KR950009753B1 - N₁-치환된 1h-벤조트리아졸 하이드록시에틸 설폰 화합물, 이의 제조방법 및 염료를 합성하기 위한 이의 용도 - Google Patents

N₁-치환된 1h-벤조트리아졸 하이드록시에틸 설폰 화합물, 이의 제조방법 및 염료를 합성하기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

N₁-치환된 1H-벤조트리아졸 하이드록시에틸 설폰 화합물, 이의 제조방법 및 염료를 합성하기 위한 이의 용도
본 발명은 중간체의 기술분야에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식(1)의 화합물 및 섬유-반응성 염료를 합성하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자이거나, 하이드록시, 설포, 카복시, 포스포노 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체, 바람직하게는 1개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹이며, W는 2가의 임의 치환된 지방족 라디칼, 알킬에 의해 임의 치환된 (C5-C10)-치환족 라디칼, 알킬에 의해 임의 치환된 지방족-(C5-C8)-치환족 라디칼, 임의 치환된 아르지방족 라디칼 또는 임의 치환된 방향족-카보사이클릭 라디칼이고, W에서의 지방족 라디칼은 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R′)-(여기서, R′은 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 특히 메틸 또는 에틸 그룹이거나, 아세틸 그룹과 같은 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 그룹, 바람직하게는 1개 또는 2개의 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있고/거나, 지방족 라디칼과 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹을 통해 서로 결합할 수 있고, R*은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 특히 메틸 및 에틸, 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 불소 및 브롬, 특히 염소와 같은 할로겐 원자, 또는 카복시 또는 설포 그룹이다.
본 명세서의 위 및 아래 기술 내용에 있어서, 카복시 그룹은 일반식 -COOM의 그룹이며, 살포 그룹은 일반식 -SO3M의 그룹이고, 포스포노 그룹은 일반식 -PO3M2의 그룹이다[여기서, M은 수소원자 또는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속이다].
또한, 본 발명은 그 자체로서 통상적인 방법 및 공지된 방법과 유사한 방법을 이용하여 일반식(2)의 화합물에 존재하는 니트로 그룹을 환원시켜 아미노 그룹을 형성시키고, 이로부터 수득된 일반식(3)의 화합물을 그 자체로서 통상적인 디아조화 방법에 의해, 예를 들어, 수성 산 매질, 바람직하게는 염산 매질 중의 -10℃ 내지 20℃의 온도에서 아질산나트륨을 사용하여 디아조화시키고, 경우에 따라 일반식(3)의 그룹 A가 아실 라디칼인 경우에는, 아실 유도체로서 수득된 일반식(1)의 벤조트리아졸 화합물을, 예를 들어, 90 내지 100℃의 온도에서 3배 내지 6배량의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨 용액을 사용하는 것과 같은 방법에 의해 pH 12이상의 수성 매질 속에서, 그러나, 바람직하게는 pH 2이하의 염산과 같은 산의 수성 매질 속에서 공지된 방법과 유사하게 탈아실화시켜 일반식(1)의 벤조트리아졸 화하물을 수득함을 특징으로 하는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R, R*및 W는 위에서 정의한 바와 같으며, A는 수소원자 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 라디칼(예 : 아세틸 라디칼)과 같은 아실 라디칼이거나, 벤조일 라디칼인데, W가 방향족-카보사이클릭 라디칼인 경우, A누 아실 라디칼이어야 한다.
일반식(3)의 화합물을 디아조화시키는, 경우, 오르토-위치에서 아미노 그룹에 의해 형성된 디아조늄 그룹의 폐환반응이 일어난다.
또한, 일반식(2)의 화합물은 일반식(4)의 화합물을 이들 반응물에 대한 적합한 용매 속에서 산 결합제의 존재하에 30 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 일반식(5)의 화합물과 반응시키는 본 발명에 따르는 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, A, R, R*및 W는 위에서 정의한 바와 같으며, Hal은 불소 또는 브롬 원자이거나, 바람직하게는 염소 원자이다.
일반식(4)의 출발 화합물은 그 자체로서 공지되어 있으며 [참조 : 독일연방공화국 특허 제859, 462호, 실시예 5] ; 아직 그 자체로서 공지되어 있지 않은 일반식(4)에 상응하는 화합물은, 예를 들어, 상응하는(β-하이드록시에틸설포닐)-클로로벤진 화합물을 니트로화시키거나 상응하는 4-클로로-3-니트로벤젠 설포클로라이드 화합물을 아황산나트륨으로 환원시켜 상응하는 설핀산을 수득한 다음, 설핀산을 옥스에틸화시켜 β-하이드록시 에틸 설포닐 화합물을 수득하는 것과 같은 당해 기술분야의 전문가에게 통상적인 방법을 이용하여 공지의 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.
일반식(5)에 상응하는 출발 화합물의 예는 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄 또는 1,3-디아미노부탄 ; 1-아미노-3-메틸아미노프로판, 1,3-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2-하이드록시 프로판, 1,5-디아미노-2-카복시펜탄, 1,3-디아미노-2-페닐프로판 또는 벤젠 라디칼에서 설명-치환된 이의 유도체의 N-아실 화합물, 예를 들면, N-아세틸 및 N-벤조일 화합물 ; 및 또한 하기 일반식(a), (b), (c) 및 (d)에 상응하는 화합물 ; 및 또한 1,3-사이클로헥살렌디아민, 1,4-사이클로헥실렌디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥스-1-일)-메탄, 1,8-디-(아미노메틸)-나프탈렌, 1,4-디-(β-아미노에틸)-벤젠, 1,3-디-(아미노메틸)-벤젠, N,′-비스-(β-아미노에틸)-1,4,-피페리딘, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4-아미노벤질아민, 4-아미노펜에틸아민 및 이러한 화합물의 상응하는 n-모노아실 유도체가 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, X는 산소원자, 황원자, 설포닐 그룹 또는 구조식 -NH-, -N(CH3)- 또는 -N(COCH3)-의 그룹이며, R1은 수소원자 또는 살포 그룹이고, A는 위에서 정의한 바와 같으며, n은 2,3 또는 4의 수이고, X1은 -NH- 그룹 또는 산소원자이며, y는 2 또는 3의 수이다.
이들 화합물 중에서, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,2-디아미노프로판이 바람직하다.
화합물(4)와 화합물(5)의 반응에서는 염화수소가 제거되기 때문에, 반응은 산 결합제의 존재하에서 수행하는 것이 필요하다. 이러한 목적에 적합한 시약은, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트와 같은 무기 화합물 또는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼을 함유하는 트리알킬아민(예 ; 트리메틸아민 및 트리에틸아민), 또는 피리딘, 퀴놀린, 피콜린 및 모르폴린과 같은 유기 염기성 화합물이다. 각각의 경우에 있어서, 산 결합제는 모노할로겐 화합물(4)과 동량 이상의 양으로 존재하여야만 한다. 아미노 화합물(5)이, 예를 들어, 에틸렌디아민과 같이 적절한 염기성 반응성을 갖는 화합물이고, 이 화합물이 충분히 과량으로 사용되는 경우, 이 화합물이 산 수용체로서 작용하게 되므로, 별도의 무기 또는 유기산 결합제를 첨가할 필요는 없다.
화합물(4)와 화합물(5)의 반응시 반응 매질로서 사용될 수 있는 적절한 용매의 예로는 물, 탄소수 1 내지 4의 알칸올(예 : 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올), 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피로리돈이 있다. 두 반응물(4) 및 (5) 중의 하나 또는 이들 둘 다가 사용되는 용매에 완전히 가용성이 아닌 경우, 반응은 현탁액 속에서 부분적으로 진행되며, 이러한 반응은 역효과를 나타내지는 않는다. 그러나, 화합물(5)는 충분히 과량으로 사용함으로써 용매로서 이용될 수도 있다.
두 반응물(4) 및 (5)가 각각 완전히 가용성인 용매가 사용되는 경우, 화합물(4)와, (5)를 1:(1 내지 2.5)의 몰 비로 반응시키는 것이 적합하다. 화합물(5)를 보다 과량으로 사용할 수는 있지만, 이것이 추가의 이점을 제공하지는 않으므로 바람직하지 않다.
반응물(4) 및 (5) 중의 하나 또는 둘 다가 완전히 가용성이 아닌 용매가 사용되는 경우 또는 과량의 화합물(5)를 용매로서 사용하는 경우, 화합물(5)를 화합물(4)에 대해 1 내지 4배의 중량으로 하여 화합물(4)와 반응시키는 것이 적절하다. 여기서도 마찬가지로 화합물(5)를 보다 과량으로 사용할 수는 있지만 바람직하지는 않다.
일반식(2)의 니트로 화합물은 합성한 후, 반응 혼합물로 부터 재결정화시킨 다음 여과하고, 임의로 용매 또는 과량의 반응 시약(5)(이는 추가의 반응을 위해 회수하는 것이 유리할 수 있다)를 부분적으로 또는 완전히 증류시킨 후, 최종적으로 농축된 반응 혼합물을, 경우에 따라 염화나트륨, 염화칼륨 또는 황산나트륨과 같은 전해질 염을 함유하는 냉수와 혼합하는 간단한 방법으로 분리시킬 수 있다. 이러한 방법으로 결정화시킨 생성물은, 경우에 따라, 무기산으로 산성화시킨 후에 여과하여 분리할 수 있다. 니트로 화합물(2)의 상응하는 아미노 화합물(3)으로의 후속 환원반응은 승압, 예를 들어, 30 내지 100bar, 바람직하게는 40 내지 55bar의 압력하에 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서, 공지된 촉매(예 : 팔라듐, 백금 또는 라니 니켈) 상에서 수소를 사용하여 촉매적 수소화시키거나, 산 또는 알칼리성 매질, 바람직하게는 산성 매질 중의 철을 사용하는, 예를 들어, 에탄올/빙초산 중의 철을 사용하는 베캠프 방법(Bechamp method)으로 환원시켜 그 자체가 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 화합물(4)와 (5)의 반응으로부터 수득될 수 있는 니트로 화합물(2)는 이의 중간체를 분리하지 않고 직접 촉매적 수소화시키는 것이 특히 유리하다.
이 방법으로 에너지 및 폐수 비용을 절감시킬 수 있다. 촉매적으로 또는 베캠프 방법에 의해 수행되는, 화합물(2)의 화합물(3)으로의 환원 반응은, 적절하게는 물, 메탄올 또는 에탄올과 같은 적절한 용매 속에서 또는 물과 메탄올의 혼합물 또는 물과 에탄올의 혼합물 속에서 수행되는데, 이는 아미노 화합물(3)을, 경우에 따라, 무기산으로 산성화시킨 후에, 냉각시킴으로써 간단한 방법에 의해 유리 아미노 화합물의 형태로 또는 이의 무기산과의 염 형태로 결정화 시킬 수 있기 때문이며, 이 화합물은 경우에 따라 염화나트륨으로 염석시킬 수도 있다.
그후 후속 분리단계를 여과하여 수행한 다음, 모액은 후속 수소와 배치에서 재사용할 수 있으며, 경우에 따라, 이러한 목적을 위해 재순환시킬 수 있다. 또한, 상압하에서 간단히 증류시킴으로써 모액으로부터 유기 용매를 회수할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법으로 일반식(1)의 신규 화합물을 우수한 수율 내지 매우 우수한 수율로 수득할 수 있다. 이들 화합물은 섬유-반응성 염료, 특히 섬유-반응성 트리펜디옥사진 염료, 예를 들어, 일반식(A)의 염료를 제조하는데 있어서 신규하고 유용한 중간체로서 제공된다.
Figure kpo00005
상기식에서 W 및 R*는 위에서 정의한 바와 같으며, M은 알칼리 금속이고, E는 수소원자 또는 설포, 카복시, C1-C4-알킬 설포닐 또는 설포-C1-C4-알킬설포닐 그룹 또는 β-설페이토에틸설포닐 그룹이다.
일반식(A)에 상응하는 특히 유리한 트리펜디옥사진 염료의 예로는 E가 설포 그룹이고 W가 에틸렌 또는 n-프로필렌 그룹인 염료가 있으며 ; 이들 염료는 섬유-반응성 염료의 기술 분야에 있어서 통상적인 염색법에 따라 견뢰도가 우수하고 선명한 청색의 목면 염색물을 제공한다.
섬유-반응성 염료의 합성시 중간체로서 본 발명에 따르는 화합물(1)의 사용방법은, 예를 들어, 우선 화합물(1)을 2-살포-4-니트로클로로벤젠, 2-(β-설포에틸설포닐)-4-니트로클로로벤젠 또는 2-(β-하이드록시에틸설포닐)-4-니트로클로로벤젠과 같은 클로로니트로 화합물과 반응시켜 일반식(6)의 화합물을 수득하고(아미노 화합물은 그 자체로서 공지된 방법으로 위에서 언급한 바와 유사하게 클로로벤젠 화합물과 반응시킬 수도 있다), 생성된 화합물(6)중의 니트로 그룹을 상술한 방법과 같이 그 자체로서 공지된 방법으로 환원시켜 일반식(7)의 화합물을 수득함으로써 수행된다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기식에서, W, R*및 E는 위에서 정의한 바와 같으나, 단 일반식(6)에서 E는 또한 β-하이드록시에틸설포닐 그룹일 수도 있다. 이어서, 일반식(7)의 아미노 화합물을 그 자체가 공지된 방법인 섬유-반응성 트리펜디옥사진 화합물의 제조방법[참조 : 유럽 공개 특허공보 제0,168,751 A1호]에 의해 산화적 폐환시키면서 2,3,5,6-테트라클로로-1,4-벤조퀴논과 반응시킨 다음 동시에 또는 이어서 삼산화황을 함유하는 황산 속에서 황화시켜 일반식(A)의 염료를 수득할 수 있다.
[실시예 1]
a) 2-니트로-4-(β-하이드록시에틸설포닐)-클로로벤진 530부를 70 내지 80℃의 온도에서 에틸렌디아민 620부에 서서히 가한 다음, 혼합물을 동일 온도에서 몇시간 동안 유지시키고, 정량적 반응에 도달하면 수 중에서 교반한다. 침전된 하기 구조식의 화합물을 여과하여 분리한 다음 건조시킨다.
Figure kpo00008
이 화합물은 우수한 수율 및 고순도로서 수득되며(융점 146/147℃), 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO중에서)를 나타낸다 :
δ=2.83ppm(t,2H) ; 3.44ppm(m,2H) ; 3.7ppm(m,2H) ; 7.27ppm(d,1H) ; 7.9ppm(dd,1H) ; 8.49ppm(d,1H) ; 1.7ppm(NH2), 4.8ppm(OH) 및 8.8ppm(NH)에서 이동성 양성자.
b) 물 1200부 중의 니트로 화합물 290부를 목탄상 Pd 촉매의 존재하에 100℃이하의 온도 및 50bar의 수소압하에서 오토클레이브 속에서 수소화시킴으로써 단계 a)에서 수득한 니트로 화합물을 아닐린 화합물로 환원시킨다. 이어서, 촉매를 여과하여 제거한 다음, 수득된 아미노 화합물은 추가의 처리 없이 여액 중에서 추가로 반응시킬 수 있다.
융점이 169 내지 172℃이며, 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)를 나타내는 수득된 하기 구조식의 아닐린 화합물의 샘플을 분리한다 :
Figure kpo00009
δ=2.84ppm(t,2H) ; 3.2ppm(m,4H) ; 3.6ppm(m,2H) ; 6.53ppm(dd,1H) ; 6.96ppm(d,1H) ; 7.0ppm(dd,1H) ; 4 내지 5ppm(NH2,OH) 및 5.45ppm(NH)에서 이동성 양성자.
c) 염산 수용액 약 1800부 중의 β-[4-(β-하이드록시 에틸설포닐)-2-아미노페닐아미노]-에틸아민 260부를 0 내지 5℃에서 아질산나트륨 수용액을 사용하여 통상적인 방법으로 디아조화시킨다. 폐환 반응은 즉시 정량적으로 일어난다. 하기 구조식의 화합물의 샘플을 분리하여 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)를 수득한다 :
Figure kpo00010
δ=3.06ppm(t,2H) ; 3.54ppm(m,2H) ; 3.7ppm(m,2H) ; 4.72ppm(t,2H) ; 8.0ppm(dd,1H) ; 8.16ppm(dd,1H) ; 8.6ppm(m,1H) ; 이동성 양성자(OH,NH2).
[실시예 2]
a) 2-니트로-4-(β-하이드록시에틸설포닐)-클로로벤진 530부를 70 내지 80℃의 온도에서 1,3-프로필렌디아민 750부에 서서히 가한 다음, 혼합물을 동일 온도에서 몇시간 동안 유지시키고 정량적인 반응에 도달하면 수 중에서 교반한다. 침전된 하기 구조식의 화합물을 여과하여 분리한 다음 건조시킨다. 융점이 110 내지 120℃인 당해 화합물은 우수한 수율 및 고순도로서 수득하고, 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)를 나타낸다 :
Figure kpo00011
δ=1.7ppm(m,2H) ; 2.66ppm(t,2H) ; 3.5ppm(m,4H) ; 3.68ppm(m,2H) ; 7.25ppm(d,1H) ; 7.9ppm(dd,1H) ; 8.5ppm(d,1H) ; 약 5ppm에서 이동성 양성자(NH2, OH, NH).
b) 물 1200부 중의 니트로 화합물 303부를 목탄상 Pd 촉매 존재하에 100℃이하의 온도 및 50bar의 수소압하에서 오토클레이브 속에서 수소화시킴으로써 단계 a)에서 수득한 니트로 화합물을 아닐린 화합물로 환원시킨다. 이어서, 촉매를 여과하여 제거한 다음, 생성된 아미노 화합물은 추가의 처리 없이 여액 중에서 추가로 반응시킬 수 있다.
하기 구조식의 수득된 아날린 화합물의 샘플을 분리하여 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)를 수득한다 :
Figure kpo00012
δ=1.9ppm(m,2H) ; 2.88ppm(t,2H) ; 3.2ppm(m,4H) ; 3.58ppm(m,2H) ; 6.51ppm(dd,1H) ; 6.92ppm(d,1H) ; 6.96ppm(dd,1H) ; 4.9ppm(OH), 5.2ppm(NH2), 5.74ppm(NH) 및 8.2ppm(NH2)에서 이동성 양성자.
c) 염산 수용액 약 1800부 중의 γ-[4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-아미노페닐아미노]-n-프로필아민 260부를 0 내지 5℃에서 아질산나트륨 수용액을 사용하여 통상적인 방법으로 디아조화시킨다. 즉시 정량적으로 폐환 반응이 일어난다. 하기 구조식의 화합물의 샘플을 분리하여 다음과 같은1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)를 수득한다 :
Figure kpo00013
δ=2.24ppm(m,2H) ; 2.85ppm(m,2H) ; 3.6ppm(m,4H) ; 4.92ppm(t,2H) ; 8.04ppm(dd,1H) ; 8.27ppm(d,1H) ; 8.6ppm(s,1H) ; 이동성 양성자(OH,NH2).
[실시예 3]
4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-니트로 클로로벤진 132.8부를 65℃ 및 질소 대기하에서 메탄올 500 용적부 중의 1,4-페닐렌디아민 118.8부의 용액에 30분에 걸쳐 가한다. 동일 온도에서 추가로 4시간 동안 계속하여 교반한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 빙수 1000 용적부를 가하여 반응 생성물을 결정화시킨다. 흡인 여과하고 건조시켜 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-2-니트로-4′-아미노-디페닐아민을 고수율로 수득한다. 생성물을 50℃에서 등몰량의 아세트산 무수물, 예를들어, 빙초산 중에서 N- 아실화시키고; 생성된 융점이 193/194℃인 아세트아미노 화합물을 환원시켜 융점이 183/184℃인 하기 구조식(C)의 아닐리노 화합물을 수득한 후, 수득된 화합물을 통상적인 방법에 따라 디아조화 시킨 다음, 산 탈아실화시켜 본 발명에 따르는 하기 구조식(B)의 화합물로 전환시킨다. 본 발명에 따르는 화합물의 융점은 177℃이고1H-NMR분석 데이타(대부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO 중에서)는 다음과 같다 :
Figure kpo00014
δ=3.6ppm(t,2H) ; 3.8ppm(m,2H) ; 4.9ppm(t,OH) ; 5.7ppm(s,NH2) ; 6,8ppm(d,2H) ; 7.5ppm(d,2H) ; 8.0ppm(d,1H) ; 8.1ppm(d,1H) ; 8.7ppm(s,1H).
출발 화합물로서 1,4-페닐렌디아민 대신 4-아미노아세트아닐리드를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 사용되는 산결합제는, 예를들어, 나트륨 아세테이트, 트리에틸아민 또는 트레이탄올아민이며 ; 결과적으로 후속 N-아세틸화 반응은 불필요하다.
[실시예 4]
1,4-페닐렌디아민 대신에 동량의 1,3-페닐렌디아민 또는 바람직하게는 3-아미노아세트아닐리드를 사용하는 것이 이외에는, 실시예 3의 방법에 따라 본 발명에 화합물을 제조한다. 당해 방법에 의해 본 발명에 따르는 하기 구조식의 화합물이 수득된다.
Figure kpo00015
[사용 실시예 1]
실시예 1c)에 기술된 본 발명에 따르는 화합물은 다음과 같이 추가로 처리하여 염료를 수득할 수 있다 :
a) 5-니트로-2-클로로벤젠설폰산의 나트륨 염 259부를 우선 40℃의 온도에서 물 1000부 중의 5-(β-하이드록시에틸설포닐)-1-(β-아미노에틸)-벤조트리아졸 270부와 트리에탄올아민 500부의 혼합물에 가한다[벤조트리아졸 화합물은 또한 추가의 처리 없이, 실시예 1c)에 따라 수득된 용액의 형태로도 사용할 수 있다]. 혼합물을 2시간 동안 100 내지 110℃로 가열하고, 이 동안에 물의 일부를 증류시켜 제고한다. 혼합물을 115 내지 120℃에서 추가로 10시간 동안 교반하여 정량적 반응을 수행한 후, 물 3000부를 100℃에서 가하고 용액을 80 내지 90℃에서 청정화한다. 냉각시키면, 4-[β-(5′-β′-하이드록시에틸설포닐벤조트리아졸-1′-일)-에틸아미노]-3-설포니트로벤젠의 나트륨 염을 수성 매질로부터 고수율 및 고순도로 결정화시킨다. 수득된 니트로 화합물의1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 D6-DMSO 중에서)는 다음과 같다 :
δ=3.5ppm(m,2H) ; 3.64ppm(t,2H) ; 3.95ppm(m,2H) ; 4.82ppm(t,OH) ; 5.0ppm(t,2H) ; 6.69ppm(d,1H) ; 7.57ppm(t,NH), 7.95ppm(m,2H) ; 8.16ppm(m,1H) ; 8.3ppm(d,1H) ; 8.57ppm(d,1H).
이어서, 니트로 화합물 236부를 물 1000부에 용해시킨 다음 목탄상 Pd 촉매의 존재하에 100℃이하의 온도 및 50bar의 수소압하에서 오토클레이브 속에서 수소화시킴으로써 촉매적 수소화시켜 니트로 화합물을 아닐린 화합물로 환원시킨다. 그후 촉매는 여과하여 제거하고 여액은 냉각시킨 다음 산성화시킨다. 이로부터 하기 구조식의 아닐린 화합물을 우수한 수율 및 고순도로 결정화시킨다.
Figure kpo00016
b) 단계 a)에서 수득한 아닐린 화합물 441부를 pH 6 및 60℃에서 물 2000부에 용해시킨다. pH 값은 중탄산나트륨 양 90부를 사용하여 6.5부로 유지시키고 반응 온도는 약 65℃로 유지시키면서 클로라닐 124부를 도입시킨다. 혼합물을 추가로 6시간 동안 교반한 다음 반응 생성물을 약 65℃에서 청정화한 후, 염화나트륨 소량을 사용하여 침전시키고, 흡인 여과하고, 10% 농도의 염화나트륨 수용액 1000부로 세척하고 감압하에 70℃에서 건조시킨다.
c) 단계 b)에서 수득한 생성물 105부를 20 내지 25℃의 온도에서 13% 농도 올레늄 750부에 가한다. 그후 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 약 3시간 동안 교반한 다음, 반응 온도가 20 내지 25℃에서 유지되는 속도로 나트륨 퍼옥소디설페이트 48부를 가한다. 혼합물을 동일 온도에서 추가로 10시간 동안 교반한 다음 얼음 위에서 유지시켜, 침전된 본 발명의 화합물을 여과한 후, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 5로 조정한 물 약 1000부에 재용해시키고, 경우에 따라, 통상적인 방법으로 용액을 미리 청정화한 후 화합물을 염화나트륨으로 염석시킨다.
본 발명에 따르는 트리펜디옥사진 화합물은 또한 청정화한 합성 용액을 증발시키거나 또는 분무-건조시켜 이의 나트륨 염의 형태로 수득할 수도 있다. 이 화합물은 유리 산의 형태로서 하기 구조식으로 나타낸다.
Figure kpo00017
(상기식에서, 설포 그룹은 각각 벤조트리아졸릴 에틸아미노 그룹에 대해 다른 오르토-위치에서 결합될 수도 있으나, 상기 구조식에 나타낸 위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다). 본 발명에 따르는 이 화합물은 염료로서 우수한 섬유-반응 특성을 갖는다. 이 화합물은 상세한 설명에서 언급한 물질, 특히 목면과 같은 셀룰로오즈 섬유 물질을, 섬유-반응성 염료의 사용 및 고착에 대한 기술 분야에서 통상적이고 공지된 방법에 의해, 우수한 견뢰도 특성, 특히 예를 들어, 우수한 건조 견뢰도, 습윤 견뢰도, 음료수 습윤에 대한 견뢰도, 염색 견뢰도, 알칼리성 땀에 대한 견뢰도, 염소화된 물에 대한 견뢰도, 차아염소산에 대한 견뢰도, 알칼리성땀에 대한 견뢰도, 과붕산염 존재하에서의 세탁견뢰도, 습윤 저장 상태에서의 견뢰도 및 산으로 인한 탈색에 대한 저항성을 갖는 짙고, 선명한 붉은 색을 띤 청색[Color Index Hue Indication Chart의 색상 지수(color coordinate) 13에 상응하는 색]으로 염색시키는 염료이다. 이 화합물은 수용액 상태에서 가시범위 내인 612nm에서 최대 흡수를 나타낸다.
[사용 실시예 2]
실시예 2 c)에 기술된 본 발명에 따르는 화합물은 다음과 같이 추가로 처리하여 트레펜디옥사진 염료를 수득할 수 있다 : 실시예 2 c)에서 수득된 5-(β-하이드록시에틸설포닐)-1-(γ-아미노프로필)-벤조트리아졸 285부와 트리에탄올아민 500부의 산 수용액을 40℃로 가온한 다음 5-니트로-2-클로로벤젠설폰산의 나트륨 염 259부를 가한다. 혼합물을 2시간에 걸쳐 100 내지 110℃로 가열하고, 이 동안에 물의 일부는 증류시켜 제거한다. 정량적인 반응이 이루어지도록 하기 위하여 혼합물을 115 내지 120℃에서 추가로 10시간 동안 교반한 다음 물 3000부를 100℃에서 가하고 용액을 80 내지 90℃에서 청정화시킨다. 냉각시키면, 4-[γ-(5′-β′-하이드록시에틸설포닐벤조트리아졸-1′-일)-프로필아미노]-3-설포니트로벤젠의 나트륨 염을 수성 매질로 부터 고수율 및 고순도로서 결정화된다. 니트로 화합물의1H-NMR 분석 데이타(내부 표준 물질로서 TMS를 사용하여 d6-DMSO중에서)는 다음과 같다 :
δ=2.25ppm(m,2H) ; 3.32ppm(m,2H) ; 3.54ppm(m,2H) ; 3.66ppm(m,2H) ; 4.9ppm(m,OH,2H) ; 6.9ppm(d,1H) ; 7.47ppm(t,NH), 8.0ppm(m,2H) ; 8.20ppm(m,1H) ; 8.37ppm(d,1H) ; 8.62ppm(d,1H).
이러한 방법으로 수득된 니트로 화합물은 실시예 1 a)에 기술된 바와같이 하기 구조식의 아닐린 화합물로 환원시킬 수 있으며, 생성물은 용도 실시예 1 b) 및 1 c)에 기술된 바와 같이 유용한 청색 트리펜디옥 사진 염료로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00018

Claims (8)

  1. 일반식(1)에 상응하는 화합물.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R은 수소원자이거나, 하이드록시, 설포, 카복시, 포스포노 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, W는 2가지 치환되거나 치환되지 않은 지방족 라디칼, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된(C4-C10)-지환족 라디칼, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된 지방족-(C5-C8)-지환족라디칼, 치환되거나 치환되지 않는 아르지방족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족-카보사이클릭 라디칼인데, 여기서, 지방족 라디칼은 일반식 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R′)-(여기서, R′는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있고, 지방족 라디칼과 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹을 통해 서로 결합할 수 있고, R*는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 알콕시, 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 살포 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R*가 수소원자인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R이 수소원자인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, W가 파라-페닐렌 또는 메타-페닐렌 라디칼인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, W가 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 이소-프로필렌 라디칼인 화합물.
  6. 일반식(2)의 화합물에 존재하는 니트로 그룹을 아미노 그룹으로 환원시킨 다음, 일반식(3)의 화합물을 디아조화시키고 일반식(3)에 존재하는 아실 라디칼을 탈아실화시켜 일반식(1)의 벤조트리아졸 화합물을 수득함을 특징으로 하여, 제1항에 따르는 일반식(1)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
    상기식에서, A는 수소원자 또는 아실 라디칼인데 W가 방향족-카보사이클릭라디칼인 경우, A는 라디칼이어야 하며, R은 수소원자이거나, 하이드록시, 살포, 카복시, 포스포노 및 시아노로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1개 또는 2개의 치환체에 위해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이며, R*는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 카복시 그룹 또는 설포 그룹이며, W는 2가지 치환되거나 치환되지 않은 지방족 라디칼, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된(C5-C10)-치환족 라디칼, 치환되지 않거나 알킬에 의해 치환된 지방족-(C5-C8)-치환족라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 아르 지방족 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족-카보사이클릭 라디칼인데, 여기서 지방족 라디칼은 일반식 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, 1,4-피페리디노, -NH- 및 -N(R′)-(여기서, R′는 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 탄소수 2 내지 5의 알카노일 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로 그룹에 의해 차단될 수 있고, 지방족 라디칼과 아릴 라디칼은 이러한 헤테로 그룹을 통해 서로 결합할 수 있다.
  7. 섬유-반응성 염료를 합성하기 위한 중간체로서의 제1항에 따르는 일반식(I)의 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 섬유-반응성 염료가 섬유-반응성 트리펜디옥사진 염료인 화합물.
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