KR950007218B1 - 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법
본 발명은, 일반식(2)의 화합물과 일반식(3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물을 20 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 100℃에서, 무기 또는 유기 산-결합제의 존재하에, 바람직하게는 pH 4.0 내지 10.0의 물, 바람직하게는 pH 5.5 내지 8.5의 물중에서, 또는 유기용매 또는 이러한 용매의 혼합물중에서 반응시켜 일반식(1)의 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, Z는 일반식 (Za) 또는 (Zb)의 라디칼
Figure kpo00005
[상기식에서, R1은 수소원자 또는 -NH2, -NH-R 또는 N(R)2그룹(여기에서, R은 수소원자 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타낸다)을 나타내고, R2는 수소원자, C1-C4-알킬 그룹(예를들면, 메틸 또는 에틸 그룹), 또는 C1-C4-알콕시 그룹(예를들면, 메톡시 또는 에톡시 그룹)을 나타내고, R3는 수소, 염소 또는 브롬원자 또는 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복스아미드, 하이드록실, 카보메톡시, 카보에톡시 또는 β-하이드록시-에틸설포닐 그룹을 나타내고, R4는 수소, 염소 또는 브롬원자 또는 설폰산, 카복실산, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시 그룹(예를들면, 메톡시 또는 에톡시 그룹)을 나타내거나, C1-C4-알킬 그룹(예를들면, 메틸 또는 에틸 그룹)을 나타내고, 라디칼 Za상에 존재하는 1 내지 3개의 상이한 R1내지 R3치환체 중에서 2개 이하는 동일할 수 있으며, 라디칼 Zb상에 존재하는 1 내지 4개의 상이한 R1내지 R4치환체 중에서 2개 이하는 동일할 수 있다]을 나타내며, R은 수소원자 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
또한 본 발명은, 하기의 두가지 화합물을 제외한, 상기 언급된 일반식(1)의 신규한 아릴아미노니트로페닐하이드록시에틸 설폰에 관한 것이다.
Figure kpo00006
(독일연방공화국 특허공보 제1,179,317호, 실시예 5)
Figure kpo00007
(영국 특허 제924,990호, CA 60,10,844C와 관련)
반응매질로서 사용될 수 있는 적합한 유기용매의 예로는, 저급 알칸올[예를들면, 메탄올 또는 이소프로판올], 방향족 탄화수소[예를들면, 크실렌], 염소화된 방향족 탄화수소[예를들면, 클로로벤젠] 및 또한 디메틸포름아미드 또는 N-메틸 피롤리돈이 있다.
사용된 일반식(3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물이 사용된 반응온도에서 액체상태일때, 반응은 또한 반응매질로서 과량의 아미노 화합물 중에서 수행할 수도 있다.
산-결합제의 첨가는 반응도중에 생성되는 염화수소 또는 브롬화수소를 결합시키기 위하여 필요하다. 이러한 목적에 적합한 결합제는 염기성 무기화합물[예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 아세트산칼륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 또는 탄산마그네슘]이거나, 염기성 유기화합물[예를들면, 트리-C1-C4-알킬아민(예를들어, 트리에틸아민), 피리딘, 퀴놀린, 피콜린 또는 모르폴린]이다. 과량으로 사용된 일반식(3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물은 또한 산-결합제로서 사용될 수도 있으며, 따라서 별도의 산-결합제의 첨가를 불필요하게 할 수 있다.
적합한 용매를 사용하면, 상술한 일반식(1)의 화합물을 제조하는 반응은 균질상 중에서 수행할 수 있다. 그러나, 의외로 이 반응은 일반식(2) 및 (3a) 또는 (3b)의 화합물들중 하나 또는 둘다가 거의 불용인 용매, 예를들면 물과 같은 용매중에서도 균일한 방식으로 진행되어 우수한 수율을 나타낸다. 이 반응은 물중에 상기 일반식(3a) 또는 (3b)의 화합물을 용해시키거나 현탁시키고 등량의 산-결합제를 가한후, 상기 일반식 ( 2)의 화합물을 현탁액으로 또는 과립상의 고체형태로 가함으로써 수행된다.
경우에 따라 반응을 가속화시키는 분산보조제 또는 상전이 촉매의 첨가는 반응에 대하여 해가 되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 이러한 형태의 보조제는 첨가할 필요가 없다.
일반식(2)의 화합물 1몰을 일반식(3a) 또는 (3b)의 화합물 1 내지 2.5몰과 반응시키는 것이 편리하다. 일반식(3a) 내지 (3b)의 화합물을 보다 과량으로 사용할 수 있으며, 이 경우에는 반응시간이 단축되지만, 이를 초과하게 되면, 어떠한 즉각적인 이점도 제공하지 못하며 경제적인 이유로도 유리하지 못하다.
본 반응의 진행은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의하여 추적하며, 반응의 종말점은 일반식(2)의 화합물이 완전히 소실되는 점으로 결정한다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반식(1)의 반응 생성물은 때에 따라, 반응과정중 초기에, 그러나 주로는 반응 혼합물을 냉각시키는 경우에만 결정으로 석출된다. 그밖의 경우에, 반응 생성물은 냉각시키고/시키거나 염화칼륨, 염화나트륨 또는 황산나트륨등을 사용하여 염석시킴으로써 결정화시킬 수 있으며, 여과에 의해 분리시킬 수 있다.
경제적 및 기술적 이유로, 본 발명은 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 0.5 및 100바아(bar)의 압력하, 바람직하게는 상압하에 물중에서 수행하는 것이 바람직하다.
전자가 풍부한 방향족 아민, 특히 디아민[예를들면, p-페닐렌 디아민]은 승온에서 산화반응에 대하여 상당히 예민하므로, 본 반응은 비활성 기체의 대기하에서, 예를들면 질소하에서 수행하는 것이 적합하며, 이렇게 함으로써 수지상 부산물의 형성은 억제되고, 동시에 생성물의 수율은 증가된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 일반식(3a) 또는 (3b)의 방향족 아미노 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다 :
Figure kpo00008
Figure kpo00009
Figure kpo00010
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 일반식(1)의 화합물은 수용성, 섬유-반응성 모노아조 및 염료 및 또한 수용성 프탈로시아닌 염료의 제조에 유용한 출발물질이다[독일연방공화국 특허공보 317호].
지금까지는, 2좌성(ambident) 방향족 아민, 특히 디아미노벤젠 유도체의 경우에 이는, 일반식(2) 및 (3a) 또는 (3b)의 화합물로부터 일반식(1)의 화합물의 제조를 위해, 2차 아미노 그룹에서 또한 일어나는 2차치환 반응을 방지하기 위하여 이의 아실 아미노 아닐린 유도체의 형태로서 반응시켜 왔다[독일연방공화국 특허공보 제1,179 ,3 17호, 실시예 5]. 이와는 반대로, 본 발명에 따른 방법에서는 유리 아미노 그룹에서의 2차 치환반응을 방해함이 없이, 4-할로게노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰과 반응에 비보호된 방향족 디아미노벤젠 유도체[예를들면, 1,4-디아미노벤젠-3-설폰산]를 사용할 수 있다. 더구나, 대과량의 일반식(3a) 또는 (3b)의 화합물이 필요치 않으며, 이는 경제적인 측면에서 특히 유리한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서는 보호된 아실 그룹을 분해시킬 필요가 없으므로 직접적인 경제적 이점을 수반한다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 다른 2좌성 친핵성 화합물, 예를들면 방향족 아미노 하이드록시 화합물을 반응시켜도 동등한 성과가 얻어질 수 있음이 쉽게 이해될 것이다.
다음의 실시예들은 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명하려는 것이지, 이것으로 본 발명의 적용범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
4-(4-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
산화마그네슘 24.2g을 물 1리터중의 1,4-페닐렌디아민 129.5g의 용액에 가한다. 이어서, 물 1리터중에 현탁된 4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 265.7g을 질소대기하에 40℃에서, 1시간에 걸쳐 가한다. 이 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 반응이 종결될 때까지 60℃에서 교반한다. 반응의 종말점은 HPLC에 의해 측정한다.
실온에서 냉각시켜, 반응 혼합물로부터 반응 생성물을 결정화시키고 여과한다. 순도 98%의 4-(4-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 309. 0g(수율 : 이론치의 89.8%에 해당)을 수득한다. 융점은 156 내지 158℃이다.
원소분석 : C14H15N305S[337.35]
계산치 : C : 49.8, H : 4,5, N : 12.4, 5 : 9.4
실측치 : C : 49.3, H : 4.3, N : 12.5, S : 9.1
1H-NMR(d6-DMSO) : δ=9.77ppm(s,NH), 8.45(d,1H), 7.75(dd,1H), 7.75(dd,1H), 6.95 (m,3H), 6.62(d,2H), 5.19(s,NH2), 4.82(t,OH), 3.71(m,-CH2-), 3.42(m,-CH2-)
[실시예 2]
4-(3-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
산화마그네슘 10.1g을 물 1리터중의 1,3-페닐렌디아민 64.7g의 용액에 도입시킨다. 이어서, 물 1리터중의 현탁액으로써 4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 132.85g을 질소대기하에 50℃에서, 1시간에 걸쳐 가한다. 50℃에서 2시간후에, 혼합물을 65℃로 가열하여 이 온도에서 수시간 동안 교반한다. 통상적인 방법으로 끝처리한 후에, 순도 96%(HPLC)의 4-(3-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 138.8g(수율:이론치의 78.7%에 해당)을 수득한다. 융점은 132 내지 133℃이다.
1H-NMR(d6-DMSO) δ=9.82ppm(s,1NH), 8.40(d,1H), 7.71(dd,1H), 6.90(m,2H), 6.70(m,3H), 5.25(s,NH2), 5.00(t,OH), 3.75(m,-CH2-,4H)
MS : m/z=337
[실시예 3]
4-(3-아미노-4-설포페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
물 1리터중의 4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 265.7g의 현탁액을, 60 내지 65℃ 및 pH 9.0에서 물 500m1중의 2,4-디아미노-벤젠설폰산 225.8g의 현탁액에 1시간에 걸쳐 가한다. 분산 보조제를 가한 후에, 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 8.5 내지 9.0으로 일정하게 유지시키면서 혼합물을 65 내지 70℃에서 10 내지 12시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 후에, 결정화된 오렌지-적색 생성물을 흡인 여과하여 건조시킨다. 융점이 187 내지 189℃ 및 순도 93%(HPLC)인 나트륨염의 형태로, 4-(3-아미노-4-설포페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 347.1g(수율:이론치의 73.5%에 해당)을 수득한다.
1H-NMR(d6-DMSO) : δ=9.97ppm(s,NH), 8.50(d,1H), 7.70(dd,1H), 6.97(d,1H), 6.90(m,3H), 5.33(s,NH2), 4.78(t,OH), 3.62(m,-CH2-2H), 3.39(m,-CH2-,2H)
원소분석 : C14H14N308S2Na[439.25]
계산치 : C : 38.2, H : 3.2. N : 9.5, S : 14.5, Na : 5.2
실측치 : C : 36.2, H : 3.4, N : 8.8, S : 13.9, Na : 5.5
[실시예 4]
4-(4-아미노-3-설포페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
물 1.5리터중의 2,5-디아미노벤젠 설폰산 244.7g(92.2%, 100% 물질 225.8g에 상응)의 용액의 pH를 20% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 8.8로 조정한다. 이어서, 분말형태의 4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 265.7g을 40℃에서 2시간에 걸쳐 가하고, pH는 20% 탄산나트륨 용액을 사용하여 일정하게 유지시킨다. 이어서. 온도를 60℃로 상승시켜, 반응 혼합물을 2시간 더 교반한다. 이를 냉각시켜 빙수 1리터에 붓는다. 염화나트륨을 가한 후에 결정화된 생성물을 흡인 여과하여 건조시킨다. 융점은 212℃ 및 순도 93.5%(HPLC)인 나트륨염의 형태로서 4-(4-아미노 -3-설포페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 426.Og(수율 : 이론치의 90.6%에 해당)을 수득한다.
원소분석 : C14H14N308S2Na[439.25]
계산치 : C : 38.2, H : 3.2, N : 9.5, S : 14.5, Na : 5.2
실측치 : C : 35.9, H : 3.6, N : 8.9, S : 13.6, Na : 5.8
[실시예 5]
4-[2-아미노-4-(2'-하이드록시에틸설포닐)-페닐]-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
물 1리터중의 3,4-디아미노페닐 하이드록시에틸 설폰 240g의 현탁액에 실온에서 4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 265.7g을 과립형태로 조금씩 가하며, 이때 반응 혼합물의 pH는 10% 수산화나트륨 용액을 사용하여 7.5로 일정하게 유지시킨다. 이어서, 이 혼합물을 80℃에서 수시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시켜 생성된 점성의 오일상 매스를 디메틸포름아미드 중에 용해시켜 빙수에 부어 결정화시킨다. 융점은 232℃ 및 순도 99%(NO2)의 4-[2-아미노-4-(2'-하이드록시에틸설포닐)-페닐]-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 312g(수율 : 이론치의 68.5%에 해당)을 수득한다.
MS=m/z=445
[실시예 6]
4-(5-하이드록시-7-설포나프트-2-일)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰
4-클로로-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 265.7g을 pH 6.0에서 물 500ml중의 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(순도 93.2%) 257g의 현탁액에 조금씩 가한다. 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각시켜 결정화된 반응 생성물을 흡인여과한다. 생성물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하여 건조시킨 후에, 융점 243℃ 및 순도 84.2%(NO2)의 나트륨염으로버 4-(5 -하이드록시 -7-설포나프트-2-일)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰 354g(수율 : 이론치의 60.6%에 해당)을 수득한다.
원소분석 : C18H15N209S2Na[490.44]
계산치 : C : 44.0, H : 3.1, N : 5.7, S : 13.0, Na : 4.7
실측치 : C : 39.7, H : 2.6, N : 5.4, S : 12.5, Na : 5.4
[실시예 7]
a) 염화 시아누르산 36g을, 5 내지 lO℃에서 물 600m1중의 1-아미노-3,6-디설포-8-나프톨 62g의 용액에 가끔씩 가하고; pH는 중탄산나트륨을 사용해 2.0으로 유지시킨다. 혼합물을 5 내지 l0℃에서 4시간 더 교반한다.
b) 빙수 500g중의 아닐린-2-설폰산 32g의 현탁액에 진한 염산 45g을 가한다. 5N 아질산나트륨 수용액 40용량부를 가하여 디아조화 반응을 수행한다. 50℃에서 4시간후에, 과량의 아질산은 설팜산을 사용하여 통상적인 방법으로 분해시킨다.
c) b)에 따라서 제조된 디아조늄염 용액을 a)에 따라서 제조된 커플링 성분의 용액에 교반하면서 서서히 가하고, 이때 pH는 5.0 내지 6.0으로 유지시킨다. pH 6.0에서 6시간 더 교반하여 커플링을 완결시킨다.
d) 설페이트 에스테르 형태의 4-(4-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰(실시예 1에 따라서 제조된) 84g을 c)에 따라서 제조된 아조 화합물의 용액에 교반하면서 가하고 ; pH를 25℃의 온도에서 5.5 내지 6.0으로 유지시킨다. 8시간 더 계속 교반하여 생성된 염료를 염화나트륨을 사용해 염석시키거나, 이 화합물을 증발 또는 분무 건조시킴으로써 분리한다. 이렇게 하여 전해질 및 하기 구조식의 아조 화합물의 나트륨염 둘다를 함유하는 적색분말을 수득한다.
Figure kpo00011
이 화합물은 매우 우수한 염료특성을 가지고 있으며, 수용액 중에서 510nm에서 최대 흡수를 나타낸다. 이 화합물을, 특히 셀룰로오즈 섬유상에 적용하면 습윤상태에서 세탁 견뢰도 및 일광 견뢰도, 특히 염소수에 대한 견뢰도가 우수한 황색을 띤 적색의 염색물이 수득된다.
[실시예 8]
4-아닐린 2'-설페이토에틸 설폰 56g을 빙수 500g과 진한 수성 염산 45g의 혼합물 중에서 통상적인 방법으로 5N 아질산 나트륨 수용액 40용량부를 사용하여 디아조화시킨다. 생성된 디아조늄염 용액을 pH 5.5 내지 6.0에서 실시예 7a)에 기술된 바와 같이 제조된 커플링 성분의 용액에 서서히 가한다. 이어서, 혼합물을, 커플링이 종결될 때까지 2시간 더 교반한 후, 4-(4-아미노페닐)-아미노-3-니트로페닐 하이드록시에틸 설폰(실시예 1에 따라서 제조된) 84g을, 설페이트 에스테르의 형태로 가하여, pH를 5.5 내지 6.0으로 유지시키고 온도를 25℃로 유지시켜 이러한 조건하에서 약 8시간 동안 계속 교반한다. 통상적인 방법으로 끝처리한 후에, 하기 구조식 화합물의 나트륨염에 상응하며 전해질을 함유하는 적색분말을 수득한다.
Figure kpo00012
수용액 중에서, 이 염료는 515nm에서 최대 흡수를 나타내며, 목면에 적용하면, 매우 우수한 견뢰도 특성, 특히 매우 우수한 세탁 견뢰도를 갖는 짙은 황색을 떤 적색의 염색물을 생성한다.

Claims (13)

  1. 일반식(2)의 화합물과 일반식(3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물을, 무기 또는 유기 산-결합제의 존재하에, 20 내지 180℃의 온도에서, pH 4.0 내지 10.0의 물, 유기용매 및 이들 용매의 혼합물 중에서 선택된 반응매질 중에서 반응시킴을 포함하여, 일반식(1)의 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰을 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서, Z는 다음 일반식(Za) 또는 (Zb)의 라디칼을 나타내며,
    Figure kpo00014
    라디칼 Za상의 1개 내지 3개의 상이한 R1내지 R3치환체중 2개 이하는 동일할 수 있으며, 라디칼 Zb상의 1 내지 4개의 상이한 R1내지 R4치환체중 2개 이하는 동일할 수 있고, R1은 수소원자 또는 -NH2, -NH-R 또는 -N(R)2그룹(여기에서, R은 수소원자 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타낸다)을 나타내고, R2는 수소원자, C1-C4-알킬 그룹 또는 C1-C4-알콕시 그룹을 나타내고, R3는 수소, 염소 또는 브롬원자 또는 설폰산, 설폰아미드, 카복실산, 카복스아미드, 하이드톡실, 카보메톡시, 카보에톡시 또는 β-하이드록시에틸설포닐 그룹을 나타내며, R4는 수소, 염소 또는 브롬원자 또는 설폰산, 카복실산, 하이드록시 또는 C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내며, R은 수소원자 또는 C1-C4-알킬 그룹을 나타내고, X는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 40 내지 100℃의 온도에서 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 pH 5.5 내지 8.5의 수성 매질 중에서 수행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응을 저급 알칸올, 크실렌, 클로로벤젠, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈 중에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을 산-결합제로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 칼륨아세테이트, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 트리-C1-C4-알킬아민, 피리딘, 퀴놀린, 피콜린 또는 모르폴린의 존재하, 또는 사용된 일반식(2)의 화합물 1몰에 대해 1몰 초과 2,5몰 이하의 양으로 존재하는 일반식( 3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응을 비-수성 반응 매질로서, 사용된 일반식(2)의 화합물 1몰에 대해 1몰 초과 2.5몰 이하의 양으로 존재하는 일반식(3a) 또는 (3b)의 아미노 화합물중에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 두가지 화합물을 제외한, 일반식(1)의 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법.
    Figure kpo00015
  8. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00016
  9. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
  10. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
  11. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00019
  12. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00020
  13. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00021
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