KR930009242B1 - 수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 유용한 섬유-반응성 염료의 특성을 지닌 일반식(1)의 트리펜디옥사진 화합물에 관한 것이다.
상기식에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나, 임의로 1 내지 3의 메틸 그풉 및/또는 1개의 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일아미노 그룹에 의해 치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹(예를 들면 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹)이거나, 일반식-SO3M의 설포 그룹(여기에서 M은 하기 정의되는 바와 같다), 일반식-COOM의 카복시 그룹(여기에서 M은 하기 정의되는 바와 같다), 브롬 및 특히 염소와 같은 할로겐, 메틸 및 에틸과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 메톡시 및 에톡시와 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 일반식-SO2-Y'(여기에서, Y'는 하기 정의되는 바와 같다)의 그룹, 탄소수 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 알킬아미노, 각 경우에 탄소수 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 디알킬아미노, 아세틸아미노와 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, 1, 2 또는 3개의 설포그룹 및/또는 일반식-SO2-Y'의 그룹으로 치환될 수 있는 나프틸 라디칼이며, R2는 R1에 대한 정의중의 하나를 나타내고, R2는 R1과 동일하거나 상이하며 ; 또는 R1및 R2가 질소원자 및 탄소수 1내지 5인 1, 2 또는 3개의 알킬렌 라디칼 및/또는 1 또는 2개의 추가의 헤테로원자(예를 들면, 질소, 산소 또는 황원자)와 함께는 피페리디노, 피페라지노 또는 모르폴리노 라디칼과 같은 5-원 내지 8-원 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하며, 두개의 -NR1R2그룹은 서로 동일한 의미를 갖거나, 다른 의미를 가질 수 있으며 ; 두개의 벤젠 핵 A는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬(예를 들면, 특히 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시(예를 들면, 특히 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예를 들면, 불소 및 브룸, 특히 염소), 카복시 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체로 치환될 수 있고, 두개의 벤젠핵 A에서의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하며 ; X1은 수소원자 또는 할로겐 원자(예를 들면, 특히 염소 또는 브롬원자), 사이클로알킬 그룹, 아랄킬옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예를 들면, 메톡시 그룹), 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 그룹(예를 들면, 메틸 그룹), 아릴 그룹, 아랄킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시 그룹(예를 들면, 카보메톡시 또는 카브-에톡시 그룹), 각 경우에 탄소수가 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 N-알킬-카바오일 그룹 또는 N, N-디알킬-카바모일 그룹, N-아릴-카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5인 알카노일 아미노 그룹(예를 들면, 아세틸아미노 그룹), 또는 아로일아미노 그룹(예를 들면, 벤조일아니노 그룹)이며, 이들 치환체 중에서 아릴 라디칼은 바람직하게는, 할로겐(예를 들면, 염소), 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고, 바람직하게는 X1은 수소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 염소로 치환될 수 있는 페녹시 그룹이거나, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬원자이고 ; X2는 X1과 동일하거나 상이하며, X1에 대한 정의중의 하나를 나타내며, 그룹 -SO2Y는 바람직하게는 아미노 그룹 -NR1R2에 대해 오르토-위치에 결합되고, 두개의 -SO2-Y 그룹은 서로 상이하거나, 바람직하게는 서로 동일하며 ; Y는 비닐 그룹, 또는 β-위치에 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 함유하는 에틸 그룹이거나, β-하이드록시에틸 그룹이고, 단 R1및/또는 R2중의 하나 또는 둘 모두가 치환체를 전혀 함유하지 않거나, 단지 하나의 β-설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 그룹을 함유하는 경우, 두개의 라디칼 Y중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는 반드시 비닐 그룹 또는 상기 언급한 β-치환된 에닐 그룹, 특히 β-설페이토 에틸 그룹을 나타내야 하고 ; Y'는 비닐 그룹 β-하이드록시에틸 그룹, 또는 β-위치가 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체에 위해 치환된 에틸 그룹이며 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속원자(예를 들면 나트룸, 칼륨 또는 리튬), 또는 당량의 알칼리 토금속원자(예를 들면, 칼슘)이고 ; 단 일반식(1)의 화합물은 반드시, 일반식(1)의 화합물이 함유할 수 있는 설포 및 설페이토 그룹들 중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개를 함유한다.
일반식(1) 화합물의 구성 성분인 Y 또는 Y'에 있어서, 에틸 그룹의 β-위치에 존재하고, 알칼리에 의해 제거되어 비닐 그룹을 형성할 수 있는 치환제는예를 들어 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시 그룹(예를 들면, 아세톡시 그룹), 아로일옥시 그룹(예를 들면, 벤조일옥시, 설포벤조일옥시 또는 카복시벤조일옥시 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 디알킬아미노 그룹(예를 들면, 특히 디메틸아미노 또는 디에틸아미노 그룹), 염소원자, 브롬원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알킬설포닐옥시 그룹, 일반식 -OPO3M2의 포스페이트 그룹(여기에서 M은 상기 정의한 바와 같다), 일반식 -S-SO3M의 티오설페이토 그룹(여기에서 M은 상기 정의한 바와 같다), 또는 일반식 -OSO3M의 설페이토 그룹(여기에서 M은 상기 정의한 바와 같다)이다. 일반식(1)의 성분 Y로서 바람직한 그룹은 β-클로로에틸, β-포스페이토에틸 및 β-티오설페이토에틸 그룹, 특히 비닐 그룹, 더욱 특히 바람직한 것은 β-설페이토에틸 그룹이다.
일반식(1)의 성분 Y'는 바람직하게는 β-하이드록시에틸, β-포스페이토에틸, 비닐 또는 β-설페이토에틸 그룹이다. 라디칼 Y 및 Y'는 서로 동일하거나 상이한 의미를 나타낼 수 있다.
알킬 그룹 R1및 R2는 예를 들면 하이드록시, 할로겐(예를 들면 브롬, 및 특히 염소, 설페이토, 포스페이토, 설포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카브-알콕시(예를 들면, 카보메톡시 및 카보에톡시), 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예를 들면, 아세틸아미노), 알킬라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노(예를 들면, 메틸아미노 및 에틸아미노), 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알틸아미모(예를 들면, 디메틸아미노 및 디에틸아미노), 각 경우에 모노-또는 디알킬아민중의 알킬 부분에 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 하이드록시, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 또는 β-설페이토에톡시 또는 β-설페이토-디-, -트리- 또는 -테트라글리콜 에테르 그룹에 의해 알킬 라디칼이 치환된 알킬 아민 또는 디알킬 아민, 일반식 -SO2-Y' 그룹(여기에서, Y'는 상기한 바와 같다), 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐(예를 들면, 브롬, 특히 염소, 니트로, 설포, 카복시, 일반식 -SO2-Y'의 그룹(여기에서, Y'는 상기한 바와 같다), 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노(예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노), 및/또는 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 치환체에 의해 치환된 페닐로 이루어진 치환체 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 페닐-치환된 알킬 그룹은 바람직하게는 벤질 및 페네틸 그룹이다.
일반식 -NR1R2의 두개의 라디칼은 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하며, 마찬가지로 X1및 X2도 동일한 의미를 갖는 것이 바람직하다.
벤젠 핵 A가 상기 언급한 그룹 중에서 선택된 치환체로 치환된 경우, 이들 치환체는 -SO2-Y 그룹에 대해 오르토-위치, 바람직하게는 메타- 또는 파라-위치에 결합된다. 그러나, 벤젠 핵 A는 하나 또는 2개의 추가의 치환체로 치환되지 않은 것이 바람직하다.
R1및 R2라디칼은 설포 그룹, 카복시 그룹 또는 설페이토 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 수소원자를 나타내거나, 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹에 의해서 치환되는 것이 특히 바람직하다. R2는 β-(모노설포페닐- 또는 -디설포페닐)-에틸 또는 메틸 그룹 또는 β-설페이토프로필 그룹 또는
-설페이토-프로필, β-설페이토에틸, β,γ-디설페이토프로필, β-설페이토이소-프로필, α-설페이토메틸-프로필, β-(β'-설페이토에톡시)-에틸 또는 β-설포-에틸 그룹이 특히 바람직하며, 이중 β-설페이토에틸 그룹이 특히 바람직하다. 각 R1이 수소원자인 일반식(1)의 화합물인 바람직하다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물중 특히 선택될 수 있는 화합물은 일반식(2a)의 화합물이다.
상기식에서, X는 브롬 또는, 바람직하게는 염소원자를 나타내고, M은 수소원자, 또는 바람직하게는 알카리 금속원자(예를 들면, 특히 나트륨)를 나타내며, p는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고, R은 설포, 설페이토 또는 β-(β'-설페이토에톡시)-에틸 그룹, 또는 모노설포 페닐 또는 디설포페닐 그룹을 나타낸다. 라디탈-(CH2)P-R에 대해 바람직한 그룹은 β-설페이토에틸, γ-설페이토에틸, β-설페이토-β-메틸-에틸, β-설페이토-α-에틸-에틸, β-설페이토-α-에틸, β-설페이토에틸, β-γ-디설페이토-프로필, p-설포펜에틸, 및 β-(2, 4-디설포-페닐)-에틸 그룹, 설포벤질 그룹(예를 들면, 특히 p-설포벤질 그룹), 디설포벤질 그룹 및 β-(β'-설페이토에톡시)-에틸 그룹이다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물중 특히 선택될 수 있는 화합물은 일반식(2b)의 화합물이다.
상기식에서, M은 수소원자, 또는 바람직하게는 알칼리 금속원자(예를 들면, 특히 나트륨)을 나타내고 ; 방향족 핵에 결합된
-설페이토 에틸설포닐 그룹은 각 N-(
-설페이토에틸)-아미노 그룹에 대해 오르토-위치에 존재한다.
신규 디옥사진 화합물은 산 형태이거나 그의 염 형태일 수 있다. 이 화합물은 염 형태, 특히 알칼리 금속및 알칼리 토금속 염 형태가 바람직하며, 또한 하이드록시 및/또는 카복스아마이드 그룹을 함유하는 물질, 특히 섬유물질을 염색(날염을 포함하는 통상의 염색)하는데에도 이들 염의 형태로 사용하는것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 정의된 일반식(1) 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 일반식(1) 화합물은 먼저 2배 몰량의 일반식(3)의 아미노 화합물을 트리펜디옥사진 화합물의 통상적 합성 방법에 따라 일반식(4)의 1, 4-벤조퀴논 화합물과 반응시켜 일반식(5)의 중간체를 형성시키고, 경우에 따라 중간체를 분리한 후 바람직하게는 산화제 존재하에서 이 중간체를 폐환시켜 트리펜디옥사진을 수득하고, 경우에 따라 존새할 수 있는 하이드록시알킬 그룹(예를 들면, 라디칼 Y의
-하이드록시에틸 그룹)을 폐환전 또는 폐환과 동시에, 또는 폐환 반응 후에 96 내지 100% 농도의 황산, 3산화황을 함유하는 황산 또는 다가 인산과 같은 황산화제 또는 인산화제로 처리하여 상응하는 β-설페이토 알킬 또는 β-포스페이토알킬 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.
상기식에서, Y는 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 β-하이드록시에틸 그룹이고 ; A, R1, R2, X1및 X2는 상기 정의한 바와 같으나, 단 일반식(3)에서 벤젠 핵 A는 존재하는 1급 아미노 그룹에 대하여 오르토 위치중에 하나에서 절대로 치환될 수 없으며 ; X3및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예를 들면, 특히 메톡시 그룹) 또는 페녹시 그룹을 나타내거나, 바람직하게는 할로겐원자(예를 드면, 브로원자, 특히 염소원자)를 나타내며, X3및 X4는 또한 X1및 X2의 동일한 의미를 나타낼 수도 있다.
Y 또는 Y'가
-설페이토에틸설포닐 그룹인 일반식(1)의 화합물은 공지 방법에 의해 Y 및/또는 Y'가 비닐 그룹, 또는 β-위치에 알칼리에 의해 제거될 수 있는 다른 치환체를 갖는 에틸 그룹을 나타내는 본 발명에 따른 일반식(1)의 다른 화합물로 전환시킬 수 있다.
일반식(4)의 화합물로는 2, 3, 5, 6-테트라클로로-1, 4-벤조퀴놀(클로라닐)이 바람직하게 사용되며, 또한 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라, 각 경우에 총 2당량의 일반식(3)의 화합물 또는 서로 상이한 일반식(3)의 2개의 아미노 화합물을 1당량의 일반식(4)의 화합물과 반응시켜 상응하는 일반식(5)의 아닐을 생성시키는 반응을 수성 매질, 또는 수성-유기 매질 또는 순수한 유기 매질 중에서 수행할 수 있으며, 유기 용매로는 저급알칸올(예를 들면, 메탄올 및 에탄올), 및 할로겐화 벤젠(예를 들면, o-디클로로벤젠)과 같은 극성 비양자성 및 양자성 용매가 있다. 그러나, 바람직하게는 일반식(4)의 퀴논을 다소 과량으로 사용하며, 대개 5내지 20% 과량으로 사용하지만, 선택된 퀴논에 따라 100% 까지의 과량으로 사용할 수 도 있다. 본 발명에 따른 일반식(3)의 아민과 일반식(4)의 퀴논과의 반응은 20 내지 100℃ 바람직하게는 50 내지 70℃에서 알칼리 금속 카보네이트 또는 아세테이트, 또는 알칼리 토금속 카보네이트 또는 아세테이트(예를 들면, 나트륨 아세테이트, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨), 또는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물(예를 들면, 수산화나트륨), 또는 알칼리토금속 산화물(예를 들면, 산화마그네슘)과 같은 산 결합체 존재하에 수행될 수 있다. 반응이 수성 또는 수성-유기 매질 중에서 수행되는 경우. pH는 4 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 조성된다.
그후 일반식(5)의 아닐은 그 자체가 공지된 통상의 방법에 의해, 바람직하게는, 산화 조건하에서, 바람직하게는 미리 분리시킨 후에 트리펜디옥사진 화합물로 폐환된다. 이 반응은 예를 들면 매질로서 황산 또는 삼산화 황을 함유하는 황산 중에서 수행될 수 있으며, 산화제로는 삼산화 황, 암모늄 또는 알킬리 금속 퍼설페이트 또는 나트륨 보레이트 등이 사용되며 바람직하게는 나트륨 퍼옥소디설페이토 또는 칼륨 퍼옥소디설페이토(Na2S2O8및 K2S2O8)가 사용된다.
반응은 농황산, 예를 들면 96% 내지, 바람직하게는 100% 황산 및 특히 삼산화황을 함유하는 황산(발연 황산), 예를 들면 30중량% 까지의 발연 황산 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도은 5 내지 40℃, 경우에 따라서는 80℃ 까지의 온도에서 선택되나, 바람직하게는 15 내지 25℃, 특히 20 내지 25℃가 바람직하다.
폐환 반응이 반응 매질로서 황산 또는 발연 황산 중에서 수행되는 경우, 분자중에 알킬 라디칼에 결합된 하이드록시 그룹(예를 들면, 라디칼 Y의
-하이드록시에틸 그룹 또는 상기한 R1및 R2의 하이드록시알킬그룹)은 상응하는 설페이토 알킬 그룹으로 전환될 수 있다. 발연 황산이 사용되는 경우, 반응 온도는 30℃이하이어야 한다. 본 발명에 따라 약 35℃ 이상의 온도(예를 들면, 40 내지 60℃)에서는 설포 그룹이 또한 트리펜디옥사진의 방향족 환(R1, R2, X1및 X2의 상응하는 아릴 라디칼을 포함)에 도입될 수 있다. 반응 매질 및 반응시약으로 사용된 발연 황산을 통상 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 3산화황을 함유한다.
트리펜디옥사진 화합물을 생성시키는 방향족 아민과 1, 4-벤조퀴논과 공지 반응은 문헌[K. Venkataraman, "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume V, pages 419-427(1971), in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, volume 8, pages 240+241(1974) 및 독일연방공화국 공개공보 제 2, 823, 828호]에 기술되어 있다.
일반식(3)의 출발 화합물은 아직 알려져 있지 않다. 그러나, 일반식(3)의 화합물은 니트로클로로벤젠을 아민과 반응시키는 공지의 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있는데, 즉 예를 들어 일반식(6)의 클로로니트로벤젠을 과량의 일반식 HNR1R2의 아민이나 물, 또는 알칸올(예를 들면, 메탄올), 디옥산 또는 톨루엔과 같은 유기 매질, 또는 물과 수혼화성 유기용매와의 혼합물 중에서, 염기성 산-결합체(예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨)을 가하여 20 내지 90℃ 바람직하게는 40 내지 70℃에서 일반식 HNR1R2(여기에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같다)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, A는 일반식(3)에서 정의한 바와 같다.
수성 매질은 pH를 6 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9로 유지시킨다. 이러한 방법은 예를 들어 환원 형태로 사용되는, 디옥사진 염료용 출발물질인 2-콜로로-5-니트로벤젠설폰산으로부터 p-니트로디페닐아민-o-설폰산을 제조하는 방법(참조 : Chem. Ber. 41, 3744 et seq., 및 42, 1077 et seq.)으로 알려져 있다.
이러한 방법으로 수득할 수 있는 일반식(7)의 니트로 아닐린 화합물은 그후 오토클레이브중, 가압하에서 수송 및 금속 촉메(예를 들면, 팔라듐, 백금 또는 라니니켈 촉매)를 사용함에 의해, 또는 철 충전제를 사용한 비캄프 환원 방법(Bechamp reduction)에 의해 방향족 니트로 그룹을 환원시키는 통상의 방법에 의한 합성 반응으로 처리하여 Y가
-하이드록시에틸 그룹을 나타내는 일반식(3)의 상응하는 화합물을 수득할 수 있다.
상기식에서, A, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같으며, A는 특히 일반식(3)에서 정의한 바와 같다.
Y가 비닐 그룹 또는 β-위치에 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환제를 함유하는 에틸 그룹을 나타내는 일반식(3)의 섬유-반응성 출발 화합물은 β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 상기 언급한 Y 그룹으로 전환시키는 통상의 공지 방법에 의해 일반식(3) 화합물의 2-(β-하이드록시에틸설포닐)-1, 4-페닐렌-디아민 화합물로부터 제조할 수 있다. 바람직하게는, β-하이드록시에틸 설포닐 그룹은 β-설페이토에틸설포틸 그룹으로 전환된다.
그러나, 특히 바람직하게는 상기 언급한 바와 같이 섬유 반응성 출발 화합물을 일반식(1)의 β-설페이토에틸설포닐 화합물의 제조시에 출발물질로서 사용하지 않고, Y가 β-하이드록시에틸 그룹을 나타내는 일반식(3)의 출발 화합물을 사용한다. 이들을 본 발명에 따른 방법으로 일반식(4)의 1, 4-벤조퀴논과 반응시켜 트리펜디옥사진을 수득하며, 아닐의 중간 분리를 거쳐, β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 갖는 생성된 트리펜디옥사진 화합물을 95 내지 100% 농도의 황산, 클로로설폰산, 또는 3산화황을 함유하는 황산을 사용하여 β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 함유하는 염료를 β-설페이트에틸설포닐 그룹을 함유하는 염료로 전환시키는 방법과 같은 통상의 방법에 의해 에스테르화(황산화)시킨다. 특히, 상기 언급한 바와 같이 황산화는 동시에 반응 매질로도 작용할 수 있는 황산 또는 발연 황산을 사용하여 산화적 폐환 반응전 또는 중에 수행되므로, β-설페이토에틸설포닐 그룹을 이미 함유한 일반식(3)의 출발 화합물을 사용할 필요가 없다.
일반식(6)의 클로로니트로벤젠 화합물은 공지되어 있다.(참조 : 독일연방공화국 특허 제 859, 462호의 실시 예 5), 이들은 통상적인 방법으로 상응하는(β-하이드록시 에틸설포닐)-클로로벤젠 화합물을 니트로화하거나, 마찬가자로 공지 방법에 의해 상응하는 1-클로로-4-니트로-벤젠-설포닐 클로라이드 화합물을 아황산나트륨으로 환원시켜 상응하는 설핀산을 수득한 후, 계속해서 설핀산을 옥시-에틸화하여
-하이드록시에틸 설포닐 화합물을 생성시킴으로써 합성할 수 있다.
일반식(3)의 출발 화합물을 예를 들어, (β-하이드록시에틸)-아미노 그룹에 의해, 또는 (γ-하이드록시프로필)-아미노, (β-설페이토에틸)-아미노, (β-설페이토프로필)-아미노, (β-설포에틸)-아미노, 비스-(β-설페이토에틸)-아미노 또는 비스-(β-설포에틸)-아미노 그룹에 의해 또는 하기한 표의 실시예에 나타낸 일반식-NR1R2에 상응하는 다른 아미노 그룹에 의해 4-위치에서 치환된, 바람직하게는 (β-하이드록시에틸)-아미노, (γ-하이드록시프로필)-아미노, (β-하이드록시프로필)-아미노, (β-설포에틸)-아미노, (γ-설포-프로필)-아미노, β-(4-설포페닐)-에틸-아미노, β-2, 4-디설포페닐)-에틸-아미노, β-(2-설포-4-β-하이드록시-에틸설포닐)-에틸-아미노, 비스-(β-하이드록시에틸)-아미노, 비스-(β-설포에틸)-아미노, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-아미노, N-에틸-N-(β-하이드록시에틸)-아미노, N-메틸-(β-설포메틸)-아미노 또는 N-에틸-N-(β-설포에틸)-아미노그룹에 의해, 특히 바람직하게는 (β-하이드록시에틸)-, (β-하이드록시프로필)- 또는 (β-하이드록시프로필)-아미노 그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬-아미노 그룹에 의해 4-위치에서 치환된 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-아닐린 화합물이다.
출발 화합물로서 사용되는 일반식(4)의 벤조퀴논의 예를 들면 2-메틸-3, 5, 6-트리브로모-1, 4-벤조퀴논, 2-메톡시-3, 5, 6-트리클로로-1, 4-벤조퀴논, 2, 3, 5, 6-테트라메톡시-1, 4-벤조키논, 2, 3, 5, 6-테트라페녹시-1, 4-벤조퀴논, 2-메틸-3, 6-디클로로-1, 4-벤조퀴논 및 2, 5-클글로로-1, 4-벤조퀴논 등이 있으며, 바람직한 것은 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논이고, 특히 바람직한 것은 2, 3, 5, 6-테트라클로로-1, 4-벤조퀴논이다.
본 발명에 따라 제조된 일반식(1)의 화합물은 통상의 방법, 예를 들면, 전해질(예를 들면, 염화나트륨 또는 염화칼륨)에 의해 반응 매질로부터 침전시키거나, 예를 들면 분무 건조에 의해 반응용액(이때, 반응용액에 완충 물질을 가할 수 있다)을 증발시켜 합성 용액으로부터 분리하거나 단리시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 섬유-반응성 및 유용한 염료의 특성을 가지고 있다. 따라서, 일반식(1)의 화합물을 하이드록시 그룹 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 물질(예를 들면, 종이 및 가종과 같은 쉬이트상 구조물 형태의 물질)을 염색(날염 포함)하거나, 폴리아마이드 또는 폴리우레탄을 벌크-염색하는데 유용하며, 특히 섬유 형태의 물질을 염색하는데 유용하다. 본 발명에 따른 화합물을 합성하는 동안 수득된 용액은 필요에 따라 완충 물질을 가한 후 및 농축시킨 후 액상 제제로서 직접 염색에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 하이드록시 및/또는 카복스아마이드 그룹을 함유하는 물질을 염색(날염 포함)하기 위한 본 발명에 따른 일반식(1) 화합물의 용도 및 이러한 기질상에 그들을 적용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 물질은 섬유 재료의 형태, 특히 방직 섬유(예를 들면, 사, 권취패키지 및 직물)로 사용되는 것이 바람직하다. 이에 따른 방법은 공지의 방법과 유사하다.
하이드록시 그룹을 함유하는 물질을 셀룰로오즈 섬유물질 또는 재생 생산품 및 폴리비닐알콜과 같은 천연 또는 합성 섬유물질이다. 셀룰로오즈 섬유물질은 면 또는 다른 식물성 섬유(예를 들면, 아마, 대마, 황마 및 저마 섬유)가 바람직하며, 재생 셀룰로오즈 섬유의 예는 비스코스 스테이플 및 비스코스 필라멘트이다.
카복스아마이드 그룹을 함유하는 물질의 예는 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미이드 및 폴리우레탄(예를 들면, 모 및 다른 동물의 모, 견, 가죽, 폴리아마이드-6, 6, 폴리아마이드-6, 폴리아마이드-11 및 폴리아마이드-4)이다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 본 발명에 따른 용도에 의해 상기한 기질에, 특히 상술한 섬유물질에 수용성, 특히 섬유 반응성 염료에 대해 알려진 방법으로 적용하여 염색하고 고착시킬 수 있으며, 예를 들면, 용해된 형태의 일반식(1)의 디옥사진 화합물을 기질을 적용시키거나, 기질내에 도입시키고, 기질상의 또는 지질내의 염료를 고착하고, 필요에 따라 가열 및/또는 알칼리성 조제로 처리하여 염색한다. 그러한 염색 및 고착 방법은 여러 문헌에 기술되어 있다.
따라서, 셀룰로오즈 섬유상에 다양한 산 결합제 및 경우에 따라 중성염(예를 들면, 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용한 장액으로부터 흡착 염법으로 매우 양호한 칼라 일드 및 빌드-업성을 얻을 수 있다. 염색은 40 내지 100℃, 필요에 따라 120℃ 이하의 온도인 수성욕 중에서, 가압하에서, 경우에 따라 통상의 염색조제 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
이에 따른 방법은 물질은 온욕에 도입시키고, 이를 목적하는 염색 온도로 점차적으로 가온하고, 이 온도에서 염색을 완결시키는 것이다. 필요에 따라 염료의 흡착을 촉진시키는 중성염을 실제적인 염색 온도에 도달했을 경우에만 욕에 가할 수도 있다.
우수한 칼라 일드 및 우수한 빌드업성이 패딩법에 의해 셀룰로오스 섬유상에 수득되며, 실온 또는 승온(예를 들면, 약 60℃이하)에서 뱃칭(batching)시키거나, 스티밍 또는 통상의 방법으로 건열을 사용하여 고착시킬 수 있다.
마찬가지로, 윤곽이 매우 뚜렷하고 깨끗한 백색 바탕을 갖는 딥(deep) 날염물이 셀룰로오즈 섬유에 대한 통상의 날염 방법으로 수득될 수 있으며, 이 방법은 1단계법, 예를 들면 본 발명에 따른 화합물 및 중탄산나트륨 또는 다른 산 결합체를 함유하는 날염호로 날염한 다음 100 내지 103℃에서 중열 처리하는 방법. 또는 2단계법, 예를 들면 본 발명에 따라 화합물을 함유하는 중성 또는 약산성 날염호로 날염한 다음 본 발명에 따른 화합물을 고착시키고, 알칼리 및 전해질을 함유하는 뜨거운 욕을 통하여 날염된 물질을 통과시키거나, 전해질을 함유하는 알칼리성 패딩액을 사용하여 오버 패딩시킨 후 이 오버 패딩된 물질을 뱃칭시키거나 증열 처리하거나 건열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 날염 결과는 고착 조건을 변화시킴에 따라 약간 변화한다.
통상의 열고착법에 따라 건열로 고착시키는 경우, 120 내지 200℃의 열기가 사용된다. 101 내지 103℃의 통상의 증기외에 160℃ 이하인 압축 증기 및 초가열된 증기를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 디옥사진 화합물을 사용하여 수득된 고착도는 염색 및 날염 모두에서 높다.
셀룰로오즈 섬유에 대해 일반식(1)의 화합물의 고착 및 산 결합제로 작용하는 조제의 예는 유기 또는 무기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염, 또는 열의 작용하에서 알칼리를 유리시키는 화합물이다. 특히 언급할 수 있는 화합물은 적당한 농도의 무기 또는 유기산에 대해 약 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속염이며, 그들의 나트륨 및 칼륨 화합물이 바람직하다. 그러한 산 결합체의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 나트륨 디하이드로젠 포스페이트, 디나트륨 하이드로젠 포스페이트, 나트륨트리클로로아세이트, 물 유리 및 트리나트륨 포스페이트이다.
산 결합체을 사용하여 본 발명에 따른 화합물(염료)을 처리(필요시에는 가열 처리)함으로써 본 발명에 따른 염료가 셀룰로오즈 섬유에 화학적으로 결합되며 ; 이어서, 염료의 미고착된 부분을 제거하기 위해 세척하여 후처리함으로써 셀룰로오즈 염색물을 특히 염료의 미고착된 부분이 용이하게 세척하여 제거될 수 있기 때문에 특히 우수한 습윤 견뢰도를 나타낸다.
폴리우레탄 또는 천연 또는 합성폴리아마이드 섬유의 염색물은 통상 산매질로부터 수득된다. 예를 들면, 아세트산 및/또는 황산암모늄 및/또는 아세트산 및 아세테이트산 암모늄을 염욕에 가하여 목적하는 pH를 얻을 수 있다. 양호한 균염성을 얻기 위해, 시아누르산 염화물과 2배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌 설폰산과의 방응생성물계, 또는 스테아릴아민과 산화에틸렌과의 반응생성물계와 같은 통상의 균염 조제를 가할 수 있다. 대개, 염색할 물질을 약 40℃의 욕에 도입시키고, 욕을 수회 진탕시킨 다음 염욕의 pH를 목적하는 약산성(예를 들면, pH가 3.5 내지 5.5)으로, 바람직하게는 약 아세트산을 사용하여 조절하고 염색은 이 pH를 유지시키면서 60 내지 98℃에서 수행한다. 그러나, 염색물은 비점 또는 106℃ 또는 120℃이하(가압하)에서 제조될 수 있다. 반응 시간의 말기에 pH를 중성 또는 필요에 따라 pH 8.5까지의 약 악칼리성 범위로 변화시켜, 특히 우수한 색 심도를 달성하려는 목적인 경우에 일반식(1)의 염료와 섬유간의 완전한 반응성 결합이 이루어지도록 할 수 있다. 동시에 반응적으로 결합되지 않은 염료는 제거된다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물을 사용하여 제조된 염색물 및 날염물은 주로 산뜻한 청색 색상으로 구별된다. 특히, 셀룰로오즈 섬유 물질에 대한 염색물 및 날염물은 색심도가 매우 뛰어나고, 습윤시 및 땀의 영향하에서의 일광 견뢰도를 포함한 일광 견뢰도가 매우 우수하며, 차아염소산 표백 및 염소수에 대한 견뢰도도 뛰어나고, 또한 습윤 견뢰도, 예를 들면 60 내지 95℃에서 퍼보레이트의 존재하의 수세 견뢰도, 산성 및 알칼리성 축용에 대한 견뢰도, 중복 염색 및 땀에 대한 견뢰도, 알칼리, 산성 수 및 해수에 대한 견뢰도가 우수할 뿐아니라, 주름, 다림질 및 마찰에 대한 견뢰도도 뛰어나다. 이 염색물 및 날염물을 습윤상태하에서 견뢰도가 우수하며, 아세트산이 함유되어 있는 것은 염색물질을 저장하는 경우, 산성 저장(산성퇴색)에 대해서도 안정하다. 또한, 이 염색물은 통상적인 합성 수지 가공에 대해서도 안정하다. 본 발명에 따른 화합물(염료)들은 색상의 순도 및 주요 염료 특성에서 섬유 반응성 안트라퀴논 염료에 필적한다.
모의 섬유 반응성 염색에 대한 일반식(1) 화합물의 본 발명에 따른 용도로 또한 중요한 것이다. 특히 펠트가공을 하지 않았거나 저-펠트 가공으로 처리한 모[참조 : H.Rath, Lehrbuchder Textilchemie (Textbook of Textile Chemistry), Springer-Verlag, 3rd edition(1972), pages 295-299, 특히 Hercosett process(page 298)에 가공된 모 ; J.Soc.Dyers and Colourists 1972, 93-99, 및 1975, 33-44]는 매우 양호한 견뢰도를 보유하도록 염색될 수 있다.
일반식(1) 화합물의 수용성이 매우 우수하기 때문에, 일반식(1) 화합물은 통상의 연속염색 방법에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)화합물의 착색력은 모 및 폴리아마이드 섬유물질에 대해 매우 높다. 이러한 섬유물질, 특히 모의 반응성 염색에서 이들은 주로 산뜻한 청색이 수득된다. 욕의 고흡착율은 100 내지 106℃에서 염색했을 경우에 나타났다.
통상의 방법인 염색된 제품의 암모니아적 후-처리는 본 발명에 따른 일반식(1)화합물을 사용하여 수득할 수 있는 염색물인 경우에도 실시할 수 있다. 구조적으로 유사한 공지 염료와 비교해보면, 본 발명에 따른 염료는 놀랍게도 우수한 칼라빌드-업성, 짙은 색상을 보유한 밝은 색상을 나타낸다. 또한, 그들은 모에 대한 다른 섬유-반응성 염료와 용이하게 혼합될 수 있으며, 섬유에 대해 놀라운 균염성을 나타낸다. 다른 종류의 모섬유로부터 제조된 물질을 처리하여 본 발명에 따른 화합물로 균염할 수 있다. 경우에 따라, 통상의 균염제, 예를 들면 N-메틸타우린을 가하여 균염성을 증진시킬 수 있다.
섬유에 친화력이 있는 통상의 염색 조제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 화합물은 펠트 가공하지 않거나 저-펠트 가공한 모에 대한 균염물을 수득할 수 있다. 매우 높은 습윤 견뢰도는 암모니아적 후처리는 행하지 않고도(그러나, 어떠한 경우에는 암모니아적 후처리가 바람직할 수도 있다)광을 사용하여 색심도를 조절할 수 있다. 모에 대한 이러한 염색물의 고일광-견뢰도 외에도, 색심도가 우수한 염색물의 우수한 습윤 견뢰도, 특히 알칼리성 땀에 대한 우수한 견뢰도 및 60℃에서의 우수한 습윤 견뢰도를 언급할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다. 특별한 언급이 없는한 부 및 %는 중량에 대한 것이다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 관계와 동일한 용적부에 대한 관계를 나타낸다.
하기 실시예에서 그들의 구조식으로 기술된 화합물은 유리산의 형태로 나타내었으며, 통상 그들은 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조되고 분리되며, 그들의 염 형태로 염색에 사용된다. 하기 실시예에서, 특히 표의 실시예에서 유리산의 형태로 주어진 출발 화합물 및 성분은 그 자체로, 또는 그의 염 형태, 바람직하게는 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 또는 칼륨염) 형태로 합성에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린 520부를 65℃의 물 6000부중에 용해시키고, 투명한 용액을 수득한다. 클로라닐 248부를 도입시키고, 중탄산나트륨 약 180부를 반응계에 투입하여 약 65℃의 반응온도에서 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 배치를 추가로 1시간 동안 교반하고, 반응 생성물을 약 60℃에서 흡인기로 여과하고, 물 4000부로 세척하여 70℃의 감압하에서 건조한다.
(b) a)에서 수득된 아닐 중간체 693부를 20 내지 25℃에서 10% 농도의 발연 황산 5000부를 도입시킨다. 이어서, 반응배치를 이 온도에서 3시간 동안 더 교반하고, 나트륨 퍼옥소디설페이트 481부를 도입시키며, 그러한 방법으로 반응 온도를 20 내지 25℃에서 유지시킬 수 있다. 배치를 이 온도에서 15시간 동안 교반시킨 후,얼음상에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산나트륨으로 pH를 5.5로 조절한 다음, 침전된 황산 칼슘을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다.
혼합된 여액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 나트륨염 형태로 수득할 수 있다.
다음은 유리산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은(β-설페이토에틸)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 질소원자 및 아미노 질소원자에 대하여 오르토 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다].
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색업계에 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유 반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤, 견뢰도, 특히 건습 염색물(예를 들면, 음료수에 젖은)에 대한 일광견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 일광견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 차아 염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 수세 견뢰도, 퍼보레이트 존재하의 수세 견뢰도, 습윤 상태하에서의 견뢰도 및 산성 조건하에서 저장시의 안정성 등의 우수한 염색물이 수득된다.
수용액은 가시범위에서 최대 흡수가 610nm이다.
(c) a)에서 사용된 아닐린 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다 :
2-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-클로로벤젠 132.8부를 65℃에서 메탄올 500용적부중 에탄올 아민 용액 76.5부에 서서히 가하고, 반응 배치를 6시간 동안 추가로 교반한다.
메탄올 400용적부를 반응 배치로부터 증류제거시키는 동시에 물을 계속 가한다. 냉각하면 고순도의 2-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-1-(β-하이드록시에틸)-아미노-벤젠 결정이 수성 매질에서 석출된다. 이 화합물은 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 전환시키는데에 대한 촉매적 수소화에 사용될 수 있다. 이를 위해 니트로 화합물 58부를 메탄올 400용적부에 용해시키고, 50bar의 수소 압력하, 100℃에서 니켈 촉매 존재하에 오토클레이브중에서 수소화한다. 촉매를 여과하고, 메탄올 용액을 냉각함으로써 여액을 결정화한다. 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린을 고수율 및 고순도로 수득한다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 실시예 1의 트리펜디옥사진 화합물은 다음 방법으로 제조할 수 있다 :
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린 260부, 산화 마그네슘 57.5부 및 2, 3, 5, 6-테트라클로로-1, 4-벤조퀴논 124부를 1500부에 현탁한다. 현탁액을 65℃로 가온하고, 이 온도에서 2 내지 5시간 동안 계속 교반한 후, 현탁액을 20℃로 냉각한다. 암갈색 반응 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 60℃에서 건조한다.
(b) β-하이드록시에틸 그룹을 β-설페이토에틸 그룹으로 황화하고, 트리펜디옥사진 화합물로 폐환시키기 위해, a)에서 수득된 축합 생성물(아닐 화합물) 693부를 20% 농도의 발연 황산 4000부에 교반시키면서 도입시키며, 이 방법으로 반응 온도를 18 내지 20℃로 유지시킬 수 있다. 그외의 방법은 실시예 1에 기술된 방법에 따른다.
실시예 1에 주어진 추정식을 갖는, 본 실시예에 의해 수득된 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 실시예 1에 기술된 바와같이 우수한 섬유 반응성 염료의 특성을 가지고 있다.
[실시예 3]
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(γ-하이드록시 프로필아미노)-아닐린 274부를 65℃의 물 3000부 중에 용해시키고, 투명한 용액을 수득한다. 클로라닐 126부를 도입시키고, 중탄산나트륨 약 90부를 사용하여 반응하는 동안 약 65℃의 반응 온도에서 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 배치를 추가로 1시간 동안 교반하고, 반응 생성물을 흡인기로 여과하고, 냉각시킨 후, 물 2000부로 세척하여 70℃의 감압하에서 건조시킨다.
(b) a)에서 수득된 아닐중합체 360부를 20 내지 25℃에서 10% 농도의 발연 황산 3000부에 도입시킨다. 나트륨 퍼옥소디설페이트 240부를 도입시켜, 반응 온도를 20 내지 25℃에서 유지시킬 수 있다. 혼합물을 이 온도에서 15시간 동안 교반시킨 후, 배치를 얼음상에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산 나트륨으로 pH를 6으로 조절한 다음, 침전된 황산칼슘을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다.
혼합된 영액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리팬디옥사진 화합물은 나트륨염 형태로 수득할 수 있다.
다음은 유기산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은(γ-설페이토 프로필)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 산소 및 아미노 질소원자에 대하여 오르토 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다].
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색업계의 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유 반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤 견뢰도, 특히 건습 염색물(예를 들면, 음료수에 젖은)에 대한 일광 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 일광 견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 차아 염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 수세 견뢰도, 퍼보레이트 존재하의 수세 견뢰도, 습윤 상태하에서의 견뢰도 및 산성 조건하에서 저장시의 안정성 등의 우수한 염색물이 수득된다.
수용액은 가시범위에서 최대 흡수치가 615nm이다.
[실시예 4]
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시프로필아미노)-아닐린 274부를 65℃의 물 3000부중에 용해시키고, 투명한 용액을 수득한다. 콜로라닐 124부를 도입시키고, 탄산나트륨 약 60부를 사용하여 반응하는 동안 약 65℃의 반응 온도에서 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 배치를 추가로 3시간 동안 교반하고, 반응 생성물을 흡인기로 여과하고, 냉각시킨 후, 물 2000부로 세척하여 70℃의 감압하에서 건조한다.
(b) a)에서 수득된 아닐중간체 360부를 20 내지 25℃에서 15% 농도의 발연 황산 2500부에 도입시킨다. 이어서, 반응 배치를 이 온도에서 15시간 동안 더 교반하고, 나트륨 퍼옥소디설페이트 240부에 도입시키며, 그러한 방법으로 반응 온도를 20 내지 25℃에서 유지시킬 수 있다. 배치를 이 온도에서 10시간 동안 교반시킨 후, 얼음상에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산나트륨으로 ph를 6으로 조절한 다음, 침전된 황산칼슘을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다. 옥살산을 사용하여 침전시켜 칼슘 이온을 제거할 수 있다.
혼합된 여액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 나트륨염 형태로 수득할 수 있다.
다음은 유리산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은(β-설페이토프로필)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 산소원자 및 아미노 질소원자에 대하여 오르토 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다].
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색업계에 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유 반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤, 견뢰도, 특히 건습 염색물(예를 들면, 음료수에 젖은)에 대한 일광 견뢰도, 알칼리성 땀에 일광 견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 차아 염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 수세 견뢰도, 퍼보레이트 존재하의 수세 견뢰도, 습윤상태하에서의 견뢰도 및 산성 조건하에서 저장시의 안정성등의 우수한 염색물이 수득된다.
수용액은 가시범위에서 최대 흡수치가 610nm이다.
[실시예 5 내지 30]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1a)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 그들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를 들면 실시예 1에서 4에서와 유사하게 클로라닐을 일반식(3a)(특히, R2'는 하기표에 나타낸 의미를 갖는다)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 황하 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이 를 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다. 수용액으로 부터의 최대 흡수치(
max, nm)를 측정하였다.
[실시예 31 내지 65]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1a)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물은 하기 표에 기술되어 있다. 그들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를 들면 실시예 1 내지 4에 기술된 방법과 유사하게 클로라닐을 일반식(3)에 상응하는 아닐린 화합물(여기에서, Y는 β-설페이토에틸 또는 β-하이드록시 에틸 그룹이고, 그룹 -SO2-Y는 아미노 그룹-NR1R2에 대하여 오르토-위치에 존재하며, R1은 수소원자이고, R2는 일반식(1a), 특히 표에 나타낸 정의와 같다)과 반응시킨 다음, β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 산화적 폐환시키고 황화시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 마찬가지로 매우 우수한 섬유 반응성 염료이고, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 66 내지 81]
라디칼 R1및 R2를 갖는 일반식(1b)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물은 하기한 표에 기술되어 있다.
그들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를 들면 실시예 1 내지 4 의 방법과 유사하게 클로라닐을 일반식(3b)에 해당하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다.
상기식에서, R1' 및 R2'는 실시예의 표에 주어진 바와 같다.
본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 82]
(a) 3-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-(
-하이드록시에틸아미노)-아닐린 260부, 산화마그네슘 57.5부 및 2-메틸-3, 5, 6-트리클로로-1, 4-벤조퀴논 118부를 물 2500부에 현탁시킨다. 현탁액을 65℃로 가온하고, 이 온도에서 2 내지 5시간 동안 계속 교반한후, 20℃로 냉각한다. 암갈색 반응 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 60℃에서 건조한다.
(b)
-하이드록시에틸 그룹을
-설페이토에킬 그룹으로 황화하고, 트리펜디옥사진 화합물로 폐환시키기 위해, a)에서 수득된 축합 생성물(아닐 화합물)670부를 20%농도의 발연 황산 5000부에 교반시키면서 도입시키며, 이 방법으로 반응 온도를 18 내지 20℃로 유지시킬 수 있다. 이를 위해 반응 배치를 이 온도에서 1 내지 3 시간 동안 더 교반하고, 나트륨 퍼옥소디설페이트 481부를 도입시키며, 이러한 방법으로 반응온도를 20 내지 23℃에서 유지시킬 수 있다. 배치를 이 온도에서 15시간 동안 더 교반한 후, 얼음에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산나트륨으로 pH를 6으로 조절한 다음, 침전된 황산칼슘을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다.
혼합된 여액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 나트륨 염 형태로 수득할 수 있다. 다음은 유리산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은 (β-설페이토에틸)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 산소원자 및 아미노 질소원자에 대하여 오르토 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다].
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색업계에 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤, 견뢰도, 특히 일과 견뢰도, 습한 경우 일광 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 일광견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 치아 염소산 표백에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도 및 알칼리에 대해 안정성의 우수한 염색물이 수득된다.
[실시예 83 내지 93]
일반식(1c)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타났다.
상기식에서, X1및 X2는 상기 정의한 바와같다.
그들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 실시예 82와 유사하게 3-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-(
-하이드록시에틸아미노)-아닐린을 일반식(4)에 상응하는 벤조퀴논 화합물과 반응시킨 다음 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 94 내지 98]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1d)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타낸다. 그들은 본 발명예 따른 방법으로, 예를들면 상기 실시예와 유사하게 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논을 하기 표에 나타낸 R2'를 갖는 일반식(3a)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황하 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜시디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 99 내지 104]
라디칼 R2를 가즌 일반식(1d)에 해당하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 다음 표의 실시예에 나타냈다. 그들은 본 발명에 따른 방법, 예를들면 상기한 실시예와 유사하게 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논을 일반식(3)에 상응하는 아닐린 화합물(여기에서, Y는
-설포이토에틸 또는
-하이드록시에틸 그룹이고, 그룹-SO2-Y는 아미노 그룹-NR1R2에 대해 오르토-위치에 존재하며, R1은 수소원자이고, R2는 일반식(1d), 특히 표에 주어진 의미이다)과 반응시킨 다음,
-하이드록시 에틸설포닐 그룹을 산화적으로 폐환시키고 황화하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 105 내지 111]
라디칼 R1및 R2를 갖는 일반식(1e)에 상응하는 본 발명에 다른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 다음 표의 실시예에 기술하였다.
이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논을 R1및 R2가 상기표에 나타낸 의미를 갖는 일반식(3b)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 112 내지 116]
라디칼 R1를 갖는 일반식(1f)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타났다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기 실시예에서와 유사하게 2, 3, 5, 6-테트라메톡시-1, 4-벤조퀴논을 R2'가 하기 표에 나타낸 의미를 갖는 일반식(3a)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 117 내지 122]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1f)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트랜펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예와 유사하게 2, 3, 5, 6-테트라메톡시-1, 4-벤조퀴논을 일반식(3)에 상응하는 아닐린 화합물(여기에서, Y는
-설페이토에틸 또는
-하이드록시에틸 그룹이고, 그룹-SO2-Y는 아미노 그룹-NR1R2에 대해 오르토-위치에 존재하며, R1은 수소이고, R2는 일반식(1f), 특히 표에 실시예에서 정의한 바와같다)과 반응시킨 다음,
-하이드록시에틸설포닐 그룹을 산화적으로 폐환시키고 황화하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 123 내지 128]
라디칼 R1및 R2를 가는 일반식(1g)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 기술하였다.
이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예에서와 마찬가지로 2, 3, 5, 6-테트라메톡시-1, 4-벤조퀴논을 R1' 및 R2'가 하기 표에 의미를 갖는 일반식(3b)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화하고 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 129 내지 133]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1h)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 크리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예와 유사하게 1, 4-벤조퀴논을 R2'가 특히 하기 표에 의미를 갖는 일반식(3a)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화하고 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 134 내지 139]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1h)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예와 유사하게 1, 4-벤조퀴논을 일반식(3)에 상응하는 아닐린 화합물(여기에서, Y는 β-설페이토에틸 또는 β-하이드록시 에틸 그룹이고, 그룹 -SO2-Y는 아미노 그룹 -NR1R2에 대하여 오르토-위치에 존재하며, R1은 수소원자이고, R2는 일반식(1h), 특히 표의 실시예에서 정의한 바와 같다)과 반응시킨 다음,
-하이드록시에틸설포닐 그룹을 산화적으로 폐환시키고 황화하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 140 내지 145]
라디칼 R1및 R2를 갖는 일반식(1j)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기한 표에 기술하였다.
이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예에서와 마찬가지로, 1, 4-벤조퀴논을 R1' 및 R2'이 하기 표에 나타낸 바와 같은 일반식(3b)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화하고 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 146 내지 150]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1k)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를 들면 상기한 실시예와 유사하게 2, 5-디메틸-3, 6-디클로로-1, 4-벤조퀴논을 R2'가 하기 표에 나타낸 바와 같은 일반식(3a)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명예 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖게 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 151 내지 156]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1k)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예와 유사하게 2, 5-디메틸-3, 6-디클로로-1, 4-벤조퀴논을 일반식(3)에 상응하는 아닐린 화합물(여기에서, Y는
-설페이토에틸 또는
-하이드록시에틸 그룹이고, 그룹 -SO2-Y는 아미노 그룹 -NR1R2에 대하여 오르토-위치에 존재하며, R1은 수소원자이고, R2는 일반식(1k), 특히 표의 실시예에서 정의한 바와 같다)과 반응시킨 다음,
-하이드록시에틸설포닐 그룹을 산화적으로 폐환시키고 황화하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 157 내지 162]
라디칼 R1및 R2를 갖는 일반식(1m)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기한 표에 기술하였다.
이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기한 실시예에서와 마찬가지로 2, 5-디메틸-3, 6-디클로로-1, 4-벤조퀴논을 일반식(3b)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음 황화하고 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 갖는 짙게 염색된 면이 수득된다.
[실시예 163]
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-펜에틸아미노)-아닐린 72부를 65℃의 물 6000부 중에 용해시키고, 투명한 용액을 수득한다. 클로라닐 25부를 도입시키고, 탄산나트륨 약 23부를 반응계에 투입하여 약 60℃의 반응 온도에서 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 배치를 추가로 5시간 동안 교반하고, 반응 생성물을 약 65℃에서 흡인기로 여과하고, 물 4000부로 세척하여 70℃의 감압하에서 건조한다.
(b) a)에서 수득된 아닐 중간체 80부를 20 내지 25℃에서 20% 농도의 발연 황산 5000부를 도입시킨다. 이어서, 반응배치를 이 온도에서 10시간 동안 더 교반하고, 나트륨 퍼옥소디설페이트 481부를 도입시키며, 이러한 방법으로 반응 온도를 20 내지 30℃에서 유지시킬 수 있다. 배치를 이 온도에서 15시간 동안 교반시킨 후, 65℃에서 1시간 더 교반하여 정량적인 황화를 한 후, 냉각하여 얼음상에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산나트륨으로 pH를 5.5로 조절한 다음, 침전된 황산 칼슘을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다.
혼합된 여액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 나트륨염 형태로 수득할 수 있다.
다음은 유리산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은(β-설페이토에틸)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 산소원자 및 아미노 질소원자에 대하여 오르토 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다.]
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색업계에 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유 반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤, 견뢰도, 특히 건습 염색물(예를들면, 음료수에 젖은)에 대한 일광 견뢰도, 알칼리성 또는 땀에 대한 일광 견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 차아 염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 수세 견뢰도, 퍼보레이트 존재하의 수세 견뢰도, 습윤 상태하에서의 견뢰도 및 산성 조건하에서 저장시의 안정성 등의 우수한 염색물이 수득된다.
수용액은 가시범위에서 최대 흡수치가 618nm이다.
(c) a)에서 사용된 아닐린 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다.
2-(
-하드록시에틸설포닐)-4-니트로-콜로로벤젠 132, 8부를 65℃에서 이소프로판올 500용적부중 펜에틸아민 용액 151.3부에 서서히 가하고, 반응 배치를 65 내지 80℃에서 6시간 동안 추가로 교반한 다음 5℃로 서서히 냉각시키면서 교반한다. 냉각하면 고순도의 2-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로 1-(
-펜에틸)-아미노벤젠 결정이 알콜성 매질에서 석출된다 .흡인기로 여과하고 물중에서 교반하여 용츨시킨 후 , 이 화합물은니트로 그룹을 아미노 그룹으로 전환시키는 촉매수소화에 사용될 수 있다. 이를 위해 이 니트로 화합물 70부를 메탄올 400용적부에 용해시키고, 50bar 수소 압력하에서 100℃ 이하의 온도에서 니켈 촉매 존재하에 오토클레이브중에서 수소화 한다. 촉매를 여과하고, 여액을 메탄올성 용액(예를들면, 염산)으로 산성화하여 결정화시킨다. 3-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-(
-펜에틸아미노)-아닐린 하이드로클로라이드가 고수율 및 고순도로 수득된다.
[실시예 164]
(a) 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-[
-(
'-하이드록시에톡시)-에틸아미노]아닐린 608부를 65℃의 물 6000부중에 용해시키고, 투명한 용액을 수득한다. 클로라닐 248부를 도입시키고, 중탄산나트륨 약 180부를 반응계에 투입하여 약 65℃의 반응 온도에서 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 배치를 추가로 1시간 동안 교반하고, 반응 생성물을 약 60℃에서 흡인기로 여과하고, 물 4000부로 세척하여 70℃의 감압하에서 건조한다.
(b) a)에서 수득된 아닐 중간체 781부를 20 내지 25℃에서 10% 농도의 발연 황산 5000부를 도입시킨다. 이어서, 반응배치를 이 온도에서 10시간 동안 더 교반하고, 나트륨 퍼옥소디설페이트 481부를 도입시키며, 그러한 방법으로 반응 온도를 20 내지 25℃에서 유지시킬 수 있다. 배치를 이 온도에서 15시간 동안 교반시킨 후, 얼음상에 붓고, 탄산칼슘을 사용하여 pH를 1 내지 1.5로 조절하며, 이어서 탄산나트륨으로 pH를 5.5로 조절한 다음, 침전된 황산 칼륨을 여과하고, 물로 세척하여 여액을 합한다.
혼합된 여액을 증발시키거나 분무건조하여 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 전해질(예를들면, 염화나트륨)로 염석하여 그의 나트륨염 형태로 수득할 수 있다.
다음은 유리산의 형태로 기술된 추정식이다.
[특히, β-설페이토에틸설포닐 그룹은(β-설페이토에톡시에틸)-아미노 그룹에 대해 다른 오르토 위치에 결합될 수 있으나, 디옥사진 산소원자 및 아미노 질소원자에 대하여 오르트 위치인 경우에 상기식으로 나타낸 위치가 더 바람직하다].
본 발명에 따른 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있다. 상기한 물질, 특히 면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질은 염색업계에 공지된 통상의 방법으로 염색하고, 섬유 반응성 염료를 고착하여, 짙고 선명한 적청색을 띤, 견뢰도, 특히 건습 염색물[예를들면, 음료수에 젖은)에 대한 일광 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 일광 견뢰도, 염소수에 대한 견뢰도, 차아 염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 수세 견뢰도, 퍼보레이트 존재하의 수세 견뢰도, 습윤 상태하에서의 견뢰도 및 산성 조건하에서 저장시의 안정성 등의 우수한 염색물이 수득된다.
수용액은 가시범위에서 최대 흡수치이가 617nm이다.
(c) a)에서 사용된 아닐린 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다 :
2-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-클로로벤젠 132.8부를 75℃에서 에탄올 500용적부중 2-(2-아미노 에톡시)-에탄올 용액 140부에 서서히 가하고, 반응 배치를 6시간 동안이 온도에서 추가로 교반한다. 메탄올 400용적부를 반응 배치로부터 증류 제거시키는 동시에 물을 계속 가한다. 냉각하면, 고순도의 2-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-1-(
-하이드록시에톡시에틸)-아미노-벤젠 결정이 수성 매질에 석출된다. 이 화합물은 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 전환시키는데에 대한 촉매적 수소화에 사용될 수 있다.
이를 위해 이 니트로 화합물 68부를 메탄올 400용적부에 용해시키고, 50bar 수소 압력하, 100℃ 이하에서 팔라듐 촉매 존재하에 오토클레이브 중에서 수소화한다. 촉매를 여과하고, a)의 방법에 따라 여액을 사용하여 아민을 직접 반응시킨다. 3-(
-하이드록시에틸설포닐)-4-[
-(
'-하이드록시에톡시)-에틸아미노]-아닐린 고수율 및 고순도로 수득한다.
[실시예 165 내지 175]
라디칼 R2를 갖는 일반식(1a)에 상응하는 본 발명에 따른 추가의 트리펜디옥사진 화합물을 하기 표에 나타냈다. 이들은 본 발명에 따른 방법으로, 예를들면 상기 실시예 1 내지 4, 또는 164에서와 유사하게 클로라닐을 R2'가 하기 표에 나타낸 바와 같은 일반식(3a)에 상응하는 아닐린 화합물과 반응시킨 다음, 황화 및 폐환시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 이들 트리펜디옥사진 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료의 특성이 있으며, 상기한 셀룰로오즈 섬유 물질에 대해서는, 특히 표에 나타낸 색상을 짙게 염색된 면이 수득된다.
[염색 실시예1]
면직물을 염색하기 위하여, 2000용적부중에 실시예 1 또는 2의 염료, 2부, 무수 황산 나트륨 10부, 무수 탄산나트륨 10부 32.5% 농도의 수산화나트륨 수용액 4부를 함유하는 수성 염욕을 제조한다. 면직물 100부를 이 염욕에 도입하고, 40℃에서 60 내지 90분 동안 염색을 행한다. 통상의 방법으로 비누세척하고 헹군후, 상기 언급된 바와 같이 제조 및 사용중에 견뢰도가 매우 짙고 밝은 청색 염색물이 수득된다.
[염색 실시예 2]
머서르화 면직물을 날염하기 위하여, 1000부당 실시예 1 또는 2의 염료 15부, 우레아 50부, 물 410부, 중성의 4% 농도 수성 알지네이트 농후제 500부, 중탄산나트륨 15부 및 m-니트로 벤조산의 나트륨염 10부를 함유하는 날염호를 사용한다. 면직물을 통상의 방법으로 사용하여 날염하고, 건조한 후, 10 내지 15분간 101 내지 103℃의 증기로 증열한다.
이 고착 공정 후에, 직물을 냉수 및 온수로 세척하고, 비점에서 비누로 세척하며, 다시 물로 세척한 후 건조하는 통상의 방법으로 처리한다. 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 우수한 짙고 밝은 청색 날염물이 수득한다.
[염색 실시예 3]
면직물을 염색하기 위하여, 리터당 실시예 1 또는 2의 염료 20부, 우레아 100부, 무수 황산 나트륨 30부 및 32.5% 농도의 수산화나트륨 수용액 16용적부를 함유하는 수성 패딩액을 제조한다. 면직물을 실온에서 면직물의 80중량%의 액픽업(pick-up)율로 패딩한 다음, 스케인(skein)에 권취하며, 플라스틱 필름으로 밀봉하여 실온에서 24시간 동안 방치한다.
이시간 동안 염료가 고착된다. 통상의 방법으로 비누 세척하고 수세하면 짙고 밝은 청색으로 염색된 면직물이 수득된다.
[염색 실시예 4]
실시예 1 또는 2의 염료 15부를 70℃에서 물 200부 중에 용해시키고, 이 용액을 중성 또는 약산성인 4% 농도의 알지네이트 농후제 500부 중에서 교반한다. 이 날염호 용액에 물 285부를 사용하여 1000부 이하로 만든다. 머서르화 면직물을 이와 같이 제조된 날염호를 사용하여 통상의 방법으로 날염한 후 건조하며, 염료를 고착시키기 위해 물 1000부중에 염화나트륨 100부, 무수 탄산나트륨 150부, 무수 탄산칼륨 50부 및 33% 농도의 수산화나트륨 수용액 70용적부를 함유하는 90 내지 105℃의 뜨거운 수성 고착욕에 통과시킨다. 이러한 경우 고착은 수초내에 일어나기 때문에, 날염된 직물은 매우 신속하게 통과시킬 수 있다. 이 고착 처리후에, 직물을 냉수 및 열수로 세척하며, 물로 반복 세척하고 건조하는 통상의 방법으로 처리한다. 실시예 1에 언급된 바와 같이 일광 및 습윤 견뢰도가 우수한 균일한 청색의 날염 무늬가 수득된다.
[염색 실시예 5]
모사 10부를 염색하기 위하여, 물 400부중의 60% 농도의 수성 아세트산 0.25용적부, 모에 대한 시판하는 균염제 0.15부 및 황산 암모늄 0.3부를 함유하는 수성욕을 제조한다. 모를 pH가 5 내지 5.2이고, 30 내지 40℃의 욕에 전체를 침지한다. 물 20부 중의 실시예 1 또는 2의 디옥사진 염료 0.1부의 용액을 교반하면서 이 욕에 가한다. 모를 욕내에서 진탕시키고, 30 내지 40℃의 온도에서 5분간 방치시킨 다음, 염욕을 40분동안 85℃로 가열하고 염색을 이 온도에서 10분간 계속한 후, 염 욕을 10분 동안 비점으로 가열한다. 염색을 비점에서 1시간 동안 계속한다. 이 욕을 80℃로 냉각한다. 사용된 염료는 모에 흡착이 매우 잘 되었다.
따라서, 염색된 모사의 후처리도 동일한 욕에서 할 수 있다. 암모니아를 가하여 pH를 8 내지 8.5 이하로 조절하고, 물질을 이 pH 및 80℃의 온도에서 15분간 처리한다. 염색된 모사를 꺼내어 온수 및 냉수로 세척하고 건조한다. 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 우수한 짙은 청색의 염색물이 수득된다.
[염색 실시예 6]
모 또는 합성 폴리아마이드 물질 또는 셀룰로오즈 섬유 물질을 염색 및 날염하기 위하여, 본 발명에 따른 염색 실시예 1 내지 5와 유사하게 상기한 방법 중의 한가지 방법을 사용하고, 다른 실시예 및 표의 실시예에 기술된 본 발명에 따른 디옥사진 염료중의 하나를 염료로서 사용하는 경우, 마찬가지로 견뢰도가 우수한 짙은 청색 염색물 및 날염물이 수득된다.
Claims (16)
- 2배 몰량의 일반식(3)의 아미노 화합물을 일반식(4)의 1, 4-벤조퀴논 화합물과 반응시켜 아닐 중간체를 수득하고, 경우에 따라, 중간체를 분리한 후, 경우에 따라 산화제 존재하에, 이 중간체를 폐환시켜 트리펜 디옥사진을 수득하고, 경우에 따라 하이드록시 알킬 그룹을 페환하기 전 또는 폐환과 동시에, 또는 폐환 반응 후에 황산화제 또는 인산화제를 사용하여 상응하는-설페이토 알킬 또는
-포스페이토알킬 그룹으로 전환시킴을 특징으로 하여, 일반식(1)의 트리펜디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
상기식에서, R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수 있는 알킬그룹이거나, 임의로 1 내지 3의 메틸 그룹 및/또는 1개의 아미노 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹 또는 벤조일 아미노 그룹에 의해 치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이거나, 설포, 카복시, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 니트로, 일반식 -SO2-Y' (여기에서 Y'는 하기 정의하는 바와 같다)의 그룹, 탄소수 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 알킬아미노, 각 경우에 탄소수 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 디알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 및 벤조일아미노로 이루어진 그룹중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이거나, 1, 2 또는 3개의 설포 그룹 및/또는 일반식 -SO2-Y'의 그룹으로 치환될수 있는 나프틸 라디칼이며, R2는 R1에 대한 정의중의 하나로 나타내고, R2는 R1과 동일하거나 상이하며 ; 또는 R1및 R2가 질소원자 및 탄소수 1 내지 5인 1, 2 또는 3개의 알킬렌 라디칼 및/또는 1 또는 2개의 추가의 헤테로원자 (예를들면, 질소, 산소 또는 황원자)와 함께는 5-원 내지 8-원 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하며, 두개의 -NR1R2그룹은 서로 동일한 의미를 갖거나, 다른 의미를 가질 수 있으며 ; 두개의 벤젠 핵 A는 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 할로겐, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있고, 두개의 벤젠핵 A에서의 치환체는 서로 동일하거나 상이할 수 있으나, 단, 일반식(3)에서 벤젠핵 A는 존재하는 1급 아미노 그룹에 대한 오르토 위치중의 하나에서 치환될 수 없으며 ; X1은 수소원자 또는 할로겐 원자, 사이클로알킬 그룹, 아랄킬옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 아릴 그룹, 아랄킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시 그룹, 각 경우에 탄소수가 1 내지 4인 알킬 라디칼을 갖는 N-알킬카바모일 그룹 또는 N, N-디알킬-카바모일 그룹, N-아릴-카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5인 알카노일 아미노 그룹, 또는 아로일아미노 그룹이며, 이들 치환체 중의 아릴 라디칼은 바람직하게는, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고 ; X2는 X1과 동일하거나 상이하며, X1에 대한 정의중의 하나를 나타내며 ; 그룹 SO2-Y는 서로 상이하거나, 바람직하게는 서로 동일하며 ; X3및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 또는 할로겐 원자이며 ; Y는 비닐 그룹, 또는-위치에 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체를 함유하는 에틸 그룹이거나
-하이드록시에틸 그룹이며, 단 R1및/또는 R2중의 하나 또는 둘 모두가 치환체를 전혀 함유하지 않거나, 단지 하나의
-설페이토에틸설포닐 또는 비닐설포닐 그룹을 함유하는 경우, 두개의 라디칼 Y중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두는 반드시 비닐 그룹 또는 상기 언급한
-치환된 에틸 그룹, 특히
-설페이토에틸 그룹을 나타내야 하고 ; Y'는 비닐그룹,
-하이드록시에틸 그룹, 또는
-위치가 알칼리에 의해 제거될 수 있는 치환체에 의해 치환된 에틸 그룹이며 ; 단, 일반식(1)의 화합물은 반드시, 일반식(1)의 화합물이 함유할 수 있는 설포 및 설페이토 그룹들 중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개를 함유한다.
- 제 1 항에 있어서, X1및 X2가 동일하거나 상이하고, 수소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 염소로 치환될 수 있는 페녹시 그룹을 나타내거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 염소원자 또는 브롬원자인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, X1및 X2가 모두 염소원자를 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, X1및 X2가 모두 브롬원자를 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, 그룹 -SO2-Y가 각각의 특정 아미노 그룹 -NR1R2에 대하여 오르토-위치에 결합된 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 각각 하이드록시, 할로겐, 설페이트, 포스페이토, 설포, 카복시, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 4인 디알킬아미노, 각 경우에 모노- 또는 디알킬아민중의 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하며, 하이드록시, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토 그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 또는-설페이토에톡시 또는 β-설페이토-디-, -트리- 또는 테트라-글라콜에테르 그룹에 의해 치환된 알킬아미노 또는 디알킬아미노, 일반식 -SO2-Y'그룹 (여기에서, Y'는 상기 정의한 바와 같다), 페닐, 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐, 니트로, 설포, 카복시, 일반식 -SO2-Y'의 그룹 (여기에서, Y'는 상기 정의한 바와 같다), 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 알킬아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노, 및/또는 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시로 이루어진 그룹에서 선택된 치환체로 치환된 페닐로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중에 어느 한항에 있어서, 벤젠핵 A가 그룹 -SO2-Y에 대해 메타- 또는 파리-위치에서 제 1 항에 언급된 그룹중에서 선택된 치환체 한개에 의해 치환된 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중에 어느 한항에 있어서, R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자 ; 또는 설포그룹, 카복시그룹, 설페이토 그룹 또는 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, R1이 수소원자이고, R2가 β-(모노설포페닐- 또는 - 디설포페닐)-에틸 또는 -메틸 그룹 또는 β-설페이토-프로필, γ-설페이토-프로필, β-설페이토에틸, β,γ-디설페이토프로필, β-설페이토-이소-프로필, α-설페이토메틸-프로필, β-(β'-설페이토에톡시)-에틸 또는 β-설포에틸 그룹인 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, R1이 수소원자를 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, Y 및/또는 Y'가 서로 동일하거나 상이하며, 각각 비닐 그룹 또는 β-설페이토에틸, β-티오설페이토에틸, β-클로로에틸 또는 β-포스페이토 에틸 그룹을 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, Y 및/또는 Y'가 각각 비닐 또는 β-설페이토에틸 그룹을 나타내는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제조된 화합물이 하기 일반식(2b)의 트리펜디옥사진 화합물인 방법.
상기식에서, M은 수소원자, 또는 바람직하게는, 알킬리 금속원자를 나타내며, 방향족 핵에 결합된 β-설페이토에틸설포닐 그룹은 각각의 특정 N-(β-설페이토에틸)-아미노 그룹에 대하여 오르토 위치에 결합된다. - 제 1 항에 있어서, 일반식(4)의 출발 화합물이 2, 3, 5, 6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논 또는 2, 3, 5, 6-테트라브로모-1, 4-벤조퀴논인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제조된 화합물이 하기 일반식(2a)의 화합물인 방법.
상기식에서, X는 브롬 또는 염소원자이고, M은 수소원자 또는 알칼리 금속이며, p는 1, 2, 3 또는 4이고, R은 설포, 설페이토, β-(β'-설페이토에톡시)-에틸, 모노설포페닐 또는 디설포페닐 그룹이다. - 벤젠핵 A 및/또는 R1, R2, X1및 X2의 아릴 라디칼 중에 설포그룹을 함유하지 않거나, 다 합하여 최종 생성물보다 적은 수의 설포 그룹만을 함유하는 일반식(3) 및 (4)의 출발 화합물을 사용하고, 폐환 반응 중, 또는 폐환 반응 후에 35℃ 이상의 온도에서 삼산화 황을 함유하는 황산을 사용하여 하나 이상의 설포그룹을 도입시켜 트리펜디옥사진을 생성시킴을 특징으로 하여, 두개의 벤젠핵 A중 하나 또는 둘 모두 및/또는 라디칼 R1, R2, X1및 X2에 대해 정의된 아릴 라디칼 중 하나 이상이 층 하나 이상의 설포 그룹을 함유하는 제 1 항에서 정의된 일반식(1)의 트리펜디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
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