JP2965677B2 - ［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造法 - Google Patents
［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は式 の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造
法において、式 但し式中ＥはＨまたはCH3である、 のベンゾチアゾールを水性媒質中でエチレンオキシドと
反応させて式 のＮ−フォルミル−またはＮ−アセチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン誘導体にし、これを加水分解
して式 のアニリン誘導体にし、次いでこれをジアゾ化したアミ
ンＤ−NH2にカップリングさせて式 のモノアゾ染料にし、このアゾ染料（５）を酸化して式 のアゾ／アゾキシ染料にし、次いでこれをそれ自身は公
知の方法で還元的に開列させてＤ−NH2 但し式中Ｄはジアゾ成分である、 および（１）にすることを特徴とする方法に関する。
フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造
法において、式 但し式中ＥはＨまたはCH3である、 のベンゾチアゾールを水性媒質中でエチレンオキシドと
反応させて式 のＮ−フォルミル−またはＮ−アセチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン誘導体にし、これを加水分解
して式 のアニリン誘導体にし、次いでこれをジアゾ化したアミ
ンＤ−NH2にカップリングさせて式 のモノアゾ染料にし、このアゾ染料（５）を酸化して式 のアゾ／アゾキシ染料にし、次いでこれをそれ自身は公
知の方法で還元的に開列させてＤ−NH2 但し式中Ｄはジアゾ成分である、 および（１）にすることを特徴とする方法に関する。
本発明はまた式（５）および（６）の新規アゾおよび
アゾ／アゾキシ染料に関する。
アゾ／アゾキシ染料に関する。
Ｄはジアゾ成分の基、特にベンゼン、ナフタレンまた
は複素アリール系列の基である。
は複素アリール系列の基である。
Ｄは通常の置換基、例えばCl、Br、Ｆ、C1〜C4−アル
キル、C1〜C4−アルコキシ、カルボアルコキシ、カルボ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ス
ルフォンアミド、アルキルスルフォニル、特にスルフォ
基である。好ましくは酸化および還元の際に変化しない
置換基が適している。アルキル基は通常の置換基を含む
ことができる。
キル、C1〜C4−アルコキシ、カルボアルコキシ、カルボ
キシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ス
ルフォンアミド、アルキルスルフォニル、特にスルフォ
基である。好ましくは酸化および還元の際に変化しない
置換基が適している。アルキル基は通常の置換基を含む
ことができる。
式（５）および（６）のアゾおよびアゾ／アゾキシ染
料は、（６）を還元してＤ−NH2および（１）にした後
ジアゾ成分Ｄ−NH2が容易に分離し、再び合成経路に使
用できるようにＤを選ぶことが好適である。この種の基
Ｄの例は であり、ベンゼンおよびナフタレン環はさらに他の置換
基、例えばCl、Br、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシまたはカルボキシルを含むことができる。
料は、（６）を還元してＤ−NH2および（１）にした後
ジアゾ成分Ｄ−NH2が容易に分離し、再び合成経路に使
用できるようにＤを選ぶことが好適である。この種の基
Ｄの例は であり、ベンゼンおよびナフタレン環はさらに他の置換
基、例えばCl、Br、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコ
キシまたはカルボキシルを含むことができる。
スルフォおよびカルボキシルを含むジアゾ成分は水性
反応媒質中で酸化および還元を行い得るという利点をも
っている。
反応媒質中で酸化および還元を行い得るという利点をも
っている。
式 および のアゾおよびアゾ／アゾキシ染料は、（８）の還元が均
一に行われ（１）のみを与えるから好適である。
一に行われ（１）のみを与えるから好適である。
（７）は（１）をジアゾ化し（４）にカップリングさ
せることによりつくることができる。
せることによりつくることができる。
ベンゾチアゾール（２）と過剰のエチレンオキシドと
の反応は温度20〜120℃、好ましくは40〜90℃、圧力0.2
〜2.0バールにおいて水中でオートクレーブを用いて行
うことがことが好ましい。pHが８〜12、好ましくは9.0
〜10.5になるような割合でエチレンオキシドを計量す
る。この反応中ベンゾチアゾールは恐らく次の中間段階
を通る。
の反応は温度20〜120℃、好ましくは40〜90℃、圧力0.2
〜2.0バールにおいて水中でオートクレーブを用いて行
うことがことが好ましい。pHが８〜12、好ましくは9.0
〜10.5になるような割合でエチレンオキシドを計量す
る。この反応中ベンゾチアゾールは恐らく次の中間段階
を通る。
従って単にエチレンオキシドを加えることにより驚く
べきことには式（３）の２−（２−ヒドロキシエチルメ
ルカプト）−Ｎ−アシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンの水溶液がベンゾチアゾール（２）から直
接得られる。
べきことには式（３）の２−（２−ヒドロキシエチルメ
ルカプト）−Ｎ−アシル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリンの水溶液がベンゾチアゾール（２）から直
接得られる。
またエトキシル化は水および水と混合する有機溶媒か
ら成る反応媒質中で行うことができる。乳化剤または相
転移触媒を添加すれば反応が促進される。原理的には反
応溶液をさらに直接反応させることができる。
ら成る反応媒質中で行うことができる。乳化剤または相
転移触媒を添加すれば反応が促進される。原理的には反
応溶液をさらに直接反応させることができる。
式（３）のＮ−フォルミル−およびＮ−アセチルアニ
リン誘導体は温度80〜120℃において、随時圧力をか
け、酸性条件下でもアルカリ性条件下においても加水分
解することができる。pHが７より大きい、即ちアルカリ
性条件下において式（４）の遊離アニリン塩基が油相の
形で分離する。
リン誘導体は温度80〜120℃において、随時圧力をか
け、酸性条件下でもアルカリ性条件下においても加水分
解することができる。pHが７より大きい、即ちアルカリ
性条件下において式（４）の遊離アニリン塩基が油相の
形で分離する。
（４）をジアゾ化したアミンＤ−NH2にカップリング
させ式（５）の染料にするには、水性媒質中でpH範囲1.
0〜5.0において温度０〜30℃で行うことが最も有利であ
る。この場合も乳化剤またはカップリング促進剤、例え
ば尿素を用いることが有利である。大部分の場合染料
（５）は結晶性化合物の形で得られるか、或いはそのま
ま塩析させることができる。たいていの場合カップリン
グ反応は比較的均一に進行するから、中間体（５）はし
ばしば分離せずに直接酸化し式（６）のアゾ／アゾキシ
染料を得ることができる。この工程において触媒量のタ
ングステンを存在させ過酸化水素を用いることが有利で
ある。酸化は温度20〜100℃、好ましくは40〜80℃、pH
値６〜８において水性媒質中で行われる。酸化は中間体
として式 の対応するスルフォキシド化合物を通じて行われ、この
中間体はクロマトグラフ法により検出できる。他の適当
な酸化剤としては例えば過硼酸塩、過硫酸塩または過ス
ルフォン酸塩がある。
させ式（５）の染料にするには、水性媒質中でpH範囲1.
0〜5.0において温度０〜30℃で行うことが最も有利であ
る。この場合も乳化剤またはカップリング促進剤、例え
ば尿素を用いることが有利である。大部分の場合染料
（５）は結晶性化合物の形で得られるか、或いはそのま
ま塩析させることができる。たいていの場合カップリン
グ反応は比較的均一に進行するから、中間体（５）はし
ばしば分離せずに直接酸化し式（６）のアゾ／アゾキシ
染料を得ることができる。この工程において触媒量のタ
ングステンを存在させ過酸化水素を用いることが有利で
ある。酸化は温度20〜100℃、好ましくは40〜80℃、pH
値６〜８において水性媒質中で行われる。酸化は中間体
として式 の対応するスルフォキシド化合物を通じて行われ、この
中間体はクロマトグラフ法により検出できる。他の適当
な酸化剤としては例えば過硼酸塩、過硫酸塩または過ス
ルフォン酸塩がある。
式（６）のアゾ／アゾキシ染料は水溶性の黄色ないし
赤色結晶性化合物として分離することができる。プロト
ン化させるとその溶液は明確な深色性シフトを示す。大
部分の染料（６）においては主としてアゾ成分から成
り、一般にアゾキシ成分は例えば（８）では５％以下で
ある。アゾ染料（8a）は水またアルコールから再結晶し
て比較的均一に得ることができる。
赤色結晶性化合物として分離することができる。プロト
ン化させるとその溶液は明確な深色性シフトを示す。大
部分の染料（６）においては主としてアゾ成分から成
り、一般にアゾキシ成分は例えば（８）では５％以下で
ある。アゾ染料（8a）は水またアルコールから再結晶し
て比較的均一に得ることができる。
（６）または（８）または（8a）を還元して（１）お
よびＤ−NH2にする反応はフーベン・ワイル（Houben−W
eyl）編、ハンドブッフ・ヒュール・プレパラティーフ
ェ・メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ha
ndbuch fr prparative Methoden der organischen
Chemie）11巻第１部522〜531頁記載のエル・シュレーテ
ル（R.Schrter）の方法により行うことができる。該
方法によればジオチン酸ナトリウムまたはグルコースを
用いる還元、或いは水素を用いる接触還元が適してい
る。適当な触媒は主としてラネー・ニッケル、パラジウ
ム／炭素または白金化合物である。還元は水、水／アル
コール混合物またはアルコール中において温度20〜80℃
で行うことが好ましい。
よびＤ−NH2にする反応はフーベン・ワイル（Houben−W
eyl）編、ハンドブッフ・ヒュール・プレパラティーフ
ェ・メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ha
ndbuch fr prparative Methoden der organischen
Chemie）11巻第１部522〜531頁記載のエル・シュレーテ
ル（R.Schrter）の方法により行うことができる。該
方法によればジオチン酸ナトリウムまたはグルコースを
用いる還元、或いは水素を用いる接触還元が適してい
る。適当な触媒は主としてラネー・ニッケル、パラジウ
ム／炭素または白金化合物である。還元は水、水／アル
コール混合物またはアルコール中において温度20〜80℃
で行うことが好ましい。
（８）および（8a）の場合、均一な（１）の溶液が得
られる。（１）はさらにこの形で反応させることができ
る。例えばこれをクロラニルと縮合させるか、或いはジ
アゾ化するかまたは溶液を濃縮して結晶性物質として分
離することができる。
られる。（１）はさらにこの形で反応させることができ
る。例えばこれをクロラニルと縮合させるか、或いはジ
アゾ化するかまたは溶液を濃縮して結晶性物質として分
離することができる。
すべての他の場合において、還元により（１）および
Ｄ−NH2の溶液または懸濁液が得られる。従って後者は
既に（１）から殆ど定量的に分離できるようにジアゾ成
分として選ばれる。従ってジアゾ成分としてアミノカル
ボン酸またはアミノスルフォン酸を用いることが有利で
ある。その例としては次のものがある。
Ｄ−NH2の溶液または懸濁液が得られる。従って後者は
既に（１）から殆ど定量的に分離できるようにジアゾ成
分として選ばれる。従ってジアゾ成分としてアミノカル
ボン酸またはアミノスルフォン酸を用いることが有利で
ある。その例としては次のものがある。
２−アミノ安息香酸 ４−アミノ安息香酸 ２−アミノベンゼンスルフォン酸 ３−アミノベンゼンスルフォン酸 ４−アミノベンゼンスルフォン酸 ２−アミノ−４−メチルベンゼンスルフォン酸 ６−アミノ−２−ナフタレンスルフォン酸 ７−アミノ−1,3−ナフタレンジスルフォン酸 ２−アミノ−1,5−ナフタレンジスルフォン酸 ４−アミノ−１−ナフタレンスルフォン酸 ５−アミノ−１−ナフタレンスルフォン酸、等 還元を純粋に水性の媒質で行うと、たいていの場合酸
性にし、必要に応じ塩析することにより安息香酸または
アミノスルフォン酸をベテインとして沈澱させ分離する
ことができる。（１）は酸性の水溶液の中に残り、これ
を分離するか、或いは前述のようにさらに反応させるこ
とができる。
性にし、必要に応じ塩析することにより安息香酸または
アミノスルフォン酸をベテインとして沈澱させ分離する
ことができる。（１）は酸性の水溶液の中に残り、これ
を分離するか、或いは前述のようにさらに反応させるこ
とができる。
可能なジアゾ成分としてアニリンまたはα−ナフチル
アミンを選んだ場合、還元後水蒸気蒸溜によりこれを
（１）から分離しなければならない。水蒸気中に揮発さ
せ得る他のアニリン誘導体もジアゾ成分として適してい
る。
アミンを選んだ場合、還元後水蒸気蒸溜によりこれを
（１）から分離しなければならない。水蒸気中に揮発さ
せ得る他のアニリン誘導体もジアゾ成分として適してい
る。
成分（１）は興味あるアゾ染料、例えばドイツ特許公
開明細書第3,512,340号実施例17の染料 またはヨーロッパ特許第279,351号実施例５の染料 およびトリフェンジオキサジン染料、例えばヨーロッパ
特許第153,599号 の染料の製造に使用される。
開明細書第3,512,340号実施例17の染料 またはヨーロッパ特許第279,351号実施例５の染料 およびトリフェンジオキサジン染料、例えばヨーロッパ
特許第153,599号 の染料の製造に使用される。
式（５）および（６）のアゾ染料は紙の着色、および
羊毛、合成ポリアミド繊維またはレザーの染色に使用さ
れる。奇麗な光輝のある黄色の着色物または染色物が得
られる。
羊毛、合成ポリアミド繊維またはレザーの染色に使用さ
れる。奇麗な光輝のある黄色の着色物または染色物が得
られる。
スルフォ含有およびカルボキシル含有アゾ染料に対し
て与えられた上記の式は遊離酸の式である。製造の際に
は一般に塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム
塩、カリウム塩またはリチウム塩が得られる。
て与えられた上記の式は遊離酸の式である。製造の際に
は一般に塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム
塩、カリウム塩またはリチウム塩が得られる。
実施例１ 水500ml中に135gのベンゾチアゾールおよび1gの通常
の乳化剤を含む乳化液を60℃に加熱し、１時間窒素を通
す。次に全部で300gのエチレンオキシドをpHが9.5〜10.
5に保たれるような速度で約12時間に亙って計量して加
える。薄層クロマトグラフで反応を監視する。ベンゾチ
アゾールの原料濃度が１％より少なくなると、直ちにエ
チレンオキシドの添加を停止し、さらに２時間反応溶液
を80℃に加熱し、この間烈しく窒素気流を通す。この方
法で残ったエチレンオキシドを除去した後、約800mlの
反応溶液を室温に冷却する。反応溶液はグリコールおよ
び少量のポリグリコールの他に、式 の比較的均一なヒドロキシエチルアニリン誘導体を含ん
でおり、さらに直接反応させることができる。
の乳化剤を含む乳化液を60℃に加熱し、１時間窒素を通
す。次に全部で300gのエチレンオキシドをpHが9.5〜10.
5に保たれるような速度で約12時間に亙って計量して加
える。薄層クロマトグラフで反応を監視する。ベンゾチ
アゾールの原料濃度が１％より少なくなると、直ちにエ
チレンオキシドの添加を停止し、さらに２時間反応溶液
を80℃に加熱し、この間烈しく窒素気流を通す。この方
法で残ったエチレンオキシドを除去した後、約800mlの
反応溶液を室温に冷却する。反応溶液はグリコールおよ
び少量のポリグリコールの他に、式 の比較的均一なヒドロキシエチルアニリン誘導体を含ん
でおり、さらに直接反応させることができる。
生成物を同定するために、pH7において抽出および蒸
溜により溶液の試料80mlを採った。粘稠な無色の油が得
られ、1H−NMRおよびIRのデータにより上記構造を帰属
することができた。
溜により溶液の試料80mlを採った。粘稠な無色の油が得
られ、1H−NMRおよびIRのデータにより上記構造を帰属
することができた。
IR（ヌジョール・ペースト）1662cm-1（COの振動）1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.05（2H,m）;3.48（2H,m）;
3.60（2H,m）;3.65（2H,m）;4.68（t,OH）;4.94（t,O
H）;7.15〜7.50（m,4H）;8.00（s,CHO） 質量スペクトル:m/e＝241（M+,45％）;213（M+−CO,45
％）;182（65％）;164（55％）;136（100％） 実施例２ 70％硫酸200mlを実施例１の反応溶液800mlに加え、こ
の混合物を90〜95℃に１時間加熱する。次いでこれを冷
却し、外側を冷却しつつ濃水酸化ナトリウム溶液で中和
し、pHを12.5にする。この結果無色の油が分離する。
3.60（2H,m）;3.65（2H,m）;4.68（t,OH）;4.94（t,O
H）;7.15〜7.50（m,4H）;8.00（s,CHO） 質量スペクトル:m/e＝241（M+,45％）;213（M+−CO,45
％）;182（65％）;164（55％）;136（100％） 実施例２ 70％硫酸200mlを実施例１の反応溶液800mlに加え、こ
の混合物を90〜95℃に１時間加熱する。次いでこれを冷
却し、外側を冷却しつつ濃水酸化ナトリウム溶液で中和
し、pHを12.5にする。この結果無色の油が分離する。
（しかし実施例１の反応溶液をアルカリ性条件で水酸化
ナトリウム溶液を用いてpHを12.5〜13.0にし、これを30
分間80〜85℃で加熱して加水分解することも可能であ
る。） 油が分離し、これは式 のヒドロキシエチルアニリンであると同定された。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝2.77（t,2H）;3.18（2H,m）;
3.42（2H,m）;3.60（2H,m）;4.81（t,OH）;4.83（t,O
H）;5.64（t,NH）;6.50〜6.63（m,2H）;7.15（m,1H）;
7.30（m,1H） 実施例３ 149gの２−メチルベンゾチアゾール、1gの通常の乳化
剤および500mlの水から成る乳化液を加圧容器中で60℃
に加熱し、これに１時間窒素を通す。次いでオートクレ
ーブを密封し、80℃に加熱する。次に内部圧力が1.5バ
ールになり、pHは9.5〜10.5に保たれるような速度で３
〜４時間かけて250gのエチレオキシドを注入する。全量
のエチレンオキシドを添加した後、圧力が0.1〜0.2バー
ルに低下するまで80℃での加熱を続ける。圧力を緩め、
80℃で混合物中に強い窒素流を通して残ったエチレンオ
キシドを除去する。約750mlの反応溶液を20℃に冷却す
る。この無色の溶液50mlを回転蒸発器で濃縮し、残りの
油をカラム・クロマトグラフにより精製する。即ちグリ
コールおよびポリグリコールを分離する。無色の粘稠な
油が分離し、これは分光学的方法により式 の化合物と同定された。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝1.65（s,COCH3）;3.04（dt,1
H）;3.12（t,2H）;3.12（t,2H）;3.50（dt,2H）;3.63
（t,2H）;4.60（ブロード,OH）;7.15〜7.50（m,4H） IR（ヌジョール）:1640cm-1（COの振動） このＮ−アセチルアニリン化合物を実施例２と同様に
酸性またはアルカリ性で加水分解すると、遊離塩基の２
−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アニリンが得られる。
ナトリウム溶液を用いてpHを12.5〜13.0にし、これを30
分間80〜85℃で加熱して加水分解することも可能であ
る。） 油が分離し、これは式 のヒドロキシエチルアニリンであると同定された。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝2.77（t,2H）;3.18（2H,m）;
3.42（2H,m）;3.60（2H,m）;4.81（t,OH）;4.83（t,O
H）;5.64（t,NH）;6.50〜6.63（m,2H）;7.15（m,1H）;
7.30（m,1H） 実施例３ 149gの２−メチルベンゾチアゾール、1gの通常の乳化
剤および500mlの水から成る乳化液を加圧容器中で60℃
に加熱し、これに１時間窒素を通す。次いでオートクレ
ーブを密封し、80℃に加熱する。次に内部圧力が1.5バ
ールになり、pHは9.5〜10.5に保たれるような速度で３
〜４時間かけて250gのエチレオキシドを注入する。全量
のエチレンオキシドを添加した後、圧力が0.1〜0.2バー
ルに低下するまで80℃での加熱を続ける。圧力を緩め、
80℃で混合物中に強い窒素流を通して残ったエチレンオ
キシドを除去する。約750mlの反応溶液を20℃に冷却す
る。この無色の溶液50mlを回転蒸発器で濃縮し、残りの
油をカラム・クロマトグラフにより精製する。即ちグリ
コールおよびポリグリコールを分離する。無色の粘稠な
油が分離し、これは分光学的方法により式 の化合物と同定された。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝1.65（s,COCH3）;3.04（dt,1
H）;3.12（t,2H）;3.12（t,2H）;3.50（dt,2H）;3.63
（t,2H）;4.60（ブロード,OH）;7.15〜7.50（m,4H） IR（ヌジョール）:1640cm-1（COの振動） このＮ−アセチルアニリン化合物を実施例２と同様に
酸性またはアルカリ性で加水分解すると、遊離塩基の２
−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−アニリンが得られる。
実施例４ ７−アミノ−1,3−ナフタレンジスルフォン酸モノナ
トリウム塩23.6gを150mlの水/50gの氷および20mlの濃塩
酸中で撹拌し、17mlの亜硝酸ナトリウム溶液（300g/
）を５〜10℃において滴下する。ジアゾ化は1.5時間
後に完了する。少し過剰の亜硝酸塩はスルファミン酸を
加えて分解させる。炭酸ナトリウム溶液を加えてこのク
リーム色の懸濁液のpHを2.5にする。pHを2.0に調節した
水100ml中に実施例２の遊離塩基15.0gを含む溶液を約10
℃において滴下する。この混合物を10℃で（pH1.5〜2.
0）４〜５時間撹拌する。カップリング反応を完結させ
るため、酢酸ナトリウムを加えてpHを4.5に上昇させ、
この混合物を再び２時間撹拌する。食塩40gを加え、こ
の混合物を１時間撹拌し、吸引濾過して沈澱を分離す
る。これを乾燥すると式 の塩含有染料48gが得られた。
トリウム塩23.6gを150mlの水/50gの氷および20mlの濃塩
酸中で撹拌し、17mlの亜硝酸ナトリウム溶液（300g/
）を５〜10℃において滴下する。ジアゾ化は1.5時間
後に完了する。少し過剰の亜硝酸塩はスルファミン酸を
加えて分解させる。炭酸ナトリウム溶液を加えてこのク
リーム色の懸濁液のpHを2.5にする。pHを2.0に調節した
水100ml中に実施例２の遊離塩基15.0gを含む溶液を約10
℃において滴下する。この混合物を10℃で（pH1.5〜2.
0）４〜５時間撹拌する。カップリング反応を完結させ
るため、酢酸ナトリウムを加えてpHを4.5に上昇させ、
この混合物を再び２時間撹拌する。食塩40gを加え、こ
の混合物を１時間撹拌し、吸引濾過して沈澱を分離す
る。これを乾燥すると式 の塩含有染料48gが得られた。
λmax＝454nm（H2O、pH7〜８）1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝2.88（t,2H）;3.35（t,2H）;
3.50（t,2H）;3.65（m,2H）;5.15（ブロードs,2OH）;6.
17（t,NH）;6.85（d,1H）;7.83〜8.07（m,4H）;8.16
（s,1H）;8.30（s,1H）;9.30（s,1H） 実施例５ 実施例４の染料47gを水250ml中においてpH8〜8.5にお
いて撹拌し、0.2gのタングステン酸ナトリウムを加え、
この混合物を70℃に加熱する。約35％の過酸化水素溶液
30mlを滴下する。添加中温度は70〜80℃に保たなければ
ならない。約２時間後、薄層クロマトグラフで酸化の程
度を検査する。酸化の中間体として生じるスルフォキシ
ド誘導体も検出できる。必要に応じさらに10〜15mlの過
酸化水素溶液を加え残りのスルフォキシド誘導体をスル
フォン誘導体に酸化する。次にこの混合物を80℃で２時
間撹拌し、室温に冷却し、硫酸で酸性にしてpHを0.5〜
1.0にする。35gの食塩および5gの塩化カリウムを用いて
この染料を塩析し、分離する。乾燥後式 の塩含有染料38gが得られた。TLC法およびNMR法により
アゾキシ含量は数％以下であると推定される。
3.50（t,2H）;3.65（m,2H）;5.15（ブロードs,2OH）;6.
17（t,NH）;6.85（d,1H）;7.83〜8.07（m,4H）;8.16
（s,1H）;8.30（s,1H）;9.30（s,1H） 実施例５ 実施例４の染料47gを水250ml中においてpH8〜8.5にお
いて撹拌し、0.2gのタングステン酸ナトリウムを加え、
この混合物を70℃に加熱する。約35％の過酸化水素溶液
30mlを滴下する。添加中温度は70〜80℃に保たなければ
ならない。約２時間後、薄層クロマトグラフで酸化の程
度を検査する。酸化の中間体として生じるスルフォキシ
ド誘導体も検出できる。必要に応じさらに10〜15mlの過
酸化水素溶液を加え残りのスルフォキシド誘導体をスル
フォン誘導体に酸化する。次にこの混合物を80℃で２時
間撹拌し、室温に冷却し、硫酸で酸性にしてpHを0.5〜
1.0にする。35gの食塩および5gの塩化カリウムを用いて
この染料を塩析し、分離する。乾燥後式 の塩含有染料38gが得られた。TLC法およびNMR法により
アゾキシ含量は数％以下であると推定される。
λmax＝406nm（H2O、pH7〜８）1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.42（t,2H）;3.55（t,2H）;
3.68（t,2H）;3.75（t,2H）;5.0〜5.3（ブロード,2O
H）;6.9（ブロードs,NH）;7.13（d,1H）;7.98（dd,1
H）;8.05〜8.17（m,2H）;8.20（s,1H）;8.27（d,1H）;
8.32（d,1H）;9.35（d,1H） 上記カップリング方法（実施例４）および酸化方法
（実施例５）と同様にし実施例４のジアゾ成分を変え
て、アゾスルフィドおよびアゾ／アゾキシスルフォ構造
をもつ興味深い他の染料を製造することができる。
3.68（t,2H）;3.75（t,2H）;5.0〜5.3（ブロード,2O
H）;6.9（ブロードs,NH）;7.13（d,1H）;7.98（dd,1
H）;8.05〜8.17（m,2H）;8.20（s,1H）;8.27（d,1H）;
8.32（d,1H）;9.35（d,1H） 上記カップリング方法（実施例４）および酸化方法
（実施例５）と同様にし実施例４のジアゾ成分を変え
て、アゾスルフィドおよびアゾ／アゾキシスルフォ構造
をもつ興味深い他の染料を製造することができる。
実施例16 実施例４と同様にして４−アミノベンゼンスルフォン
酸12.5gをジアゾ化し、得られた懸濁液のpHを炭酸ナト
リウム溶液を用いて2.5にする。実施例２の遊離塩基15.
0gを水100ml中に含むpHを2.0に調節した溶液を５〜10℃
においてこの懸濁液に滴下する。この混合物をpH1.5〜
2.5、温度10℃において５時間撹拌し、次いでpH3.5〜4.
0、温度10℃において３時間撹拌する。この間酢酸ナト
リウム溶液を用いてpHを上昇させる。カップリング完了
後、炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを8.0に調節する。
式 のアゾ染料の透明な溶液が得られた。この溶液にタング
ステン酸ナトリウム0.2gを加え、35％過酸化水素溶液35
mlを15分間で添加し、反応を70〜80℃に保つ。約３〜４
時間後にスルフォンへの酸化は完了する。この混合物を
20℃に冷却し、pHを6.0にし、45gの食塩を用いて生成物
を塩析する。さらに２時間撹拌した後これを吸引濾過
し、乾燥して構造が の黄金色の染料粉末32gを得た。
酸12.5gをジアゾ化し、得られた懸濁液のpHを炭酸ナト
リウム溶液を用いて2.5にする。実施例２の遊離塩基15.
0gを水100ml中に含むpHを2.0に調節した溶液を５〜10℃
においてこの懸濁液に滴下する。この混合物をpH1.5〜
2.5、温度10℃において５時間撹拌し、次いでpH3.5〜4.
0、温度10℃において３時間撹拌する。この間酢酸ナト
リウム溶液を用いてpHを上昇させる。カップリング完了
後、炭酸ナトリウム溶液を用いてpHを8.0に調節する。
式 のアゾ染料の透明な溶液が得られた。この溶液にタング
ステン酸ナトリウム0.2gを加え、35％過酸化水素溶液35
mlを15分間で添加し、反応を70〜80℃に保つ。約３〜４
時間後にスルフォンへの酸化は完了する。この混合物を
20℃に冷却し、pHを6.0にし、45gの食塩を用いて生成物
を塩析する。さらに２時間撹拌した後これを吸引濾過
し、乾燥して構造が の黄金色の染料粉末32gを得た。
λmax＝396nm（H2O、pH7〜８）1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.38（t,2H）;3.50（t,2H）;
3.60〜3.75（m,4H）;5.0（ブロードs,2OH）;6.94（t,N
H）;7.08（d,1H）;7.78（m,4H）;8.05（dd,1H）;8.17
（d,1H） 実施例17 （Ａ）実施例５の染料35gをpH7において150mlの水に溶
解し、0.2gのラネー・ニッケル触媒を加え、2.5倍のモ
ル量の水素を用いてオートクレーブ中で染料を還元す
る。この反応中この反応バッチを40〜50℃に加温する。
触媒を分離した後透明な淡褐色の溶液が得られ、これを
酸性にしてpHを1.0にし、10gの食塩で塩析し、15℃に冷
却すると、７−アミノ−1.3−ナフタレンジスルフォン
酸をモノナトリウム塩の形で沈澱させることができる。
式 の所望の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォン
は溶液中に残る。この溶液を例えば中和した後、例えば
クロラニルと例えばヨーロッパ特許第153,599記載の方
法で直接反応させることができる。しかし中和した後こ
れを回転蒸発器の中で蒸発乾凅させることもできる。こ
うして塩を含む生成物が得られるが、これは水またはア
ルコールから再結晶させることができ、融点は130℃で
ある。
3.60〜3.75（m,4H）;5.0（ブロードs,2OH）;6.94（t,N
H）;7.08（d,1H）;7.78（m,4H）;8.05（dd,1H）;8.17
（d,1H） 実施例17 （Ａ）実施例５の染料35gをpH7において150mlの水に溶
解し、0.2gのラネー・ニッケル触媒を加え、2.5倍のモ
ル量の水素を用いてオートクレーブ中で染料を還元す
る。この反応中この反応バッチを40〜50℃に加温する。
触媒を分離した後透明な淡褐色の溶液が得られ、これを
酸性にしてpHを1.0にし、10gの食塩で塩析し、15℃に冷
却すると、７−アミノ−1.3−ナフタレンジスルフォン
酸をモノナトリウム塩の形で沈澱させることができる。
式 の所望の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォン
は溶液中に残る。この溶液を例えば中和した後、例えば
クロラニルと例えばヨーロッパ特許第153,599記載の方
法で直接反応させることができる。しかし中和した後こ
れを回転蒸発器の中で蒸発乾凅させることもできる。こ
うして塩を含む生成物が得られるが、これは水またはア
ルコールから再結晶させることができ、融点は130℃で
ある。
（Ｂ）実施例16の染料を20gを水100ml中でpH7〜８、温
度50℃で10分間に亙り亜ジチオン酸ナトリウム15.5gと
反応させても同じ生成物および同じ溶液が得られる。最
初黄金色であった溶液は脱色する。これを20℃に冷却
し、塩酸でpHを1.5にする。食塩20gを加えた後、４−ア
ミノベンゼンスルフォン酸が完全に沈澱するまで４〜５
時間これを撹拌する。濾過すると比較的均一な［５−ア
ミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］
（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの溶液が得られ
る。
度50℃で10分間に亙り亜ジチオン酸ナトリウム15.5gと
反応させても同じ生成物および同じ溶液が得られる。最
初黄金色であった溶液は脱色する。これを20℃に冷却
し、塩酸でpHを1.5にする。食塩20gを加えた後、４−ア
ミノベンゼンスルフォン酸が完全に沈澱するまで４〜５
時間これを撹拌する。濾過すると比較的均一な［５−ア
ミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル］
（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの溶液が得られ
る。
実施例17と同様にして実施例11〜16のアゾ／アゾキシ
染料を接触還元し、同様に生成したジアゾ成分Ｄ−NH2
を上記のようにして分離すると重要な中間体が得られ
る。
染料を接触還元し、同様に生成したジアゾ成分Ｄ−NH2
を上記のようにして分離すると重要な中間体が得られ
る。
実施例18 18.8gの［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチル
アミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォ
ンを150mlの水、50gの氷および25mlの塩酸に溶解し、亜
硝酸ナトリウム17ml（300g/）を用いて０〜３℃でジ
アゾ化する。30分後ジアゾ化は完了し、溶液が得られ
る。
アミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォ
ンを150mlの水、50gの氷および25mlの塩酸に溶解し、亜
硝酸ナトリウム17ml（300g/）を用いて０〜３℃でジ
アゾ化する。30分後ジアゾ化は完了し、溶液が得られ
る。
実施例２の遊離塩基15.2gを水50mlに懸濁し、25mlの
酢酸を溶解する。この溶液を完全にジアゾ化した溶液に
加え、酢酸ナトリウム溶液を加えてpHを3.5〜4.0に上昇
させる。氷で反応温度を０〜５℃に保ち、この混合物を
pH3.5〜4.0において８時間撹拌する。結晶性の黄色沈澱
が生じ、これを吸引濾過し、50mlの水で洗滌し、乾燥す
る。式 のアゾ染料31.5gが得られ、これは水またはアルコール
から再結晶することができ、融点は177〜178℃になる。
酢酸を溶解する。この溶液を完全にジアゾ化した溶液に
加え、酢酸ナトリウム溶液を加えてpHを3.5〜4.0に上昇
させる。氷で反応温度を０〜５℃に保ち、この混合物を
pH3.5〜4.0において８時間撹拌する。結晶性の黄色沈澱
が生じ、これを吸引濾過し、50mlの水で洗滌し、乾燥す
る。式 のアゾ染料31.5gが得られ、これは水またはアルコール
から再結晶することができ、融点は177〜178℃になる。
λmax＝458nm（H2O、pH7〜８）1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝2.87（t,2H）;3.35（m,4H）;
3.50（m,4H）;3.60〜3.75（m,6H）;4.95（ブロードs,4O
H）;6.13（t,NH）;6.77（t,NH）;6.80（d,1H）;7.05
（d,1H）;7.75（dd,1H）;7.90（d,1H）;7.95（dd,1H）;
8.07（d,1H） 実施例19 実施例18のアゾ染料30gを水150mlに懸濁させ、この混
合物のpHを８にし、タングステン酸ナトリウム0.2gを加
えた後60℃に加熱する（しかし分離した染料の代わりに
実施例18のカップリング混合物を直接使用することもで
きる）。35％過酸化水素溶液30mlを徐々に滴下する。こ
の反応は弱い発熱反応である。75℃において透明な橙赤
色の溶液が得られる。さらに１時間これを75〜80℃にお
いて撹拌し、次いで室温に冷却する。これによりアゾ染
料は結晶化し、黄金色の結晶が得られる。沈澱を完了さ
せるため10gの塩化カリウムを加え、この混合物を０℃
に冷却する。生成物を吸引濾過し、少量の水で洗滌し、
60℃で真空乾燥して式 のアゾ染料28.2gが得られる。これは水またはアルコー
ルから再結晶させることができ、融点は200℃である。
3.50（m,4H）;3.60〜3.75（m,6H）;4.95（ブロードs,4O
H）;6.13（t,NH）;6.77（t,NH）;6.80（d,1H）;7.05
（d,1H）;7.75（dd,1H）;7.90（d,1H）;7.95（dd,1H）;
8.07（d,1H） 実施例19 実施例18のアゾ染料30gを水150mlに懸濁させ、この混
合物のpHを８にし、タングステン酸ナトリウム0.2gを加
えた後60℃に加熱する（しかし分離した染料の代わりに
実施例18のカップリング混合物を直接使用することもで
きる）。35％過酸化水素溶液30mlを徐々に滴下する。こ
の反応は弱い発熱反応である。75℃において透明な橙赤
色の溶液が得られる。さらに１時間これを75〜80℃にお
いて撹拌し、次いで室温に冷却する。これによりアゾ染
料は結晶化し、黄金色の結晶が得られる。沈澱を完了さ
せるため10gの塩化カリウムを加え、この混合物を０℃
に冷却する。生成物を吸引濾過し、少量の水で洗滌し、
60℃で真空乾燥して式 のアゾ染料28.2gが得られる。これは水またはアルコー
ルから再結晶させることができ、融点は200℃である。
λmax＝442nm（H2O、pH7〜８） 1H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.38（t,4H）;3.50（t,4H）;
3.62〜3.75（m,8H）;4.93（t,2OH）;4.97（t,2OH）;6.9
5（t,2NH）;7.06（d,2H）;8.01（dd,2H）;8.12（d,2H） 実施例20 実施例19のアゾ染料25.8gを200mlの水に懸濁させ、0.
2gのラネー・ニッケル触媒を加え、オートクレーブ中で
２倍のモル量の水素を用いて染料を水素化する。この反
応は弱い発熱反応であり、35〜40℃の温度に達する。40
℃で濾過して触媒を分離すると無色の反応溶液が得られ
る。回転蒸発器で溶液を濃縮し、式 の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンが得ら
れた。
3.62〜3.75（m,8H）;4.93（t,2OH）;4.97（t,2OH）;6.9
5（t,2NH）;7.06（d,2H）;8.01（dd,2H）;8.12（d,2H） 実施例20 実施例19のアゾ染料25.8gを200mlの水に懸濁させ、0.
2gのラネー・ニッケル触媒を加え、オートクレーブ中で
２倍のモル量の水素を用いて染料を水素化する。この反
応は弱い発熱反応であり、35〜40℃の温度に達する。40
℃で濾過して触媒を分離すると無色の反応溶液が得られ
る。回転蒸発器で溶液を濃縮し、式 の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンが得ら
れた。
実施例21 実施例16と同様にジアゾ化されたアニリンを遊離塩基
の２−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アニリンにカップリングさせ、得
られたアゾ化合物を過酸化水素溶液で60〜80℃において
酸化すると、式 の結晶性アゾスルフォンが得られる。この黄金色の化合
物［λmax＝392nm（H2O、pH7〜８）］の融点は126℃で
ある。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.38（m,2H）;3.50（m,2H）;
3.68（m,4H）;3.73（m,2H）;4.90（t,OH）;4.95（t,O
H）;6.92（t,NH）;7.08（d,1H）;7.45〜7.58m,3H）;7.8
0（d,1H）;7.86（d,1H）;8.04（dd,1H）;8.18（d,1H） 実施例22 実施例21のアゾ染料20gを200mlの水に懸濁させ、0.2g
のラネー・ニッケル触媒を加え、オートクレーブ中で２
倍のモル量の水素を用いて染料を水素化する。この工程
中温度は40℃に達する。反応終了後触媒を分離し、生成
したアニリンを水蒸気蒸溜により溶液から完全に除去す
る。残った溶液は［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）ス
ルフォンを含み、さらに他の反応、例えばクロラニルと
の縮合（実施例17参照）に直接使用することができる。
上記還元は例えばメタノールまたはメタノール／水混合
物中でも行うことができる。
の２−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アニリンにカップリングさせ、得
られたアゾ化合物を過酸化水素溶液で60〜80℃において
酸化すると、式 の結晶性アゾスルフォンが得られる。この黄金色の化合
物［λmax＝392nm（H2O、pH7〜８）］の融点は126℃で
ある。1 H−NMR（d6−DMSO）δ＝3.38（m,2H）;3.50（m,2H）;
3.68（m,4H）;3.73（m,2H）;4.90（t,OH）;4.95（t,O
H）;6.92（t,NH）;7.08（d,1H）;7.45〜7.58m,3H）;7.8
0（d,1H）;7.86（d,1H）;8.04（dd,1H）;8.18（d,1H） 実施例22 実施例21のアゾ染料20gを200mlの水に懸濁させ、0.2g
のラネー・ニッケル触媒を加え、オートクレーブ中で２
倍のモル量の水素を用いて染料を水素化する。この工程
中温度は40℃に達する。反応終了後触媒を分離し、生成
したアニリンを水蒸気蒸溜により溶液から完全に除去す
る。残った溶液は［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ
エチルアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）ス
ルフォンを含み、さらに他の反応、例えばクロラニルと
の縮合（実施例17参照）に直接使用することができる。
上記還元は例えばメタノールまたはメタノール／水混合
物中でも行うことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】式 の［５−アミノ−２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）
フェニル］（２−ヒドロキシエチル）スルフォンの製造
法において、式 但し式中ＥはＨまたはCH3である、 のベンゾチアゾールを水性媒質中でエチレンオキシドと
反応させて式 のＮ−フォルミル−またはＮ−アセチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン誘導体にし、これを加水分解
して式 のアニリン誘導体にし、次いでこれをジアゾ化したアミ
ンＤ−NH2にカップリングさせて式 のモノアゾ染料にし、このアゾ染料（５）を酸化して式 のアゾ／アゾキシ染料にし、次いでこれをそれ自身は公
知の方法で還元的に開裂させてＤ−NH2 但し式中Ｄはジアゾ成分である、 および（１）にすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】スルフォおよび／またはカルボキシル基を
含むアミンＤ−NH2を用いるか、或いはＤ−NH2がアニリ
ンまたはα−ナフチルアミンを表すことを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】式 のアゾ／アゾキシ染料を還元的に開裂させることを特徴
とする式 のスルフォンの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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