KR940002831B1 - 수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법
본 발명은 섬유-반응성 염료로서 유용한 일반식(1)의 신규한 수용성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, T는 하기에서 정의하는 그룹 Y의 라디칼을 제외한 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 임의로 치환된 알킬 그룹(아르알킬 포함)[또한 알킬 그룹은 일반식 -O-, -S-, -NH- 및 -N(R')-의 그룹(여기서, R'는 하기에서 정의하는 바와 같다)중에서 선택된 헤테로 그룹, 바람직하게는 1 내지 2개의 헤테로 그룹으로 차단될 수 있다]이거나 임의로 치환된 아릴 그룹이고 ; B는 산소 또는 황원자, 또는 일반식 -NH- 또는 -N(R')-의 아미노 그룹[여기서, R'는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의, 특히 메틸 또는 에틸 그룹과 같은 치환될 수 있는 알킬 그룹이다]이며 ; W는 2가의, 임의로 치환된 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된(C5-C10)-사이클로 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로 지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼 또는 이러한 라디칼중의 하나와 결합된 벤조트리아졸 라디칼이고, W중 지방족 라디칼은 그룹 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R0)-[여기서, R0는 R'와 같은 그룹중의 하나이거나 아세틸 그룹과 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다]중에서 선택된 헤테로 그룹, 바람직하게는 1 내지 2개의 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고/있거나, 지방족 및 아릴 라디칼이 이러한 헤테로 그룹에 의해 서로 연결될 수 있고 ; W1은 W에 대해 주어진 그룹중의 하나이며 W와 동일하거나 상이하며 ; R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬(특히, 이중에서 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시(특히, 이중에서 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예 : 불소 또는 브롬 또는, 특히 염소), 카복시 또는 설포이고 ; X1는 수소 원자 또는 할로겐원자(예 : 불소 또는, 특히 염소 또는 브롬 원자), 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹(예 : 사이클로헥실 그룹), 아르알킬옥시그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 메톡시 그룹), 아릴옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹(예 : 메틸 그룹), 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 시아노 그룹, 카복시 그룹, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕기 그룹(예 : 카보메톡시 또는 카보에톡시 그룹), 아릴아미노 그룹, 카바모일 그룹, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬라디칼을 갖는 N-알킬-카바모일 그룹 또는 N,N-디알킬-카바모일 그룹, N-아릴-카보모일 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹(예 : 아세틸아미노 그룹), 또는 아로일아미노 그룹(예 : 벤조일아미노그룹)이며, 언급한 이러한 치환체중 아릴 라디칼은 바람직하게는 할로겐(예 : 염소), 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포중의 1 내지 2개의 치환체로 치환될 수도 있는 페닐 라디칼이고, X1는 바람직하게는 수소원자, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노 그룹, 치환될 수 있는 펜옥시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 특히 바람직하게는 염소원자 또는 브롬 원자이며 ; X2는 X1과 동일하거나 상이하며 X1에 대해 주어진 그룹중의 하나이고 ; -SO2-T 그룹은 바람직하게 그룹 -B-W-(SO2-Y)n및 -B-W1-(SO2-Y)n에 관하여 오르토 위치에 결합되며 ; n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고 ; Y는 비닐 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이며 ; 분자(1)이 설포 및 설페이토 그룹을 함유할 때 분자(1)은 반드시 하나 이상, 바람직하게는 두개 이상 함유한다.
일반식(1)의 개개의 라디칼들, 또한 두번 표시된 것은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명은 섬유-반응성 염료분야에 관한 것이다.
대칭적으로 이루어진 섬유-반응성 트리펜디옥사진 염료는 이미 유럽 공개 특허 공보 제0,141,996A호에 공지되어 있으나 이들의 특성은 아직 개선될 필요가 있다.
W1에 대해 언급된, 지방족 또는 방향족 라디칼과 결합된 벤조트리아졸 라디칼은, 예를 들어, 하기 일반식(2A)의 라디칼이고, W에 대해 언급된, 지방족 또는 방향족 라디칼중의 하나와 결합된 상응하는 벤조트리아졸 라디칼은, 예를 들어, 하기 일반식(2B)의 라디칼이다.
Figure kpo00002
상기식에서, W*및 Wx는 각각 2가의, 임의로 치환된 지방속 라디칼, 임의로 알킬-치환된(C5-C10)-사이클로 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로 지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼이고, W*및 Wx중 지방족 라디칼은 일반식 -O-, -S-,-SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R0)-[여기서, R0는 상기에서 정의한 바와 같다]의 그룹중에서 선택된 헤테로 그룹, 바람직하게는 1 내지 2개의 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고/있거나, 지방족 및 아릴 라디칼이 이러한 헤테로 구룹에 의해 서로 연결될 수 있으며, R*는 각각의 경우에 수소 원자, 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹(예 : 메틸 또는 에틸 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예 : 메톡시 또는 에톡시 그룹), 할로겐 원자(예 : 염소 원자), 또는 카복시 또는 설포 그룹이다.
상기 또는 하기에서 언급되는 그룹중 아릴 라디칼은 특히 페닐 및 나프틸 라디칼이다 : 이들은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예 : 염소 및 브롬), 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된) 카바모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된)설파모일, 트리플루오로메틸, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 니트로, 아미노 및 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노[이의 치환체는 임의로 치환된 지방족(아르지방족 포함) 라디칼, 임의로 치환된 아릴 및(C5-C8)-사이클로알킬 라디칼이다]중의 치환체로 치환될 수 있다.
아르지방족 라디칼중에서 아릴 라디칼은, 특히 페닐렌 및 나프틸렌 라디칼이다 : 이들은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예 : 염소 및 브롬), 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된)카바모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된)설파모일, 트리플루오로메틸, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 니트로, 아미노 및 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노[이의 치환제는 임의로 치환된 지방족(아르지방족 포함) 라디칼, 임의로 치환된 아릴 및 (C5-C8)-사이클로알킬 라디칼이다]중의 치환체로 치환될 수 있다.
방향족-카보사이클릭 라디칼은, 예를 들어, 페닐렌 및 나프틸렌 또는 페닐 및 나프틸 라디칼이고, 이들은 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예 : 메틸 및 에틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예 : 메톡시 및 에톡시), 할로겐(예 : 염소 및 브롬), 설포, 카복시, 설파모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된)카바모일, (페닐, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 페닐알킬 및/또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬로 일치환 또는 이치환된(설파모일, 트리플루오로메틸, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 니트로, 아미노 및 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노[이의 치환체는 임의로 치환된 지방족(아르지방족 포함) 라디칼, 임의로 치환된 아릴 및 (C5-C8)-사일클로알킬 라디칼이다]중의 치환체로 치환될 수 있다. 여기에서 특히 바람직한 라디칼은 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 설포중의 치환체로 치환되고/되거나 임의로 일치환 또는 이치환된 아미노 그룹으로 치환될 수 있는 페닐렌 또는 페닐 라디칼이다.
지방족 라디칼은 예를 들어, 각 경우에 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 알킬렌 그룹이며, 이들은 치환될 수 있다. 치환된 알킬 및 알킬렌 그룹은 예를 들어, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 벤조일아미노, 설포벤조일아미노, 탄소수 2 내지 5의 알카노일아미노, 하이드록시, 설페이토, 포스페이토, 아세톡시, 설포, 카복시 또는 임의로 치환된 아릴중에서 1 내지 2개의 치환체로 치환될 수 있는 그룹이다.
일반식의 라디칼 W,W1,W*및 Wx는 예를 들어, 탄소수 1 내지 6, 특히 2 내지 4의 알킬렌 그룹[여기서, 알킬렌쇄는 바람직하게 그룹 -O-, -NH-및 -N(R')-(R'는 상기 정의한 바와 같다)중에서 선택된 1 내지 2개이 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있다], 또는 알킬렌-페닐렌, 페닐렌-알킬렌, 페닐렌-알킬렌-페닐렌 또는 알킬렌-페닐렌-알킬렌 라디칼이며, 이러한 아르지방족 라디칼중의 알킬렌 라디칼은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고, 이들은 언급한 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있고/있거나 언급한 헤테로 그룹중 1 내지 2개에 의해 차단될 수 있으며, 각 경우에서 벤젠 핵은 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시,니트로, 염소, 아미노 및 임의로 치환된 지방족 및/또는 임의로 치환된 아릴 라디칼로 치환된 아미노 중에서 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있고, 알킬렌그룹이 헤테로 그룹에 의해 차단되는 경우, 이의 알킬렌 부분은 바람직하게 탄소수 2 내지 3이며, 지방족 및 아릴 라디칼은 또한 산소 원자 또는 -NH- 그룹을 통해 결합될 수 있다.
또한 일반식의 라디칼 W,W1,W*및 Wx는 예를 들어, 페닐렌 라디칼, 특히 메타- 또는 파라-페닐렌라디칼[이들은 또한 설포, 카복시, 설파모일, 카바모일, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 아미노 및 임의로 치환된 지방족 및/또는 임의로 치환된 아릴 라디칼에 의해 치환된 아미노중에서 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 설포에 의해 치환된다], 또는 설포에 의해 임의로 치환된 나프틸렌 라디칼이다.
바람직하게 W 또는 W1,W*및 Wx는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 라디칼이며, 이들은 설포, 설페이토, 카복시, 페닐 및 설포페닐중에서 1 내지 2개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체에 의해 치환될 수 있거나, W 또는 W1은 설포, 카복시, 메틸, 메톡시, 에톡시 및 염소중에서 1 내지 2개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나, W 또는 W1,W*및 Wx는 바람직하게 산소 원자 또는 -NH- 그룹을 통해 결합되거나 서로 직접 결합될 수 있는 이러한 언급된 라디칼중의 알킬렌 페닐렌 라디칼이다.
일반식중의 섬유-반응성 그룹인 -SO2-Y는 W 및 W1의 지방족 및/또는 방향족 탄소 원자, 바람직하게는 방향족 탄소 원자에 결합된다.
라디칼 W*는 예를 들어 메타-또는 파라-페닐렌 라디칼, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-설포페닐-1,3-프로필렌 및 2-설페이토-1,3-프로필렌 라디칼이고, 또한 예를 들어, 설포-치환된 1,4-페닐렌 라디칼, 1,4- 및 1,3-사이클로헥실렌 라디칼 또는 하기 일반식(a*) 내지 (z*)의 2가 라디칼이고 바람직하게는 이들중에서 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌 및 1,4-부틸렌 라디칼, 일반식(a*)의 라디칼, 2-설포페닐-1,3-프로필렌 및 2-설페이토-1,3-프로필렌 라디칼 및 설포-치환된 1,4-페닐렌 라디칼이다 :
Figure kpo00003
상기식에서 , M은 하기에서 정의하는 바와 같고, Rβ는 수소 또는 설포를 나타낸다.
라디칼 Wx는 예를 들어, W*에 대해 언급된 그룹이지만, "거울상(mirror image)"으로 배열된다.
라디칼 W1은 예를 들어, 메타- 또는 파라-페닐렌 라디칼, 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌 라디칼 또는 하기 일반식(a) 내지 (z)의 2가 라디칼이며, 바람직하게는 일반식(b),(g),(m),(q),(x),(y) 또는 (z)의 라디칼이다
Figure kpo00004
상기식에서, M은 하기에서 정의하는 바와 같고, R2는 β-설페이토에틸 그룹이며, R3는 수소 또는 예를 들어, 설포, 카복시, 설페이토, 페닐 또는 설포페닐, 바람직하게는 설포 또는 카복시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R4는 설포 카복시, 설페이토, 페닐 및 설포페닐, 바람직하게는 설포 또는 카복시 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 설포 또는 카복시에 의해 임의로 치환된 페닐이며, 일반식 -NR3R4의 아미노 그룹은 예를 들어, 에틸아미노, 디에틸-아미노, β-설페이토에틸아미노, β-설포에틸아미노, N-메틸-N-β-설포에틸아미노 또는 N-메틸-N-β-설페이토에틸아미노 그룹이다.
라디칼 W는 예를 들어, W1에 대해 언급된 그룹이지만, "거울상"으로 배열된다.
일반식(1)에서 라디칼 T는 바람직하게, 설포 또는 카복시 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 알킬 그룹이다.
일반식(1)중의 Y에서, 에틸 그룹의 β-위치에 결합된 알칼리에 의해 제거되어 비닐 그룹을 형성할 수 있는 치환체는 예를 들어, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시 그룹(예를 들면, 아세톡시 그룹), 아로일옥시그룹(예를 들면, 벤조일옥시, 설포-벤조일옥시 또는 카복시벤조일옥시 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 디알킬아미노 그룹(예를 들면, 특히 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹), 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 트리알킬암모늄 그룹(예를 들면, 트리메틸암모늄 그룹), 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 알킬설포닐옥시 그룹, 포스페이토 그룹, 티오설페이토 그룹 또는 설페이토 그룹이다. 일반식(1)중의 Y에 상응하는 그룹중에서, β-클로로에틸, β-포스페이토에틸, β-아세톡시에틸 및 β-티오설페이토에틸 그룹이 바람직하며, 비닐 그룹이 특히 바람직하고 β-설페이토에틸 그룹이 매우 특히 바람직하다.
일반식(1)에서 두개의 라디칼 Y는 서로 같거나 다를 수 있다 : 바람직하게는 이들이 서로 같다. 라디탈(Y-SO2)n-W-B 및 -B-W1(SO2-Y)n은 마찬가지로 서로 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 이들이 서로 같다. 라디칼 -SO2-T들도 마찬가지로 서로 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 이들이 서로 같다.
설포 그룹은 일반식 -SO3M에 상응하는 그룹이고, 카복시 그룹은 일반식 -COOM에 상응하는 그룹이며, 설페이토 그룹은 일반식 -OSO3M에 상응하는 그룹이고, 티오설페이토 그룹은 일반식 -S-SO3M에 상응하는 그룹이며, 포스페이토 그룹은 일반식 -OPO3M2에 상응하는 그룹이다. 상기식에서, 또한 하기에서 M은 다음과 같이 정의된다 : M은 수소 원자 또는 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 리튬), 또는 당량의 알칼리 토금속(예를 들면, 칼슘)이지만 특히 알칼리 금속이다.
일반식 (1)에서, R은 바람직하게 수소 원자이고, 또한 B는 바람직하게 아미노 그룹 -NH-이며, 라디칼 W1은 바람직하게 상기 일반식(b),(m),(y) 또는 (z)의 라디칼이고 W는 바람직하게 "거울상"구조를 갖는 상응하는 라디칼이다 ; 라디칼 T는 또한 바람직하게 β-설포에틸 그룹이다.
본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물중, 특히 일반식(1a)의 화합물이 중요하다.
Figure kpo00005
상기식에서, X는 브롬 원자 또는, 바람직하게는 염소 원자이고, M은 수소 원자 또는, 바람직하게는 알칼리 금속원자(특히 나트륨)이며, P는 2 또는 3, 바람직하게는 2이고, R"는 설포, 설페이토 또는 카복시 그룹, 바람직하게는 설포 그룹이고, P=2인 경우에는 설페이토 그룹이 아니며, W1는 페닐렌 라디칼, 바람직하게는(메틸, 에틸, 염소, 메톡시 또는 에톡시, 바람직하게는 일반식(m)의 라디칼과 같은 메톡시 그룹에 의해 치환될 수 있는)메타-페닐렌 라디칼, 또는 일반식(2a), (2b) 또는 (2c)의 그룹
Figure kpo00006
[상기식에서, M은 상술한 바와 같고, 일반식(2b) 및 (2c)에서 페닐렌 라디칼은 바람직하게 메타-페닐렌 라디칼이고, 아미노 그룹은 라디칼 B에 상응하는 다른 아미노 그룹에 대해 파라-위치이다] 또는 상술한 구조식(g) 또는 (q)의 그룹이고, W는 W1에 대해 언급된 라디칼을 나타내지만, "거울상"으로 배열된다.
신규한 디옥사진 화합물은 산 형태 및 이의 염 형태로 모두 존재할 수 있다. 바람직하게는 이들은 염의 형태, 특히 알칼리 금속염의 형태이며, 또한 하이드록시 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 재료, 특히 섬유 재료를 (날염을 포함해서 지금부터 일반적인 면에서 이해하게 되는) 염색하는데 바람직하게는 염의 형태로 사용된다.
또한, 본 발명은 일반식(3)의 화합물을 산 매질중에서, 바람직하게는 산화재의 존재하에 폐환시켜 트리펜디옥사진을 수득하는 것을 특징으로 하여 상기에서 정의한 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00007
상기식에서, Y'는 비닐 그룹, β-하이드록시-에틸 그룹 또는 Y에 대해 언급한 바와 같은 알칼리로 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이며, 바람직하게는 β-하이드록시-에틸 그룹이고, n, R, B, W, W1, T, X1및 X2는 상술한 바와 같고(이러한 라디칼중에서 치환된 알킬 그룹은 또한 하이드록시-치환된 알킬 그룹일 수 있다), -SO2-T 그룹은 바람직하게 (Y'-SO2)n-W-B 및 -B-W1-(SO2-Y')n그룹에 관해 오르토-위치에서 결합된다.
이 반응은 그 자체가 공지되어 있는 과정으로 수행된다. 따라서 예를 들어, 반응 매질로서 황산 또는 삼산화황을 함유하는 황산중에서 산화제로 삼산화항, 암모늄- 또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 발연황산 존재하에서의 요오드 또는 무기 요오드 화합물, 붕산 나트륨 또는, 바람직하게는 나트륨 퍼옥소디설페이트 또는 칼륨 퍼옥소디설페이트(식 Na2S2O8또는 K2S2O8에 상응되는)를 사용하여 수행된다. 이러한 과정은 예를 들어, 영국 특허 제1,589,915호 및 유럽 공개 특허 공보 제0,141,359A호에 공지되어 있다.
바람직하게 반응은 진한 황산(예를 들어 96% 내지, 바람직하게는 100% 농도 황산) 및 특히 삼산화황을 함유(예를 들어, 발연 황산 중량으로 50% 농도까지)하는 황산(발연 황산)중에서 수행한다. 반응온도는 0 내지 80℃ 사이에서 선택된다. 반응 매질 및 시약으로 사용된 발연 황산은 대체로 삼산화황을 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량% 함유한다. 만약 퍼옥소디설페이트를 산화제로서 가하면, 폐환 반응은 0내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 25℃ 사이에서 수행한다. 만약 발연 황산/퍼옥소디설페이트를 사용하면, 반응온도는 30℃를 초과해서는 안된다. 화합물(3)과 동량의 퍼옥소디설페이트를 사용한 10 내지 20%농도의 발연 황산이 바람직하다. 요오드가 산화제인 경우, 이를 10 내지 50% 농도 발연 황산중에서 촉매적량으로 사용하며, 반응온도는 대체로 0 내지 40℃이다.
필요하다면, 존재하는 하이드록시알킬 그룹(예를 들어, 라디칼 Y'의 β-하이드록시에틸 그룹)을 설페이트화 또는 포스페이트화 시약(예를 들어, 96 내지 100% 농도의 황산 또는 삼산화황을 함유하는 황산 또는 폴리인산)을 사용하여 에스테르화하여 폐환 반응 전에 또는 동시에 또는 폐환 반응후에, 상응하는 β-설페이토알킬 또는 β-포스페이토알킬 그룹을 수득할 수 있다. 따라서, 폐환 반응이 반응매질로 황산 또는 발연 황산중에서 수행될때, 분자의 알킬 라디칼에 결합된 하이드록시 그룹(예를 들어, 상기에서 언급한 라디칼 Y'의 β-하이드록시에틸 그룹 또는 라디킬 W 및 W1및 T의 하이드록시알킬 그룹)은 상응하는 설페이토알킬 그룹으로 전환된다.
본 발명에 따라, 또한 설포그룹이 약 35℃이상의 온도(예를 들어, 40 내지 60℃ 사이의 온도)에서 (W,W1,T,X1및 X2의 상응하는 아릴 리디탈을 포함한) 트리펜디옥사진의 방향족 환으로 도입될 수 있다.
Y가 β-설페이토에틸 그룹인 일반식(1)의 화합물은 공지된 방법에 의해 Y가 비닐 그룹 또는 알칼리로 제거될 수 있는 다른 치환체를 β-위치에 갖는 에틸 그룹인 본 발명에 따른 일반식(1)의 다른 화합물로 전환될 수 있다.
일반식(3)의 화합물은 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 일반식(4)의 화합물을 일반식(5)의 1,4-벤조퀴논 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
(또는 W 대신 W1을 갖는 일빈식(4)의 화합물)
Figure kpo00009
상기식에서, Y'는 상술한 바와 같고, 바람직하게는 β-하이드록시에틸 그룹이며, n, R, B, W, W1및 T는 상술한 바와 같으며, 이러한 라디칼중에서 치환된 알킬 그룹은 하이드록시-치환된 알킬 그룹일 수도 있고, -SO2-T 그룹은 바람직하게(Y'-SO2)n-W-B- 및 -B-W1-(SO2-Y')n 그룹에 대해 오르토 위치에 결합되며, X1및 X2는 상술한 바와 같고, X3및 X4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹(예를 들어, 특히 메톡시 그룹, 또는 페녹시 그룹), 바람직하게는 할로겐 원자(예를 들어, 불소원자 또는, 특히 브롬원자 및 매우 특히 염소원자)이며, 또한 X3및 X4는 X1및 X2와 동일할 수 있다.
일반식(4)의 화합물 또는 2개의 다른 일반식(4)의 아미노 화합물(각 경우에, 전체가 2당량인)을 일반식(5)의 화합물 1당량과 반응시켜 일반식(3)의 화합물을 수득하는 방법은 예를 들어, 하기 문헌에 기술된 공지된 방법과 유사하게 수행된다[참조 : K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", 5권, 419-427페이지(1971) 및 Ullmanns Encyklop
Figure kpo00010
die der technischen Chemie(Wllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4th edition, 8권, 240-241페이지(1974), 및 영국 공개 특허 공보 제 2,019,872호, 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 2,823,828 및 유럽 공개 특허 공보 제 0,141,996A호]. 반응은 예를 들어, 수성 매질 또는 수성-유기 매질 또는 순수한 유기 매질중에서 수해할 수 있으며, 유기 용매는 극성 비양성 자성 또는 양성자성 용매[예를 들어, 저금 알카놀(메탄올 및 에탄올) 또는 할로겐화 벤젠(O-디클로로벤젠)]이다. 바람직하게 일반식(5)의 퀴논은 선택되는 퀴논에 따라 대과량 또는 소과량으로 사용하며, 대체로 2 내지 20%이지만 100%까지 또는 그 이상일 수도 있다.
아민(4)의 퀴논(5)와의 반응은 산 결합제[예를 들어, 알칼리 금속 탄산염 또는 아세트산염 또는 알칼리토금속 탄산염 또는 아세트산염(예를 들어, 아세트산나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨), 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨), 또는 알칼리 토금속 산화물(예를 들어, 산화 마그네슘)]의 존재하에 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응을 수성 매질 또는 수성-유기 매질에서 수행할 경우, pH 범위는 4 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5로 설정한다.
일반식(4)의 아닐린 출발 화합물은 아직 발표되어 있지 않다. 따라서 본 발명은 또한 이러한 화합물, 이의 제조방법 및 이의 염료합성에서의 용도에 관한 것이다. 이들은 니트로클로롤벤젠의 아민과의 반응에 대해 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 따라서 예를 들어, 물 또는 유기 매질[예를 들어, 알카놀(예를 들어, 메탄올), 디옥산 및 톨루엔]중에서, 또는 물과 혼화할 수 있는 유기 용매와 물의 혼합물중에서, 염기성, 산결합제[예를 들어, 탄산칼륨, 산화마그네슘, 탄산나트륨 또는 수산화나트륨], 또는 또한 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민을 가하여, 50 내지 120℃, 필요한 경우 가압하에, 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도에서 일반식(6)의 클로로니트로벤젠을 일반식(7)의 아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 수성 매질중에서 pH는 6 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10으로 유지한다.
Figure kpo00011
H-B-W-(SO2-Y')n (7)
상기식에서, R, T, B, W, Y' 및 n은 상술한 바와 같다.
이어서 이 반응에서 수득될 수 있는, 마찬가지로 본 발명에 따른 신규한 화합물인 일반식(8)의 니트로-아닐린 화합물을 수소 및 금속 촉매[예를 들어, 팔라듐, 백금 또는 레니(Raney) 니켈 촉매]를 사용하여 고압솥에서 가압하에, 그 자체가 통상적인 방법으로 환원시키거나 철가루를 사용하여 베켐프 환원(B'echamp reduction)시켜, Y'가 바람직하게 β-하이드록시-에틸 그룹인 일반식(4)에 상응하는 화합물을 수득할 수 있다. 이어서 일반식(4)의 β-하이드록시-에틸-설포닐 화합물로부터 Y'가 비닐 그룹 또는 알칼리로 제거될 수 있는 치환체를 β-위치에 함유한 에틸 그룹인 상응하는 섬유 반응성 출발 화합물(4)을 β-하이드록시에틸-설포닐그룹을 그러한 그룹으로 전환시키는 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는 β-하이드록시-에틸설포닐 그룹이 β-설페이토에틸설포닐 그룹으로 전환된다.
Figure kpo00012
상기식에서, R, T, B, W, Y' 및 n은 상술한 바와 같다.
일반식(6)의 클로로니트로벤젠 화합물은 예를 들어, 설폰을 제조하는 가능한 합성과 유사한 합성방법, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), 9권, 231페이지 이하(1995) 및 E 11권, 1132페이지 이하(1985)]에 기술된 합성방법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 설핀산 유도체를 통해, 예를 들어, 그 자체가 공지된 방법으로, 아황산나트륨을 사용하여 상응하는 1-클로로-4-니트로-벤젠설포닐 클로라이드 화합물을 환원시켜 상응하는 설핀산을 수득하고, 이어서 설핀산을 옥시알킬화하여 β-하이드록시알킬설포닐 화합물을 수득한 다음, 설페이트화 한다. 이어서 설페이토 그룹은 통상적인 방법에 의해 아황산 나트륨을 사용하여 설포 그룹으로 전환시킬 수 있다. 따라서 예를 들어, 2-(β-설포에틸설포닐)-4-니트로-클로로 벤젠은 상술한 방법에 의해 1-클로로-4-니트로-벤젠설포닐 클로라이드로부터 수득할 수 있는 2-(β-설페이토에틸설포닐)-4-니트로-클로로벤젠을 30 내지 50℃의 온도 및 6 내지 9.5의 pH에서 수성 아황산나트륨 용액과 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 카복시-치환된 알킬설폰 화합물을 설핀산 화합물로부터 예를 들어, 클로로아세트산, 아크릴산 또는 크로톤산과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
일반식(6)의 화합물중 몇몇은, 또한 그 자체가 통상적인 방법, 예를 들어, 독일연방공화국 특허 제859,462호의 실시예 5의 지시와 유사한 방법으로 상응하는 알킬술포닐-또는 아릴술포닐-클로로벤젠 화합물을 니트로화하여 수득할 수 있다.
일반식(4)의 아닐린 출발 화합물은 예를 들어, 3-(β-카복시에틸설포닐)-4-β-[4'-(β'-하이드록시에틸 설포닐)-페닐]-에틸아미노-아닐린, 3-(β-설포에틸 설포닐)-4-β[5'-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-에틸아미노-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-γ-[5'-β-하이드록시-에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-프로필아미노-아닐린, 3-(β-설포-프로필설포닐)-4-β-[4'-(β-하이드록시에틸설포닐)-페닐]-에틸아미노-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-β-하이드록시-에틸설포닐-4-(N-메틸-N-β-설포에틸)-아미노-페닐아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-β-하이드록시에틸설포닐-4'-에틸아미노]-페닐아미노-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[β-(β'-하이드록시에틸설포닐)-에틸아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[γ-(β'-하이드록시에틸설포닐)-프로필-아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[(4'-β-하이드록시-에틸설포닐-페닐)메틸아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[β-(4'-β'-히이드록시에틸설포닐펜옥시)-에틸아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[γ-(2'-아미노-4'-β'-하이드록시에틸설포닐-페닐아미노]-프로필아미노-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-(β-하이드록시에틸설포닐)-페닐아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메틸-페닐아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[6'-(β-하이드록시에틸설포닐)-8'-설포-나프트-2'-일-아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[8'-(β-하이드록시에틸설포닐)-6'-설포-나프트-2'-일-아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[6',8'-디-(β-하이드록시에틸설포닐)-나프트-2'-일-아미노]-아닐린, 및 특히 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[β-(4'-β'-하이드록시에틸설포닐-페닐)-에틸아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시-페닐아미노]-아닐린, 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-(β-하이드록시에틸-설포닐)-4'-(β-하이드록시에틸아미노)-페닐아미노]-아닐린 및 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3'-(β-하이드록시에틸설포닐)-4'-(β-설포에틸아미노)-페닐아미노]-아닐린이다.
출발 화합물로 사용된 일반식(5)의 벤조퀴논은 문헌에 다수 공지되어 있다. 이러한 형태의 화합물은 예를 들어, 1,4-벤조퀴논, 2-메틸-1,4-벤조퀴논, 2-에틸-1,4-벤조퀴논, 2-n-프로필-1,4-벤조퀴논, 2-이소프로필-1,4-벤조퀴논, 2-(β-에톡시에틸)-1,4-벤조퀴논, 2-페닐-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-메틸페닐)-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-메톡시페닐)-1,4-벤조퀴논, 2-(3'-클로로페닐)-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-니트로페닐)-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-5-에틸-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3-클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-6-클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,5,6-트리브로모-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-메틸펜옥시)-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2-(3'-메틸펜옥시)-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,5,6-트리클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3-클로로-5-브로모-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,6-디클로로-5-브로모-1,4-벤조퀴논, 2-페닐-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-메톡시페닐)-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-클로로페닐)-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-니트로페닐)-3,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2-(4'-니트로페닐)-3,5,6-트리클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-3,6-디브로모-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-3-클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-5-n-프로필-6-브로모-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-5-이소프로필-3-클로로-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-5-이소프로필-6-브로모-1,4-벤조퀴논, 2-(2'-클로로페닐)-3,5,7-트리브로모-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3-메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라펜옥시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-(4'-메틸펜옥시)-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-(4'-메톡시펜옥시)-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-(4'-클로로펜옥시)-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라-4-(3'-메틸-4'-클로로펜옥시)-1,4-벤조퀴논, 2-에틸-3,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-클로로-3,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5-트리메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디메틸-3,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-3,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-메틸-5,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-에틸-3,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2-클로로-3-n-프로필-5-메톡시-1,4-벤조퀴논 및 2-클로로-3,5-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, 및 바람직하게는 2,3,5,6-테트라브로모-1,4-벤조퀴논 및, 특히 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논이다.
상기에서 언급하고 정의한 비닐설폰류의 섬유-반응성 라디칼을 함유하는 일반식(7)의 출발 화합물 또는 이의 β-하이드록시에틸설포닐 유도체는 마찬가지로 문헌에 공지되어 있거나 문헌에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 그러한 화합물은, 바람직하게 β-(4-β'-하이드록시에틸설포닐-페닐)에틸아민, 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시-아닐린, 3-(β-하이드록시에틸-설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린 및 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-설포에틸아미노)-아닐린, 및 또한 β-[5-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1-일]-에틸아민, γ-[5-β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1-일]-n-프리필-아민, ω-[5-(β-하이드록시에틸설포닐)벤조트리아졸-1-일]-C4-C6-,n-알킬아민, β-[5-(β-하이드록시에틸설포닐)벤조트리아졸-1-일]-에탄올, ω-[5-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1-일]-C3-C6-n-알카놀, β-5-(β-하이드록시에틸-설포닐)-벤조트리아졸-1-일]-n-프로필아민, 4-[5'-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-사이클로헥실아민, β-{4-[5'-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-페닐아미노}-에틸아민, β-{4-[5'-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-페닐아미노}-에탄올, 4-[5'-(β-하이드록시-에틸설포닐)-벤조트리아졸-1'-일]-페네틸아민, β-(4-β'-하이드록시에틸설포닐페닐)-에틸아민, β-(4-β'-하이드록시에틸설포닐)-벤질아민, β-(2-설포-4-β'-하이드록시에틸설포닐-페닐)-에틸 아민 및 실시예로부터 많은 경우에 보여지는 다른 아미노 화합물 또는 이의 β-하이드록시에틸설포닐 유도체이다.
벤조트리아졸 라디칼을 함유하는 일반식(7)의 출발 화합물, 즉 일반식(7a)의 화합물은 아직 기술되어 있지 않다.
Figure kpo00013
상기식에서, B, W*,X' 및 n은 상술한 바와 같다. 이들은 공지된 방법과 유사한 방법에 의해 30 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 산결합제의 존재하에, 반응물에 적합한 용매중에 일반식(9)의 화합물을 일반식 A-B-W*-NH2의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
상기식에서, R*,Y' 및 n은 상술한 바와 같고, Hal은 불소 또는 브롬원자이며, A는 수소원자 또는 아실라디칼(예를 들면, 아세틸 또는 벤조일라디칼)이고, B 및 W*는 상술한 바와 같고, B는 바람직하게는 NH그룹이다.
일반식 A-B-W*-NH에 상응하는 출발 화합물은 예를 들어, 1,2-디아미노-에탄, 1,3-디아미노-프로판, 1,4-디아미노-부탄, 1,5-디아미노-펜탄, 1,6-디아미노-헥산, 1,2-디아미노-프로판, 1,2-디아미노-부탄, 1,3-디아미노-부탄, 1-아미노-3-메틸아미노-프로판의 N-아실(예를 들면, N-아세틸 및 N-벤조일) 화합물, 1,3-디아미노-2-메닐-프로판, 1,3-디아미노-2-하이드록시-프로판, 1,5-디아미노-2-카복시-펜탄, 1,3-디아미노-2-페닐프로판 또는 벤젠 라디칼에 설포-치환된 이의 유도체, 1,3-또는 1,4-사이클로헥실렌-디아민, 비스-(4-아미노-사이클로헥스-1-일)-메탄, 1,8-디(아미노메틸)-나프탈렌, 1,4-디-(아미노메틸)-벤젠, 1,3-디-(아미노메틸)-벤젠, N,N'-비스-(β-아미노에틸)-1,4-피페리딘, 1,4-또는 1,3-페닐렌-디아민, 4-아미노벤질아민, 4-아미노-페네틸아민 및 그러한 화합물들의 상응하는 N-모노아실 유도체, 및 또한 하기 일반식(α), (β), (γ) 또는 (δ)에 상응하는 화합물이며, 이중에서, 1,2-디아미노-에탄, 1,3-디아미노-프로판, 1,4-디아미노-부탄 및 1,2-디아미노-프로판이 특히 바람직하다.
Figure kpo00015
상기식에서, G는 산소원자, 황원자, 설포닐그룹 또는 일반식 -NH-, N(CH3)- 또는 -N(COCH3)-의 그룹이고, Rβ는 수소원자 또는 설포그룹이며, A는 상술한 바와 같고, v는 2,3 또는 4이며, G1는 -NH-그룹 또는 산소원자이고, y는 2 또는 3이다.
할로게노니트로벤젠과 아미노 화합물의 반응에 대한 적합한 용매는, 예를 들어, 물, 탄소수 1 내지 4의 알카놀, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, n-디클로로벤젠, 디메틸포름아미드 및 N-메틸-피롤리돈이다. 또한 아민 그자체가 과량으로 용매로서 사용될 수 있다.
생성된 일반식(10)의 니트로 화합물을 통상적인 방법, 예를 들어, 반응 혼합물로부터 결정화하거나 용매또는 과량의 아민을 증류시키거나 산성하하고 여과하여 분리할 수 있다. 이어서 니트로 화합물(10)에서 니트로 그룹을 그 자체가 공지된 방법으로, 따라서 가압하에 50 내지 110℃의 온도에서 팔라듐, 백금 또는 레이니(Raney) 니켈상에서 수소로 촉매성 수소화하거나, 산 매질중의 철(예를 들어, 에탄올/빙초산중의 철) 로 베켐프 환원에 의해 아미노 그룹으로 환원시킨다. 환원반응은 적합한 용매(예를 들어, 물, 메탄올 또는 에탄올 또는 이의 혼합물)중에서 수행할 수 있다.
Figure kpo00016
상기식에서 , A, B, R*, W*, Y' 및 n은 상술한 바와 같다.
먼저 촉매 또는 금속성 환원제를 분리한 후에, 수소화 배치(batch)에 들어있는 아미노 화합물을 중간 분리없이 직접 폐환과 동시에 디아조화하여 트리아졸을 수득할 수 있다. 디아조화 반응은 그 자체가 통상적인 방법, 예를 들어, -5내지 +15℃의 온도에서 염산 매질중에서 아질산나트륨으로 수행한다. 수득된 벤조트리아졸중에 존재하는 어떤 아실아미노 그룹은 통상적인 방법, 예를 들어, 90 내지 100℃의 온도 및 12이상의 pH에서 수성 매질중에서 가수분해하여 아미노 그룹을 수득하고, 따라서 일반식(7)의 화합물을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 제조한 일반식(1)의 화합물은 일반적으로 공지된 방법, 예를 들어, 반응 매질로부터 전해질(예를 들어, 염화나트륨 또는 염화칼륨)을 사용하여 침전시키거나 반응 용액을 증발(예를 들어 분무-건조)시켜 합성 용액으로부터 분리할 수 있고, 이러한 반응 용액에 완충 물질을 가할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물은 섬유 반응성 특성 및 유용한 염료 특성을 갖는다. 따라서, 이들은 예를 들어, 시이트상 구조물의 형태인, 하이드록시 그룹 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 천연, 재생또는 합성재료(예를 들어, 종이 및 가죽)를 염색(날염 포함)하거나, 포리아미드 또는 폴리우레탄을 벌크염색하는데, 특히 섬유 형태의 재료(예를 들어, 셀룰로스 섬유재료, 실크, 울 및 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄 섬유)를 염색하는데 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화합물의 합성에서 수득된 용액은, 필요하다면 완충물질을 가한 후에, 또한 필요하다면 농축시킨 후에, 액체 제제로서 직접 염색에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물을, 본 발명에 따라 사용할 때, 수용성, 특히 섬유 반응성 염료에 공지된 적용 기술에 의해 언급된 기질, 특히 언급된 섬유재료에 가하여 고착시킬 수 있다. 따라서 예를 들어, 일반식(1)의 디옥사진 화합물을 용해된 형태로 기질에 가하거나 그 안에서 혼합하고, 필요하다면 열을 가하고/가하거나, 필요하다면 알칼리성 시약을 가하여 기질상 또는 기질내에 고착시킬 수 있다. 그러한 염색 및 고착방법은 문헌에 많은 경우가 기술되어 있다.
따라서, 또한 본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물의 하이드록시 및/또는 카복스아미드 그룹을 함유하는 재료의 염색(날염 포함)용으로의 용도, 및 이러한 기질에 사용하는 방법과 관련된다. 바람직하게 재료는 섬유재료 형태, 특히 방직용 섬유형태(예를 들어, 사,권취,패키지 및 직물)로 사용된다. 여기에서 수행하는 방법은 섬유-반응성 염료를 가하고 고착시키는 공지된 방법과 유사할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 화합물로 제조된 염색물 및 날염물은 순수하고, 탁월한 파란 색조를 띤다. 특히 셀룰로오스 섬유 재료상의 염색 및 날염은 우수한 색 강도를 갖고 또한(물 및 땀에 젖엊을 때 일광에 대한 우수한 견뢰도를 포함한) 일광에 대한 견뢰도 및 하이포염소산염 표백 및 염소처리수에 대한 견뢰도가 매우 우수하고, 또한(과붕산염의 존재하에서도) 현저한 습윤 견뢰 특성(예를 들어, 60 내지 95℃에서 세탁 견뢰도가 우수하거나 매우 우수함)을 가지며, 산 및 알칼리성 밀링(milling)에 대한 견뢰도, 크로스 염색 및 땀에 대한 견뢰도, 알칼리, 산, 물 및 해수에 대한 견뢰도, 및 또한 주름 처리에 대한 우수한 견뢰도, 다리미질에 대한 견뢰도 및 마찰에 대한 견뢰도를 갖는다. 또한 이들은 습한 상태에 있을 때의 우수한 견뢰도 및 아직 아세트산을 함유하는 염색된 습기있는 물질이 저장될때 산 저장("산 퇴색")에 대한 매우 우수한 안정성을 갖는다. 염색물은 또한 통상적인 합성 수지 후처리에 대해 안정하다. 본 발명에 따른 몇몇 화합물(염료)은 색조의 순도 및 중요한 견뢰도 특성에서 섬유-반응성 안트라퀴논 염료와 필적할만하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 다른 지시가 없는 한, 부(part)는 중량부이고 퍼센트는 중량 퍼센트이다. 중량부 리터(ℓ)에 대한 킬로그램(kg)과 같은 부피부에 대한 관계를 갖는다.
[실시예 1]
a) 492부의 3-(β-설포에틸설포닐)-[4'-(β-(β-하이드록시에틸설포닐-페닐)에틸아미노]-아닐린을 60℃에서 2000부의 물에 용해시켜 투명한 용액을 수득한다. 124부의 클로라닐을 도입하고, 반응하는 동안 약 65℃에서 약 90부의 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 혼합물을 계속하여 몇시간 동안 더 교반한 다음, 반응 생성물을 약 30℃에서 흡인여과하고, 이어서 400부의 물로 세척한 다음, 감압하에 70℃에서 건조시킨다.
b) a)에서 수득한 생성물 116부를 20 내지 25℃에서 15% 발연황산 600부에 도입한다. 반응 혼합물을 동일한 온도에서 약 3시간 동안 더 교반한다 ; 이어서 나트륨 퍼옥소디설페이드 48부를 도입하고, 특히 반응온도를 20 내지 25℃로 유지한다. 동일한 온도에서 혼합물을 10시간동안 계속 교반한 다음, 얼음위에 놓아두고, 침전된 본 발명에 따른 화합물을 여과한 다음, 이어서 약 1000부의 물에 다시 용해시키고, 탄산나트륨으로 pH를 5로 조절한 다음, 경우에 따라서는 먼저 용액을 정화한 후에 생성물을 염화나트륨으로 염석한다.
또한 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물은 수거한 여액을 증발 또는 분무건조하여 이의 나트륨염 형태로 수득할 수 있다. 이러한 화합물은 유리산 형태의 하기 일반식이다.
Figure kpo00017
(각 경우에 있어서, β-설포에틸설포닐그룹은 (β-설페이토에틸설포닐)-페닐에틸아미노그룹에 대하여 다른 오르토-위치에 결합할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 상기 일반식에서 나타난 위치에 결합한다).
본 발명에 따른 당해 화합물은 섬유-반응성 염료로서의 특성이 매우 우수하다. 당해 화합물은 우수한 견뢰특성, 특히 건조한 염색물 또는 습한 염색물(예 : 음료수 또는 알칼리 땀용액으로 젖은 염색물)의 일광에 대한 우수한 견뢰도, 염소처리수에 대한 견뢰도, 하이포염소산염에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 세탁 견뢰도, 또한 과붕산염의 존재하에서의 세탁 견뢰도, 습한상태에 있을때의 견뢰도 및 산저장에 대한 안정성 등의 우수한 견뢰도 특성을 가진 짙고 수수한 적청색상(Colour Index Hue Indication Chart의 13번에 상응하는 색)의 섬유-반응성 염료를 가하고 고착시키기 위하여 당해 분야의 공지된 절차 및 통상적인 절차에 의하여 명세서에서 언급한 재료, 특히 목면 등의 셀룰로오즈 섬유재료를 염색한다.
이의 수성 용액은 가시범위의 614nm에서 최대로 흡수한다.
c) a)에서 사용한 아닐린 화합물은 아래와 같이 제조할 수 있다.
48부의 수산화나트륨 및 2600부의 물로 제조한 수산화나트륨 수용액중에 330부의 3-(β-설포에틸설포닐)-4-클로로-니트로벤젠을 현탁시킨다 ; 교반하면서 330부의 2-[4'-(β-하이드록시에틸설포닐)-페닐]-에틸아민 하이드로클로라이드를 즉시 도입한 다음, 반응온도를 70℃까지 상승시킨다 ; 반응하는 동안, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 10으로 유지시킨다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 가열하여 정화하고 묽은 염산으로 pH를 6 내지 7로 만든다. 냉각하에 수성 매질로부터 고순도의 2-(β-설포에틸설포닐)-4-니트로-1-[4'-(β-하이드록시에틸설포닐)-페닐]-에틸아미노-벤젠을 결정화시킨다.
하기 데이타는1H-NMR 분석(내부표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D-디메틸설프옥사이드중에서)으로 확인한다.
δ=2.61ppm(t.2H) : 3.05ppm(t,2H) ; 3.43ppm(t,2H) ; 3.46ppm(t,2H) ; 3.63ppm(m,2H) ; 3.70ppm(m,2H) ; 4.82ppm(t,OH) ; 7.11ppm(d,1H) ; 7.27ppm(t,NH) ; 7,68ppm(d,2H) ; 7.84ppm(d,2H) ; 8,.24ppm(dd,1H) ; 8.36ppm(d,1H).
이러한 니트로 화합물은 261부의 니트로 화합물을 1000부의 물에 용해시키고 50bar의 수소 압력하에 100℃ 이하에서 Pd/C 촉매 존재하에 고압 용기속에서 수소화시키는 촉매 수소화 반응에 의하여 아닐린 화합물로 환원시킨다. 이어서, 촉매를 여과하여 제거한 다음, 여액을 산성화하여 냉각시킨다. 우수한 수율로 고순도의 아닐린 화합물이 결정화된다.
[실시예 2]
a) 145부의 3-(β-설포-에틸설포닐)-4-[3-(β-하이드록시-에틸설포닐)-4-메톡시-페닐아미노]-아닐린을 60℃에서 600부의 물에 용해시켜 투명한 용액을 수득한다. 37부의 클로라닐을 도입하고, 반응하는 동안 약 65℃에서 약 30부의 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 혼합물을 계속하여 몇시간 동안 더 교반한 다음, 반응 생성물을 약 20℃에서 흡인여과하고, 50부의 에탄올로 세척한 다음, 감압하에 60℃에서 건조시킨다.
b) a)에서 수득한 생성물 117부를 20 내지 25℃에서 15% 발연황상 1000부에 도입한다. 반응 혼합물을 동일한 용도에서 약 3시간 동안 교반한다 ; 이어서 나트륨 퍼옥소디설페이트 48부를 도입하고, 특히 반응 온도를 20 내지 25℃로 유지한다. 동일한 온도에서 혼합물을 10시간동안 계속 교반한 다음 얼음위에 놓아두고, 탄산칼슘으로 pH를 1 내지 1.5로 조절한 다음, 다시 탄산나트륨으로 pH를 5.5로 조절하고, 침전된 황산칼슘을 여과제거한 다음, 물로 세척하여 여액을 수거한다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물은 수거한 여액을 증발 또는 분무건조시켜 나트륨염 형태로 수득할 수 있다. 이러한 화합물은 유리산 형태의 하기 일반식이다 :
Figure kpo00018
(또한 각 경우에 있어서, β-설포에틸설포닐그룹은 페닐아미노그룹에 대하여 다른 오르토-위치에 결합할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 상기 일반식에서 나타난 위치에 결합한다).
본 발명에 따른 당해 화합물은 섬유-반응성 염료로서의 특성이 매우 우수하다. 당해 화합물은 우수한 견뢰특성, 특히 건조한 염색물 또는 습한 염색물(예 : 음료수 또는 알칼리 땀용액으로 젖은 염색물)의 일광에 대한 우수한 견뢰도, 염소처리수에 대한 견뢰도, 하이포염소산염에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 세탁 견뢰도, 또한 과붕산염의 존재하에서의 세탁 견뢰도, 습한상태에 있을때의 견뢰도 및 산저장에 대한 안정성 등의 우수한 견뢰도 특성을 가진 짙고 순수한 적청색상(Colour Index Hue Indication Chart의 13번에 상응하는 색)의 섬유-반응성 염료를 가하고 고착시키기 위하여 당해 분야의 공지된 절차 및 통상적인 절차에 의하여 명세서에서 언급한 재료, 특히 목면 등의 셀룰로오즈 섬유재료를 염색한다.
이의 수성 용액은 가시범위의 583nm에서 최대로 흡수한다.
c) a)에서 사용한 아닐린 화합물은 아래와 같이 제조할 수 있다 :
165부의 3-(β-설포에틸설포닐)-4-클로로-니트로벤젠 및 116부의 3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시-아닐린을 14부의 산화마그네슘 존재하에 1000부의 물중에서 100℃로 15시간 동안 가열한다. 냉각시킨후, 혼합물을 정화하고 진한 염산으로 산성화한다 ; 이어서, 150부의 염화나트륨에 의하여 합성된 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-메톡시-페닐아미노]-니트로벤젠을 고순도의 형태로 염색시킨 다음, 분리한다.
1H-NMR 분석(D2O 중에서) : δ=3.15-3.42ppm(m,2H) ; 3.55-4.15ppm(m,9H) ; 6.88pp[m(d,1H) ; 7.33ppm(d,1H) ; 7.68ppm(dd,1H) ; 7.8ppm(d,1H) ; 8.08ppm(dd,1H) ; 8.55ppm(d,1H) ; 하이드록시, 아미노 및 설포그룹의 양성자는 보이지 않는다.
이러한 니트로 화합물은 50bar의 수소압력하에 약 100℃에서 메탄올 중에서 촉매의 존재하에 수소화하여 상응하는 아닐린 화합물로 전환시킬 수 있다.
[실시예 3]
a) 523부의 3-(β-설포에틸설포닐)-4-[3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-페닐아미노]-아닐린을 65℃에서 2000부의 물에 용해시켜 투명한 용액을 수득한다. 124부의 클로라닐을 도입하고, 반응하는 동안 약 65℃에서 약 80부의 중탄산나트륨을 사용하여 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 혼합물을 계속하여 3시간 동안 더 교반한 다음, 냉각시키고, 이어서 반응 생성물을 흡인여과한 다음 200부의 물로 세척하고, 감압하에 70℃에서 건조시킨다.
b) a)에서 수득한 생성물 122부를 20 내지 25℃에서 20% 발연황상 500부에 도입한다. 이어서, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 계속하여 약 15시간 동안 더 교반한다 ; 이어서 나트륨 퍼옥소디설페이트 48부를 도입하고, 특히 반응온도를 20 내지 25℃로 유지한다. 동일한 온도에서 혼합물을 10시간 동안 계속 교반한다음, 얼음위에 놓아두고, 탄산칼슘으로 pH를 1 내지 1.5로 조절한 다음, 다시 탄산나트륨으로 pH를 6으로 조절하고, 침전된 황산칼슘을 여과하여 제거한 다음, 물로 세척하여 여액을 수거한다. 용액중에 남아있는 칼슘이온은 옥살산으로 침전시킬 수 있다.
본 발명에 따른 트리펜디옥사진은 수거한 여액을 증발 또는 분무건조시켜 이의 나트륨염 형태로 수득할 수 있거나, 염화나트륨 및 염화칼륨 등의 전해질염에 의한 염석에 의하여 분리할 수 있다. 이러한 화합물은 유리산 형태의 하기 일반식이다.
Figure kpo00019
(각 경우에 있어서, β-설포에틸설포닐그룹은 페닐아미노그룹에 대하여 다른 오르토-위치에 결합할 수 있거나, 더욱 바람직하게는 상기 일반식에서 나타난 위치에 결합한다).
본 발명에 따른 당해 화합물은 섬유-반응성 염료로서의 특성이 매우 우수하다. 당해 화합물은 우수한 견뢰특성, 측히 건조한 염색물 또는 습한 염색물(예 : 음료수 또는 알칼리 땀용액으로 젖은 염색물)의 일광에 대한 우수한 견뢰도, 염소처리수에 대한 견뢰도, 하이포염소산염에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 세탁 견뢰도, 또한 과붕산염의 존재하에서의 세탁 견뢰도, 습한상태에 있을때의 견뢰도 및 산저장에 대한 안정성 등의 우수한 견뢰도 특성을 가진 짙고 순수한 녹청색상(Colour Index Hue Indication Chart의 14번에 상응하는 색)의 섬유-반응성 염료를 가하고 고착시키기 위하여 다해 분양의 공지된 절차 및 통상적인 절차에 의하여 명세서에서 언급한 재료, 특히 목명 등의 셀룰로오즈 섬유재료를 염색한다.
이의 수성용액은 가시 범위의 620㎚에서 최대로 흡수한다.
c) a)에서 사용한 아닐린 화합물은 아닐린 화합물로서 131부의 -3-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-(β-하이드록시에틸아미노)-아닐린을 사용하여 실시예 2 c)와 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 반응을 행하고 혼합물을 pH 6에서 정화한 후, 용액중에서 직접 수소화반응을 행한다.
[실시예 4 내지 30]
R이 수소인 일반식(I)의 다른 트리펜디옥사진은 다음의 표 실시예(W는 W1과 동일)에서 이들 일반식 라디칼과 함께 기술한다. 본 발명에 따라서, 이들 화합물은 1,4-벤조퀴논 화합물(5)를 R이 수소이며 다른 일반식 잔기는 Y'가 Y를 가리키는 β-설페이토에틸을 대치한 β-하이드록시에틸인 것을 제외하고는 상응하는 표-실시예로 부터 볼 수 있는 아미노 화합물(4)와 반응시키고, 이어서 설페이트화시킨 다음, 생성물을 폐환시켜 제조할 수 있다. 이들 화합물은 앞에서와 마찬가지로 섬유-반응성 염료로서의 특성이 매우 우수하며, 특히 셀룰로오즈 섬유재료에 대하여 아래의 표 실시예에서의 목면에 대한 색조(Colour Index Hue Indication Chart에 따른 색번호)를 띄는 짙고 견고한 염색물을 수득한다.
Figure kpo00020
[실시예 31]
a) 아래 일반식의 화합물 547부를 pH 6 및 60℃에서 물 2000부에 용해시킨다.
Figure kpo00021
클로라닐 124부를 도입하고, 반응하는 동안 약 65℃에서 중탄산나트륨 90부로 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 혼합물을 계속하여 4시간동안 더 교반한 다음, 반응생성물을 약 30℃에서 흡인여과하고, 물 1000부로 세척한 다음, 감압하에 70℃에서 건조시킨다.
b) a)에서 수득한 생성물 127부를 20 내지 25℃에서 13% 발연황산 650부에 도입한다. 계속하여 반응조를 동일한 온도에서 약 12시간 동안 교반한 다음, 나트륨 퍼옥소디설페이트를 도입하고, 특히 반응온도를 20 내지 25℃로 유지한다. 계속하여 혼합물을 동일한 온도에서 10시간 동안 교반한 다음, 얼음위에 올려놓고, 침전된 본 발명에 따른 화합물을 여과한 다음, 다시 물 약 1000부에 용해시키고, 탄산나트륨으로 pH를 5로 조절한 다음, 경우에 따라서는 통상적으로 용액을 먼저 정화한 후에 생성물을 염화나트륨으로 염석한다.
또한 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 수거한 여액을 증발 또는 분무 건조시켜 이의 나트륨염 형태로 수득할 수 있다. 이러한 화합물은 유리산 형태의 하기 일반식이다 :
Figure kpo00022
(또한 각 경우에 있어서, β-설포에틸설포닐그룹은 (β-설페이토에틸설포닐)-벤조트리아졸릴-프로필아미노그룹에 대하여 다른 오르토-위치에 결합할 수 있지만, 더욱 바람직하게는 상기 일반식에서 나타난 위치에 결합한다).
본 발명에 따른 당해 화합물은 섬유-반응성 염료로서의 특성이 매우 우수하다. 당해 화합물은 우수한 견뢰특성, 특히 건조한 염색물 또는 습한 염색물(예 : 음료수 또는 알칼리 땀용액으로 젖은 염색물)의 일광에 대한 우수한 견뢰도, 염소 처리수에 대한 견뢰도, 하이포염소산염에 대한 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 세탁 견뢰도, 또한 과붕산염의 존재하에서의 세탁 견뢰도, 습한상태에 있을때의 견뢰도 및 산저장에 대한 안정성 등의 우수한 견뢰도 특성을 가진 짙고 순수한 적청색조(Colour Index Hue Indication Chart의 13번에 상응하는 색)의 섬유-반응성 염료를 가하고 고착시키기 위하여 당해 분야의 공지된 절차 및 통상적인 절차에 의하여 명세서에서 언급한 재료, 특히 목면등의 셀룰로오즈 섬유재료를 염색한다.
이의 수성 용액은 가시범위의 617nm에서 최대로 흡수한다.
c) a)에서 사용한 아닐린 화합물은 아래와 같이 제조할 수 있다 :
2-(β-설포에틸설포닐)-4-니트로-클로로벤젠의 나트륨염 352부를 40℃로 예열된 물 1000부중의 γ-[5-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸-1-일]-n-프로필아민 270부와 트리에탄올아민 550부의 혼합물에 가한다. 혼합물을 100 내지 110℃로 3시간동안 가열하여 약간의 물을 증류시킨다. 정량 반응이 완결될때까지 115 내지 120℃에서 계속하여 5시간 동안 교반하고, 100℃에서 물 2000부를 가한 다음, 80 내지 90℃에서 용액을 정화한다. 냉각시킨후, 염화나트륨을 가하여 수성 매질로부터 고순도의 하기 일반식 화합물의 나트륨을 고수율로 결정화시킨다.
Figure kpo00023
하기 데이타는 1H NMR 분석(내부 표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D6-DMSO 중에서)으로 확인한다 :
δ=2.3ppm(m,2H) ; 2.7ppm(m,2H) ; 3.5ppm(m,2H) ; 3.6ppm(m,4H) ; 3.7ppm(m,2H) ; 4.9ppm(t,2H) ; 4.95ppm(t,OH) ; 7.1ppm(d,1H) ; 7.37ppm(t,NH) ; 8.03ppm(dd,1H) ; 8.22ppm(d,1H) ; 8.25ppm(dd,1H) ; 8.38ppm(d,1H) ; 및 8.62ppm(s,1H).
이러한 니트로 화합물은 니트로 화합물 289부를 물 1000부에 용해시키고 50bar의 수소압력하에 100℃ 이하에서 Pd/C 촉매의 존재하에 고압 용기속에서 수소화를 행하는 촉매 수소화 반응에 의하여 아닐린 화합물로 환원된다. 촉매를 여과하여 제거한다.
수소화 생성물은 a)의 반응에 직접 사용할 수 있다. d) c)에서 사용한 5-(β-하이드록시에틸설포닐)-벤조트리아졸릴-프로필아미노 화합물은 아래와 같이 제조할 수 있다 ; γ-[4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노-페닐아미노)-n-프로필아민 260부를 염산수용액 약 1800부중에서 아질산나트륨 수용액에 의하여 0 내지 5℃에서 통상적인 방법으로 디아조화한다. 즉시 정량적으로 폐환된다. 용액은 c)에 직접 사용할 수 있다.
분리된 시료는1H NMR 분석(내부 표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D6-DMSO 중에서)에 대하여 하기데이타를 나타낸다 :
δ=2.24ppm(m,2H) ; 2.85ppm(m,2H) ; 3.6ppm(m,4H) ; 4.92ppm(t,2H) ; 8.04ppm(dd,1H) ; 8.6ppm(s,1H) ; 및 이동 양성자(OH,NH2).
e) d)에서 사용한 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-니트로-클로로벤젠 530부를 70 내지 80℃에서 n-프로필렌디아민 750부에 도입한다. 정량 반응 후 필요에 따라 물에서 교반하면서 배치(batch)를 추출하여 생성물을 흡입여과한다. 융점이 110 내지 112℃인 고순도의 니트로 화합물을 고수율로 수득한다. 이들 화합물은 1H NMR분석(내부 표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D6-DMSO 중에서)하면 하기의 데이타를 나타낸다 :
δ=1.7ppm(m,2H) ; 2.66ppm(t,2H) ; 3.5ppm(m,4H) ; 3.68ppm(m,2H) ; 7.25ppm(d,1H) ; 7.9ppm(dd,1H) ; 8.5ppm(d,1H) ; 및 이동 양성자(NH2,OH).
이러한 니트로 화합물은 니트로화합물 303부를 물 1200부에 용해시키고 50bar의 수소압력하에 100℃ 이하에서 Pd/C 촉매의 존재하에 고압용기속에서 수소화시키는 촉매 수소화반응에 의하여 아닐린 화합물로 환원된다. 이어서 촉매를 여과하여 제거하고 ; 여액은 d)에 직접 사용할 수 있다. 분리된 시료는 1H-NMR분석(내부 표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D6-DMSO 중에서)하면 하기 데이타를 얻는다 :
δ=1.9ppm(m,2H) ; 2.88ppm(t,2H) ; 3.2ppm(m,4H) ; 3.58ppm(m,2H) ; 6.51ppm(dd,1H) ; 6.92ppm(d,1H) ; 6.96ppm(dd,1H) ; 이동 양성자 4.9ppm(CH) ; 5.2ppm(NH2) ; 5.74pm(NH) ; 8.2ppm(NH2).
f) c)에 사용한 클로로니트로 화합물은 아래와 같이 수득할 수 있다 :
2-β-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로-클로로벤젠 260부를 정략적으로 100% 황산 800부 및 20% 발연황산 400부중에서 황산 에스테르로 전환하고, 얼음/염화나트륨 상에서 교반, 추출하여 에스테르를 침전시킨 다음, 즉시 흡인여과하고 20%의 염화나트륨 수용액으로 세척하여 산으로부터 유리시킨 다음(거의 정량을 수득한다), 50℃에서 물 1500부에 용해시킨다. 물 400부중의 아질산나트륨 125부의 용액을 신속히 가한다. 잠시 혼합한 후, 침전이 활발하게 일어난다. 이어서 50℃에서 1시간 동안 교반한 후, pH는 약 4까지 낮아진다. 생성물을 10℃ 이하에서 흡인여과하고, 경우에 따라서는, 감압하에 80℃에서 건조시킨다. 이들 화합물을 1H NMR 분석(내부표준물로서 테트라메틸실란과 함께 D6-DMSO 중에서)해보면 하기 데이타를 나타낸다 :
δ=2.7ppm(m,2H) ; 3.8ppm(m,2H) ; 8.06ppm(dd,1H) ; 8.55ppm(dd,1H) 및 8.64ppm(d,1H).
[실시예 32 내지 70]
본 발명에 있어서, 일반식(1A)에 상응하는 다른 트리펜디옥사진 화합물(M은 명세서에서 제시한 것을 의미한다)은 다음의 표 실시예에서 이의 일반식 라디칼(각 경우에 있어서, 라디칼 Wx는 공지의 라디칼 W*의 "거울상"그룹이다)과 함께 기술한다.
Figure kpo00024
이들 화합물은 본 발명에 따른 방법, 예를들면, 아래의 표 실시예에서 볼 수 있는 일반식 (5)에 상응하는 1,4-벤조퀴논 화합물을 일반식(4A)의 화합물과 반응시키고, 이어서 설페이트 및 폐환시켜 상기의 실시양태와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00025
본 발명에 따른 이러한 트리펜디옥사진 화합물은 앞에서와 마찬가지로 섬유-반응성 염료 특성이 매우 우수하며, 특히 셀룰로오스 섬유재료 등의 명세서에서 언급한 재료에 대하여 아래의 표 실시예에서 보여지는 목면에 대한 색조(Colour Index Hue Indication Chart에 따른 색 번호)를 띄는 짙고 견고한 염색물을 수득한다.
[표 1a]
Figure kpo00026
[표 1b]
Figure kpo00027

Claims (23)

  1. 일반식(3)의 화합물을 산 매질중에서 폐환시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 수용성 트리펜디옥사진 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00028
    상기식에서, T는 탄소수 1 내지 6의 임의로 치환된 알킬 그룹이거나 임의로 치환된 아릴 그룹이고, 여기에서, 알킬 그룹은 -O-, -S-, -NH- 및 -N(R')-의 그룹중에서 선택된 헤테로 그룹으로 차단될 수 있으며, 단, 비닐 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹은 제외되며, R'는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 ; B는 산소 또는 황원자, 또는 일반식 -NH- 또는 -N(R')-의 아미노 그룹이며, R'는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고 ; W는 2가의, 임의로 치환된 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된(C5-C10)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼 또는 이러한 라디칼의 하나와 결합된 벤조트리아졸 라디칼이고, 여기에서, 지방족 라디칼은 그룹 -O-, -S, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R0)-중에서 선택된 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고, 지방족 및 아flf 라디칼은 이러한 헤테로 그룹에 의해 서로 연결될 수 있으며, Ro는 R'에 대한 그룹중의 것이거나 탄소수 2 내지 5의 알카놀일 그룹이고 ; W1은 W와 동일하거나 상이하며 W에 대해 주어진 그룹준의 하나이며 ; R은 수소원자 또는 탄소수 1내지 6의 알킬, 탄소수 1내지 5의 알콕시, 하로겐, 카복시 또는 설포이고 ; X1는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 5 내지 8의 사이클로 알킬 그룹, 아르알킬옥시 그룹, 탄소수 1내지 4의 알콕시 그룹, 아릴옥시그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 사이노 그룹, 카복시그룹, 탄소수 2 내지 5의 카브알콕시 그룹, 아랄아미노 그룹, 카바모일 그룹, 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 갖는 N-알킬-카바모일 그룹 또는 N,N-디알킬-카바모일 그룹, N-아릴-카바모일 그룹, 탄소수 2 내지 5의 알카노알아미노 그룹, 또는 아로일아미노 그룹이며, 여기에서, 아릴 라디칼은 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 카복시 및 설포를 포함하는 그룹으로부터의 1 내지 2개의 치환체로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이고 : X2는 X1과 동일하거나 상이하며 X1에 대해 주어진 그룹 중의 하나이고 ; n은 1 또는 2이고 ; Y는 비닐 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸그룹이며 ; Y'는 비닐 그룹, β-하이드록시에틸 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이고 ; 일반식(1)의 화합물은 설포 및 설페이토 그룹을 반드시 하나이상 함유하며 ; 일반식(3)의 화합물에서 치환된 알킬 그룹은 하이드록시-치환된 알킬 그룹일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소원자인 방법.
  3. 제1항에 있어서, B가 아미노그룹 (-NH-)인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, W는 W1이 β-(p-페닐렌)-에틸렌 그룹 또는 4-메톡시-1,3-페닐렌 또는 4-(β-설페이토에틸아미노)-1,3-페닐렌 또는 4-(β-설포에틸아미노)-1,3-페닐렌 그룹인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, W가 일반식(2B)의 2가 라디칼이고, W1이 일반식(2A)의 2가 라디칼인 방법.
    Figure kpo00029
    상기식에서, R*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 설포 그룹이고 ; Wx및 W*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 2가의, 임의로 치환된 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된(C5-C10)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼이고, W*및 Wx중 지방족 라디칼은 -O-, -S-, -SO2-,-CO-, 1,4-피레리디노, -NH- 및 -N(Ro)-의 그룹중에서 선택된 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고 지방족 및 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹에 의해 서로 결합될 수 있으며, Ro는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수 있는 알킬 그룹, 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다.
  6. 제5항에 있어서, W*및 Wx이 모두 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌 라디칼인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, T가 β-설포에틸 그룹인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, T가 설포 또는 카복시 그룹으로 치환된 탄소수 2 내지 3의 알킬 그룹인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, X1및 X2가 모두 염소 또는 브롬 원자인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, X1및 X2가 모두 염소 원자인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, Y가 β-설페이토에틸 그룹인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 일반식 (1a)의 화합물인 방법.
    Figure kpo00030
    상기식에서, X는 브롬원자 또는 염소원자이고 ; M은 수소원자 또는 알칼리 금속 원자이며 ; p는 2또는 3이고 ; R"는 설포, 설페이토 또는 카복시 그룹이고, p=2인 경우에는 설페이토 그룹이 아니며 ; W1는 메틸, 에틸, 염소, 메톡시 또는 에톡시에 의해 치환될 수 있는 페닐렌 라디칼이거나 일반식
    Figure kpo00031
    의 그룹이고 ; W는 W1의 "거울상(mirror image)"그룹이다.
  13. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폐환 반응을 퍼옥소디설페이트의 존재하에서 수행하는 방법.
  14. 20 내지 120℃의 온도에서 염기성 산-결합제를 가하여 일반식(6)의 화합물을 일반식(7)의 아미노 화합물과 반응시킨 다음, 생성된 일반식(8)의 화합물에서 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시킴을 특징으로 하여 일반식(4)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00032
    상기식에서, Y'는 비닐 그룹, β-하이드록시에틸 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이고, R, T, B, W 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  15. 20 내지 120℃의 온도에서 염기성 산-결합제를 가하여 일반식(6)의 화합물을 일반식(7)의 아미노 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(8)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00033
    상기식에서, Y'는 비닐 그룹, β-하이드록시에틸 그룹, 또는 알칼리로 제거할 수 있는 치환체를 β-위치에 함유하는 에틸 그룹이고, R,T,B,W 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  16. 제14항에 있어서, W가 일반식(2B)의 2가 라디칼이고, W1이 일반식(2A)의 2가 라디칼인 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 설포 그룹이고 ; Wx및 W*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 2가의, 임의로 치한된 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된(C5-C10)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼이고, W*및 Wx중 지방족 라디칼은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(Ro)-의 그룹중에서 선택된 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고 지방족 및 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹에 의해 서로 결합될 수 있으며, Ro는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수 있는 알킬 그룹, 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다.
  17. 제1항에 있어서, 폐환반응을 산화제 존재하에서 수행하는 방법.
  18. 제1항에서 있어서, 하이드록시 알킬 그룹을 폐환 반응전후 또는 이와 동시에 설페이트화제 또는 포스페이트화제를 사용하여 상응하는 β-설페이토알칼 또는 β-포스페이토 알킬그룹으로 에스테르화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 설포 그룹을 아릴 라디칼에 동시에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, -SO2-T 그룹이, 일반식(1)의 화합물의 경우 -B-W-(SO2Y)n또는 -B-W1-(SO2-Y)n그룹에 대해 오르토-위치에서 결합되고, 일반식(3)의 화합물의 경우 -B-W-(SO2-Y')n및 -B-W1-(SO2-Y')n그룹에 대하여 오르토-위치에서 결합되는 방법.
  21. 제14항에 있어서, -SO2-T 그룹이 -B-W-(SO2-Y')n그룹에 대해 오르토-위치에서 결합되는 방법.
  22. 제15항에 있어서, -SO2-T 그룹이 -B-W-(SO2-Y')n그룹에 대해 오르토-위치에서 결합되는 방법.
  23. 제15항에 있어서, W가 일반식(2B)의 2가 라디칼이고, W이 일반식(2A)의 2가 라디칼인 방법.
    Figure kpo00035
    상기식에서, R*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 설포 그룹이고 ; Wx및 W*는 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 2가의, 임의로 치환된 지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 (C5-C10)-사이클로지방족 라디칼, 임의로 알킬-치환된 지방족-(C5-C8)-사이클로 지방족 라디칼, 임의로 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의로 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼이고, W*및 Wx중 지방족 라디칼은 -O-,-S-, -SO2-,-CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(Ro)-의 그룹중에서 선택된 헤테로 그룹으로 차단될 수 있고 지방족 및 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹에 의해 서로 결합될 수 있으며, Ro는 탄소수 1 내지 6의 치환될 수 있는 알킬 그룹, 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다.
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