의 안트라퀴논 표준물에 달하며, 또 이외에 이들 화합물은 안트라퀴논 염료 보다 발염(Discharge) 하기가 훨씬 더 쉽다는 이점을 갖는다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하여, 부는 중량부이고, 퍼센트는 중량 퍼센트이며, 중량부/용적부의 관계는 kg/ℓ이다.

[실시예 1]

2-카복시페닐하이드라진-4-설폰산과 벤즈알데히드로부터 제조된 32.0부의 하이드라존을 200부의 20내지 25℃물에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 pH6.5 내지 7에서 용해시킨다. 37.7부의 상응하는 아미노페놀을 수용액에서 통상적으로 디아조화시켜 수득된 4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산의 디아조늄염 수용액을 5 내지 15℃에서 상기 용액에 첨가하고 또 여기에 총량 18부의 탄산나트륨을 가하여 pH 범위를 5.5 내지 6.5로 유지시키면서 10 내지 15℃에서 15분간에 걸쳐 100 용적부의 1몰 황산구리 수용액을 서서히 첨가한다. 커플링 반응이 완결될 때까지 혼합물의 교반을 실온에서 1시간동안 계속한후, 30용적부의 농염산을 가하여 pH를 약 1로 조절한다. 강한 산성 용액을 1시간 더 교반하고 탄산나트륨 또는 칼륨을 첨가해서 pH를 5.5로 한 다음 생성된 구리착염 포르마잔 화합물을 염화나트륨 또는 염화캄륨을 사용해서 침전시킨다. 이를 여과하고 희염화나트륨 또는 염화칼륨 수용액으로 세척한다음 80℃에서 건조시킨다. 짙은색 분말이 수득되며, 물에 용해되면, 짙은 청색 용액이 된다. 이 용액은 전해질 이외에 다음 구조식의 상응하는 알칼리금속(나트륨 또는 칼륨)염을 함유한다.

이 화합물은 면 및 재생셀룰로즈 섬유를 산결합제를 함유하는 롱 베스에서 선명한 청색으로 염색하는데 아주 적합하다. 통상적인 방법에 따라 10분간 소오핑(soaping) 및 수세 처리된 염색물은 일광 견뢰도 및 습윤 처리 견뢰도가 아주 우수하다.

[실시예 2]

2-카복시페닐하이드라진-5-설폰산 및 벤즈알데히드로부터 제조된 32.0부의 하이드라존을 20 내지 25℃에서 300부의 물에 현탁시키고, 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH6.5 내지 7에서 용해한다. 통상적인 디아조화에 의해 수득된 37.7부의 4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산의 디아조늄염의 수용액과 동시에 100 용적부의 1몰 황산구리 수용액(디아조늄염 용액과 황산 구리 용액은 물론 첨가이전에 혼합시킬 수 있다)을 약 19부의 탄산나트륨을 첨가해서 pH를 5.5 내지 6.5로 하고 온도를 약 5 내지 20℃, 바람직하게는 10 내지 15℃로 유지하면서 10 내지 20분에 걸쳐 첨가한다. 반응 혼합물을 15 내지 25℃에서 약 1시간 동안 교반을 계속하고 약 30용적부의 농염산을 사용하여 pH를 1로 조절한다. 산성용액을 약 20℃에서 1시간동안 유지하고, 탄산 칼륨으로 pH를 5.5로 조절한다. 생성된 구리 착염 포르마잔 화합물을 염화칼륨으로 침전시켜, 여과하고, 희 염화캄륨 수용액으로 세척한후, 80℃에서 완전히 건조시킨다. 전해질(염화칼륨) 이외에 다음 구조식 화합물의 알카리금속(주로 칼륨염)을 함유하는 짙은색 분말이 수득된다.

본 구리착염 포리마잔 화합물은 셀룰로즈 섬유물질 및 폴리아미드 섬유 물질을 염색하는데 사용하는 수용성 염료로 아주 적합하다. 통상 사용 방법과 고착 방법에 의해 색강도가 높고 일광 견뢰도 및 습윤처리 견뢰도가 우수한 짙고 선명한 청색 염색물 및 날염물이 수득되었다.

[실시예 3]

2-카복시페닐하이드라진-4-설폰산 및 2-클로로벤즈알데히드로부터 제조되는 35.5부의 하이드라존을 15 내지 25℃에서 250부의 물에 현탁시킨 다음 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH6.5 내지 7에서 용해시킨다. 25부의 황산 구리(결정형 황산구리로써 계산함)를 함유하는 150용적부의 수용액을 pH6 내지 7로 유지시키면서 가한다. 이어 37.7부의 4-β-설페이토에틸설포닐-2-아미노페놀-6-설폰산을 통상적인 방법으로 디아조화함으로써 수득된 디아조늄

의 수용액을 첨가한다. 디아조늄염 용액을 첨가하는 동안 탄산나트륨을 가하여 pH를 5.5 내지 6.5로 유지한다. 반응 혼합물은 커플링 반응 및 금속화반응을 완결시키기 위해 1시간 동안 교반하고 약 30 용적부의 농염산을 가하여 pH를 1로 조절한다. 수득된 강산 용액을 1시간더 교반시킨다음 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 가하여 pH를 5.5로 조절한다. 생성된 구리 착염 포르마잔화합물은 염화나트륨 또는 염화칼륨으로 침전시켜 여과하고, 힉염화나트륨 또는 염화캄륨 용액으로 세척한후 80℃에서 완전히 건조시킨다. 나트륨 또는 칼륨염 형태 또는 유리산 형태로 다음 구조식의 구리 착염 화합물이 수득된다.

본 화합물은 매우 우수한 염료 특성을 가지며, 섬유 반응성염료에 적용되는 통상적인 염색 및 고착방법에 의해 셀룰로즈 섬유물질을 견뢰도, 특히 일광견뢰도가 우수한 적청색으로 염색 시킨다.

Claims (1)

1. 일반식(2)의 방향족 하이드라존 화합물을 일반식(3)의 방향족 아민의 디아조늄 화합물 및 구리 공여제(copper-donating agent)와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 구리착염 포르마잔 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 식에서 M은 수소원자 또는 금속, 바람직하게는 알카리금속 또는 알카리토금속, 더욱 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 등가물 이고, R은 수소원자 또는 페닐 B에, 바람직하게는 2- 또는 4-위치에, 결합된 염소원자이며, 페닐렌 A에서의 설포그룹은 방향족핵의 질소원자에 대해 m- 또는 p-위치에 결합되는 것이 바람직하다.