JPH05222309A - 反応性染料およびその製造法 - Google Patents
反応性染料およびその製造法Info
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- JPH05222309A JPH05222309A JP4180546A JP18054692A JPH05222309A JP H05222309 A JPH05222309 A JP H05222309A JP 4180546 A JP4180546 A JP 4180546A JP 18054692 A JP18054692 A JP 18054692A JP H05222309 A JPH05222309 A JP H05222309A
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- C09B62/507—Azo dyes
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 繊維反応性モノアゾまたはジアゾ染料を提供
する。 【構成】 β−ヒドロキシエチルメルカプト基を含む染
料を酸化し、次にスルフェート化し、そして適当ならば
塩基を用いてβ−スルファトエチルスルホニル基をビニ
ルスルホニル基に転化することにより、ビニルスルホニ
ル及びβ−スルファトエチルスルホニル基を含む式（１
ａ）の水溶性反応性染料。 （例えば、
する。 【構成】 β−ヒドロキシエチルメルカプト基を含む染
料を酸化し、次にスルフェート化し、そして適当ならば
塩基を用いてβ−スルファトエチルスルホニル基をビニ
ルスルホニル基に転化することにより、ビニルスルホニ
ル及びβ−スルファトエチルスルホニル基を含む式（１
ａ）の水溶性反応性染料。 （例えば、
Description
【０００１】反応性染料の種々の製造方法が既に公知で
あるが、これらのものは常に満足できるものではない。
あるが、これらのものは常に満足できるものではない。
【０００２】本発明は構造式
【０００３】
【化６】［Ａ］−（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）1または2 式中、Ａは好ましくは少なくとも１個の−ＳＯ3Ｈ基に
より置換されるアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホル
マザンまたはトリフェンジオキサジン群からの発色性
基、のメルカプト化合物を酸化及びスルフェート化し、
そして適当ならばスルファトエチルスルホニル基を塩基
を用いてビニルスルホニルに転化することを特徴とす
る、構造式（１）
より置換されるアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホル
マザンまたはトリフェンジオキサジン群からの発色性
基、のメルカプト化合物を酸化及びスルフェート化し、
そして適当ならばスルファトエチルスルホニル基を塩基
を用いてビニルスルホニルに転化することを特徴とす
る、構造式（１）
【０００４】
【化７】 ［Ａ］−（ＳＯ2Ｘ）1または2 （１） 式中、Ａは上記の意味を有し、そしてＸはＣＨ＝ＣＨ2
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、のビニルスルホニル（ま
たはβ−スルファトエチルスルホニル）基を含む水溶性
の反応性染料の製造方法に関する。
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、のビニルスルホニル（ま
たはβ−スルファトエチルスルホニル）基を含む水溶性
の反応性染料の製造方法に関する。
【０００５】特願昭４４−２４，８９９号にチオエーテ
ルの酸化によるβ−スルファトエチルスルホニル−置換
された染料の製造方法が開示されているが、該方法はフ
タロシアニンに限定される。
ルの酸化によるβ−スルファトエチルスルホニル−置換
された染料の製造方法が開示されているが、該方法はフ
タロシアニンに限定される。
【０００６】更に本発明は構造式
【０００７】
【化８】
【０００８】式中、Ｄは置換基がＯＨ、ＮＨ2、モノア
ルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはアリー
ルアミノ例えばアニリノである以外の、いずれか所望の
数のスルホまたはカルボキシル基に加えてまた置換基、
好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、フェノキシ、ハロゲン、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、ウレイド、フェニルスルホニルまたはＣ1〜
Ｃ4−アルキルスルホニル、並びに未置換もしくは置換
されたフェニルアゾまたはナフチルアゾ置換基及び繊維
反応性基例えばＳＯ2Ｘ、ＣＨ2ＳＯ2Ｘまたは複素環式
ピリミジン−もしくはトリアジン−反応性系を含有し得
るベンゼンまたはナフタレン群からのジアゾ成分の基、
ＸはＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、そしてＹ
はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−
ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｘ−もしくは
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、アリル、シクロアルキル、ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−
もしくはＳＯ3Ｈ−置換されたシクロアルキル、ベンジ
ルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはＳＯ3Ｈ−置換され
たベンジル、殊にＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＲはＨ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ2Ｈ−、
ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ−、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、アリ
ル、ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはスルホ
−置換されたベンジル、殊にＨ、の新規な繊維反応性モ
ノアゾ及びジアゾ染料に関する。
ルキルアミノもしくはジアルキルアミノ、またはアリー
ルアミノ例えばアニリノである以外の、いずれか所望の
数のスルホまたはカルボキシル基に加えてまた置換基、
好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキ
シ、フェノキシ、ハロゲン、アセチルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、ウレイド、フェニルスルホニルまたはＣ1〜
Ｃ4−アルキルスルホニル、並びに未置換もしくは置換
されたフェニルアゾまたはナフチルアゾ置換基及び繊維
反応性基例えばＳＯ2Ｘ、ＣＨ2ＳＯ2Ｘまたは複素環式
ピリミジン−もしくはトリアジン−反応性系を含有し得
るベンゼンまたはナフタレン群からのジアゾ成分の基、
ＸはＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、そしてＹ
はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−
ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｘ−もしくは
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、アリル、シクロアルキル、ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−
もしくはＳＯ3Ｈ−置換されたシクロアルキル、ベンジ
ルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはＳＯ3Ｈ−置換され
たベンジル、殊にＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＲはＨ、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ2Ｈ−、
ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ−、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、アリ
ル、ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはスルホ
−置換されたベンジル、殊にＨ、の新規な繊維反応性モ
ノアゾ及びジアゾ染料に関する。
【０００９】また基ＮＲ−Ｙは飽和Ｎ−複素環例えば次
のものを表わす：
のものを表わす：
【００１０】
【化９】
【００１１】フェニルアゾ及びナフチルアゾ基上の置換
基は好ましくはスルホ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ2Ｘ及び−
ＣＨ2ＳＯ2Ｘである。
基は好ましくはスルホ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ2Ｘ及び−
ＣＨ2ＳＯ2Ｘである。
【００１２】ドイツ国特許出願公開第３，５１２，３４
０号にフェニル基上に同時にβ−スルファトエチルスル
ホニル基及びβ−スルファトエチルアミノ基を持つアゾ
−反応性染料が既に開示されている。しかしながら、こ
れらの基はジアゾ成分の一部であり、一方本発明によれ
ば、これらの基はカップリング成分の一部である。
０号にフェニル基上に同時にβ−スルファトエチルスル
ホニル基及びβ−スルファトエチルアミノ基を持つアゾ
−反応性染料が既に開示されている。しかしながら、こ
れらの基はジアゾ成分の一部であり、一方本発明によれ
ば、これらの基はカップリング成分の一部である。
【００１３】好適な染料は構造式（２）及び（３）
【００１４】
【化１０】
【００１５】式中、Ｄは更にカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、ＳＯ2Ｘもしくは
ＣＨＳＯ2Ｘまたは繊維反応性複素環式ピリミジン−も
しくはトリアジン−反応性基で置換され得るフェニレン
またはナフチレン基、その際に式（３）中の両基−Ｄ−
の意味は同一もしくは相異なることができる、ものであ
る。
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、ＳＯ2Ｘもしくは
ＣＨＳＯ2Ｘまたは繊維反応性複素環式ピリミジン−も
しくはトリアジン−反応性基で置換され得るフェニレン
またはナフチレン基、その際に式（３）中の両基−Ｄ−
の意味は同一もしくは相異なることができる、ものであ
る。
【００１６】式（４）〜（８）
【００１７】
【化１１】
【００１８】式中、ｎは０または１、Ｒ1はＨまたはＣ1
〜Ｃ4−アルキル、Ｚはトリアジンまたはピリミジン群
からの繊維反応性ハロゲン含有基、Ｄは更にカルボキ
シ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素
またはフッ素で置換され得るフェニレンまたはナフチレ
ン基、その際に式（６）、（７）及び（８）中の両基Ｄ
は同一もしくは相異なることができる、そしてＲ、Ｘ及
びＹは式（１ａ）に定義されるものである、の二官能性
繊維反応性染料を用いることが殊に好ましい。
〜Ｃ4−アルキル、Ｚはトリアジンまたはピリミジン群
からの繊維反応性ハロゲン含有基、Ｄは更にカルボキ
シ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素
またはフッ素で置換され得るフェニレンまたはナフチレ
ン基、その際に式（６）、（７）及び（８）中の両基Ｄ
は同一もしくは相異なることができる、そしてＲ、Ｘ及
びＹは式（１ａ）に定義されるものである、の二官能性
繊維反応性染料を用いることが殊に好ましい。
【００１９】繊維反応性基Ｚは塩素またはフッ素含有ト
リアジンまたはピリミジン基例えばヨーロッパ特許出願
公開第３９５，９５１号に記載のもの、好ましくはモノ
フルオロ−またはモノクロロ−トリアジン基または５−
クロロ−２，６−ジフルオロ−４−ピリミジニルまたは
５−クロロ−６−フルオロ−４−ピリミジニル基を表わ
す。
リアジンまたはピリミジン基例えばヨーロッパ特許出願
公開第３９５，９５１号に記載のもの、好ましくはモノ
フルオロ−またはモノクロロ−トリアジン基または５−
クロロ−２，６−ジフルオロ−４−ピリミジニルまたは
５−クロロ−６−フルオロ−４−ピリミジニル基を表わ
す。
【００２０】選ばれた材料は構造式（９）〜（１９）の
ものである：
ものである：
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】式中、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｃｌま
たはＣＨ2ＳＯ2Ｘ、そして他の置換基ｎ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ
及びＹは式（８）で定義されるものである。
たはＣＨ2ＳＯ2Ｘ、そして他の置換基ｎ、Ｒ1、Ｚ、Ｘ
及びＹは式（８）で定義されるものである。
【００２４】これらの構造式（９）〜（１９）のタイプ
の染料の中で、基ＹがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであるも
の、例えば構造式（２０）〜（３１）の染料を用いるこ
とが殊に好ましい：
の染料の中で、基ＹがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈであるも
の、例えば構造式（２０）〜（３１）の染料を用いるこ
とが殊に好ましい：
【００２５】
【化１４】
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】式中、Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣｌまたはＣＨ2ＳＯ2
Ｘ、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈそ
してＺは式（８）に定義されるものである。
ル、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＣｌまたはＣＨ2ＳＯ2
Ｘ、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈそ
してＺは式（８）に定義されるものである。
【００２９】式（１）からのＡが基
【００３０】
【化１７】
【００３１】と等価のものとして処理される染料（１
ａ）の製造は構造式（３２）
ａ）の製造は構造式（３２）
【００３２】
【化１８】
【００３３】式中、Ｙは（１ａ）で定義され、そして殊
にＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてＤ及びＲは（１ａ）に
定義される、のチオ化合物をヨーロッパ特許出願公開第
１３７，４１７号に記載されるように構造式（３３）
にＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてＤ及びＲは（１ａ）に
定義される、のチオ化合物をヨーロッパ特許出願公開第
１３７，４１７号に記載されるように構造式（３３）
【００３４】
【化１９】
【００３５】のスルホンに酸化し、そして後者を公知の
方法でスルフェート化し、ＸがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈで
ある（１ａ）を生成させることにより行う。
方法でスルフェート化し、ＸがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈで
ある（１ａ）を生成させることにより行う。
【００３６】この反応において、（３３）中のＲ及びＹ
におけるヒドロキシアルキル基はスルファトアルキル基
に転化される。
におけるヒドロキシアルキル基はスルファトアルキル基
に転化される。
【００３７】本法のある特殊な具体例は構造式
【００３８】
【化２０】 ［Ａ］−（Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ）1または2 （３
４） または（３２）の化合物を水性媒質中にて過酸化水素溶
液を用い、適当ならばタングステン酸塩またはバナジン
酸塩を用いる触媒下で、２０〜１００℃、好ましくは６
０〜８０℃の範囲の温度及び５乃至１０間、好ましくは
７乃至９間のｐＨ値で酸化し、そして生じる単離された
スルホンを濃硫酸、硫酸−水和物、発煙硫酸または三酸
化硫黄中にて０乃至４０℃の温度でスルフェート化して
Ｘ＝スルファトエチルである（１）または（１ａ）を生
成させることからなる。
４） または（３２）の化合物を水性媒質中にて過酸化水素溶
液を用い、適当ならばタングステン酸塩またはバナジン
酸塩を用いる触媒下で、２０〜１００℃、好ましくは６
０〜８０℃の範囲の温度及び５乃至１０間、好ましくは
７乃至９間のｐＨ値で酸化し、そして生じる単離された
スルホンを濃硫酸、硫酸−水和物、発煙硫酸または三酸
化硫黄中にて０乃至４０℃の温度でスルフェート化して
Ｘ＝スルファトエチルである（１）または（１ａ）を生
成させることからなる。
【００３９】Ｘがビニルである染料は公知の方法により
Ｘがスルファトエチルであるものから例えばｐＨ９〜１
１の高いｐＨ値で生成される。
Ｘがスルファトエチルであるものから例えばｐＨ９〜１
１の高いｐＨ値で生成される。
【００４０】本法の他の好適な具体例は化合物（３４）
【００４１】
【化２１】 ［Ａ］−（Ｓ−Ｃ2Ｈ4−ＯＨ）1または2 （３
４） または（３２）を濃硫酸、硫酸−水和物または発煙硫酸
中にて１０〜５０℃でパーオキソジスルフェートと反応
させることによりスルフェート化及び酸化を同時に行う
ことからなる。
４） または（３２）を濃硫酸、硫酸−水和物または発煙硫酸
中にて１０〜５０℃でパーオキソジスルフェートと反応
させることによりスルフェート化及び酸化を同時に行う
ことからなる。
【００４２】構造式（３２）の中間体はジアゾ化された
［Ｄ］−ＮＨ2と構造式（３５）
［Ｄ］−ＮＨ2と構造式（３５）
【００４３】
【化２２】
【００４４】の化合物とのアゾカップリングにより得ら
れる。これらのカップリング成分（３５）はｏ−アミノ
チオフェノール及びＮ−置換されたｏ−アミノチオフェ
ノールをアルカリ性条件下でエチレンオキシドまたはク
ロロエタノールでエトキシル化することにより製造し得
る。Ｒ＝Ｈ及びＹ1＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである成分（３
５）はベンズチアゾール、エチレンオキシド及び水を反
応させ、次に生じるＮ−ホルミル化合物（３６）
れる。これらのカップリング成分（３５）はｏ−アミノ
チオフェノール及びＮ−置換されたｏ−アミノチオフェ
ノールをアルカリ性条件下でエチレンオキシドまたはク
ロロエタノールでエトキシル化することにより製造し得
る。Ｒ＝Ｈ及びＹ1＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである成分（３
５）はベンズチアゾール、エチレンオキシド及び水を反
応させ、次に生じるＮ−ホルミル化合物（３６）
【００４５】
【化２３】
【００４６】を加水分解することにより得ることができ
る。Ｒ−置換されたｏ−アミノチオフェノールはベンズ
チアゾールをアルキル化し、次にアンモニウム化合物
（３７）
る。Ｒ−置換されたｏ−アミノチオフェノールはベンズ
チアゾールをアルキル化し、次にアンモニウム化合物
（３７）
【００４７】
【化２４】
【００４８】を開環させながら加水分解することにより
簡単に得られる。化合物（３５）の他の製造方法は式
簡単に得られる。化合物（３５）の他の製造方法は式
【００４９】
【化２５】
【００５０】式中、ＧはＮＨ2、ＮＨＲまたはＮＨＹ、
の先駆体をアルキル化することからなる。アルキル化は
例えばＨａｌがＣｌ、ＢｒまたはＦであるアルキルハロ
ゲン化物Ｒ−ＨａｌまたはＹ−Ｈａｌ、または活性化さ
れたオレフィン例えばアクリル酸誘導体またはビニルス
ルホニル誘導体を用いるか、或いはアルデヒド誘導体を
用いる還元により行い得る。
の先駆体をアルキル化することからなる。アルキル化は
例えばＨａｌがＣｌ、ＢｒまたはＦであるアルキルハロ
ゲン化物Ｒ−ＨａｌまたはＹ−Ｈａｌ、または活性化さ
れたオレフィン例えばアクリル酸誘導体またはビニルス
ルホニル誘導体を用いるか、或いはアルデヒド誘導体を
用いる還元により行い得る。
【００５１】好適なカップリング成分（３５）は基Ｒ及
びＹがスルホ、カルボキシルまたは、殊にヒドロキシル
基であるものである。
びＹがスルホ、カルボキシルまたは、殊にヒドロキシル
基であるものである。
【００５２】また構造式（７）の反応性染料は構造式
（３８）
（３８）
【００５３】
【化２６】
【００５４】のチオ化合物を酸化し、次にスルフェート
化することにより製造し得る。対応する中間体（３８）
は例えば式（３９）
化することにより製造し得る。対応する中間体（３８）
は例えば式（３９）
【００５５】
【化２７】
【００５６】のチオ化合物またはＹ及びＲがＨである式
（３２）のチオ化合物をジアゾ化し、次に生成物を構造
式（３５）の化合物とカップリングさせることにより得
られる。
（３２）のチオ化合物をジアゾ化し、次に生成物を構造
式（３５）の化合物とカップリングさせることにより得
られる。
【００５７】また構造式（５）の反応性染料は（１ａ）
に記載のとおりに得られる構造式（４０）
に記載のとおりに得られる構造式（４０）
【００５８】
【化２８】
【００５９】の染料を公知の方法で、酸結合剤の存在下
でＨａｌ＝ＣｌまたはＦである複素環式反応成分Ｚ−Ｈ
ａｌと縮合させることにより製造し得る。またこの製造
方法は染料（８）に適用し得る。
でＨａｌ＝ＣｌまたはＦである複素環式反応成分Ｚ−Ｈ
ａｌと縮合させることにより製造し得る。またこの製造
方法は染料（８）に適用し得る。
【００６０】与えられる式は遊離酸のものである。調製
は一般に塩、特にアルカリ金属塩例えばナトリウム、カ
リウムまたはリチウム塩を生成させる。
は一般に塩、特にアルカリ金属塩例えばナトリウム、カ
リウムまたはリチウム塩を生成させる。
【００６１】本発明による新規な染料はヒドロキシル及
びアミド基を含む物質、特に羊毛及びセルロース物質を
染色及び捺染する際に適する。これらのものは高い反応
性及び高度の定着性に特徴がある。これらの染料を用い
て得られる黄色、橙色及び褐色の染色物及び捺染物は高
い繊維−染料結合安定性及び酸化剤例えば過酸化物また
は塩素を含む洗剤に対する顕著な安定性に更に特徴があ
る。
びアミド基を含む物質、特に羊毛及びセルロース物質を
染色及び捺染する際に適する。これらのものは高い反応
性及び高度の定着性に特徴がある。これらの染料を用い
て得られる黄色、橙色及び褐色の染色物及び捺染物は高
い繊維−染料結合安定性及び酸化剤例えば過酸化物また
は塩素を含む洗剤に対する顕著な安定性に更に特徴があ
る。
【００６２】染料は固体調製物及び濃縮溶液の両方とし
て使用し得る。またこれらのものは他の反応性染料との
混合物としての使用、特にトリクロマチック（ｔｒｉｃ
ｈｒｏｍａｔｉｃ）染色に適する。
て使用し得る。またこれらのものは他の反応性染料との
混合物としての使用、特にトリクロマチック（ｔｒｉｃ
ｈｒｏｍａｔｉｃ）染色に適する。
【００６３】製造及び使用を次の実施例により説明す
る。
る。
【００６４】
【実施例】中間体の製造 ［実施例１］水５００ｍｌ中のベンゾチアゾール１３５
ｇ及び通常の乳化剤１ｇの乳化液を６０℃に加熱し、そ
して窒素を１時間通した。次に９．５乃至１０．５間の
ｐＨ値を保持するように約１２時間にわたって全体で約
３００ｇのエチレンオキシドを計量導入した。反応を薄
層クロマトグラフィーにより追跡した。ベンゾチアゾー
ルの濃度が最初の濃度の１％以下になって検出されたら
直ちに、エチレンオキシドの導入を停止し、そして反応
溶液を窒素気流を激しく通しながら８０℃で更に２時間
加熱した。残留エチレンオキシドをこのように除去した
後、反応溶液８００ｍｌを室温に冷却した。グリコール
及び少量のポリグリコールに加えて、反応溶液は比較的
純粋な式
ｇ及び通常の乳化剤１ｇの乳化液を６０℃に加熱し、そ
して窒素を１時間通した。次に９．５乃至１０．５間の
ｐＨ値を保持するように約１２時間にわたって全体で約
３００ｇのエチレンオキシドを計量導入した。反応を薄
層クロマトグラフィーにより追跡した。ベンゾチアゾー
ルの濃度が最初の濃度の１％以下になって検出されたら
直ちに、エチレンオキシドの導入を停止し、そして反応
溶液を窒素気流を激しく通しながら８０℃で更に２時間
加熱した。残留エチレンオキシドをこのように除去した
後、反応溶液８００ｍｌを室温に冷却した。グリコール
及び少量のポリグリコールに加えて、反応溶液は比較的
純粋な式
【００６５】
【化２９】
【００６６】のヒドロキシエチルアニリン誘導体を含
み、そして更に直接反応させ得る。
み、そして更に直接反応させ得る。
【００６７】生成物を特性化するため、ｐＨ７での溶液
の試料８０ｍｌを抽出及び蒸留により処理し、粘稠な無
色油を生成させ、このものに対して上記構造式が1Ｈ
ＮＭＲ及びＩＲデータをベースとして同定できた。
の試料８０ｍｌを抽出及び蒸留により処理し、粘稠な無
色油を生成させ、このものに対して上記構造式が1Ｈ
ＮＭＲ及びＩＲデータをベースとして同定できた。
【００６８】ＩＲ（ヌジョール・マル）：１６６２ｃｍ
-1（ＣＯ振動）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝３．０５（２Ｈ，
ｍ）；３．４８（２Ｈ，ｍ）；３．６０（２Ｈ，ｍ）；
３．６５（２Ｈ，ｍ）；４．６８（ｔ，ＯＨ）；４．９
４（ｔ，ＯＨ）；７．１５−７．５０（ｍ，４Ｈ）；
８．００（ｓ，ＣＨＯ）。
-1（ＣＯ振動）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝３．０５（２Ｈ，
ｍ）；３．４８（２Ｈ，ｍ）；３．６０（２Ｈ，ｍ）；
３．６５（２Ｈ，ｍ）；４．６８（ｔ，ＯＨ）；４．９
４（ｔ，ＯＨ）；７．１５−７．５０（ｍ，４Ｈ）；
８．００（ｓ，ＣＨＯ）。
【００６９】質量スペクトル：ｍ／ｅ＝２４１（Ｍ+，
４５％）；２１３（Ｍ+−ＣＯ，４５％）；１８２（６
５％）；１６４（５５％）；１３６（１００％）。
４５％）；２１３（Ｍ+−ＣＯ，４５％）；１８２（６
５％）；１６４（５５％）；１３６（１００％）。
【００７０】［実施例２］７０％硫酸２００ｍｌを実施
例１の反応溶液８００ｍｌに加え、そして混合物を９０
〜９５℃で１時間加熱した。次にこのものを冷却し、外
部冷却しながら濃厚水酸化ナトリウム溶液で中和し、次
にｐＨ１２．５に調整し、無色油を分別した。
例１の反応溶液８００ｍｌに加え、そして混合物を９０
〜９５℃で１時間加熱した。次にこのものを冷却し、外
部冷却しながら濃厚水酸化ナトリウム溶液で中和し、次
にｐＨ１２．５に調整し、無色油を分別した。
【００７１】（しかしながらまた、実施例１の反応溶液
はアルカリ性条件下で水酸化ナトリウム溶液を用いてｐ
Ｈ値を１２．５〜１３．０に調整し、そして８０〜８５
℃で３０分間加熱することにより加水分解することがで
きた。）油を分別し、そして式
はアルカリ性条件下で水酸化ナトリウム溶液を用いてｐ
Ｈ値を１２．５〜１３．０に調整し、そして８０〜８５
℃で３０分間加熱することにより加水分解することがで
きた。）油を分別し、そして式
【００７２】
【化３０】
【００７３】のヒドロキシエチルアニリンとして特性化
した。
した。
【００７４】1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝２．
７７（ｔ，２Ｈ）；３．１８（ｍ，２Ｈ）；３．４２
（ｍ，２Ｈ）；３．６０（ｍ，２Ｈ）；４．８１（ｔ，
ＯＨ）；４．８３（ｔ，ＯＨ）；５．４６（ｔ，Ｎ
Ｈ）；６．５０−６．６３（ｍ，２Ｈ）；７．１５
（ｍ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，１Ｈ）。
７７（ｔ，２Ｈ）；３．１８（ｍ，２Ｈ）；３．４２
（ｍ，２Ｈ）；３．６０（ｍ，２Ｈ）；４．８１（ｔ，
ＯＨ）；４．８３（ｔ，ＯＨ）；５．４６（ｔ，Ｎ
Ｈ）；６．５０−６．６３（ｍ，２Ｈ）；７．１５
（ｍ，１Ｈ）；７．３０（ｍ，１Ｈ）。
【００７５】［実施例３］２−（Ｎ−メチルアミノ）チ
オフェノール１３７ｇを４０％水酸化ナトリウム溶液１
２０ｍｌを加えることにより水２００ｍｌに溶解した。
生じた溶液を９０℃に加熱した。窒素を通すことにより
反応空間の酸素を除去した後、エチレンオキシド５０ｇ
を約２〜３時間にわたって導入した。続いて混合物をＮ
2気流下で９０〜９５℃で更に３０分間撹拌し、次に４
０℃に冷却した。油として分離された構造式
オフェノール１３７ｇを４０％水酸化ナトリウム溶液１
２０ｍｌを加えることにより水２００ｍｌに溶解した。
生じた溶液を９０℃に加熱した。窒素を通すことにより
反応空間の酸素を除去した後、エチレンオキシド５０ｇ
を約２〜３時間にわたって導入した。続いて混合物をＮ
2気流下で９０〜９５℃で更に３０分間撹拌し、次に４
０℃に冷却した。油として分離された構造式
【００７６】
【化３１】
【００７７】の２−ヒドロキシエチル２−Ｎ−メチルア
ミノフェニルスルフィドを水相から分離し、そしてこの
状態で直接カップリング成分として使用できた。
ミノフェニルスルフィドを水相から分離し、そしてこの
状態で直接カップリング成分として使用できた。
【００７８】［実施例４］７−アミノ−１，３−ナフタ
レンジスルホン酸−ナトリウム２３．６ｇを水１５０ｍ
ｌ／氷５０ｇ及び濃塩酸２０ｍｌ中で撹拌し、そして亜
硝酸ナトリウム溶液（３００ｇ／ｌ）１７ｍｌを５〜１
０℃で滴下しながら加えた。ジアゾ化は１．５時間後に
完了した。小過剰の亜硝酸塩をアミド硫酸を加えること
により分解した。クリーム色の懸濁液を炭酸ナトリウム
溶液を用いてｐＨ２．５に調整した。ｐＨ２．０に調整
した、水１００ｍｌ中の実施例２の遊離塩基１５．０ｇ
の溶液を約１０℃で滴下しながら加えた。混合物を１０
℃（ｐＨ１．５〜２．０）で４〜５時間撹拌した。カッ
プリング反応を完了させるために、酢酸ナトリウムを加
えることによりｐＨ値を４．５に上昇させ、そして混合
物を更に２時間撹拌した。塩化ナトリウム４０ｇを加
え、混合物を１時間撹拌し、そして沈殿を吸引濾過によ
り単離した。式
レンジスルホン酸−ナトリウム２３．６ｇを水１５０ｍ
ｌ／氷５０ｇ及び濃塩酸２０ｍｌ中で撹拌し、そして亜
硝酸ナトリウム溶液（３００ｇ／ｌ）１７ｍｌを５〜１
０℃で滴下しながら加えた。ジアゾ化は１．５時間後に
完了した。小過剰の亜硝酸塩をアミド硫酸を加えること
により分解した。クリーム色の懸濁液を炭酸ナトリウム
溶液を用いてｐＨ２．５に調整した。ｐＨ２．０に調整
した、水１００ｍｌ中の実施例２の遊離塩基１５．０ｇ
の溶液を約１０℃で滴下しながら加えた。混合物を１０
℃（ｐＨ１．５〜２．０）で４〜５時間撹拌した。カッ
プリング反応を完了させるために、酢酸ナトリウムを加
えることによりｐＨ値を４．５に上昇させ、そして混合
物を更に２時間撹拌した。塩化ナトリウム４０ｇを加
え、混合物を１時間撹拌し、そして沈殿を吸引濾過によ
り単離した。式
【００７９】
【化３２】
【００８０】の塩含有染料４８ｇが乾燥後に得られた。
【００８１】λｍａｘ＝４５４ｎｍ（Ｈ2Ｏ、ｐＨ７−
８）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝２．８８（ｔ，２
Ｈ）；３．３５（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｔ，２Ｈ）；
３．６５（ｍ，２Ｈ）；５．１５（ブロードｓ，２Ｏ
Ｈ）；６．１７（ｔ，ＮＨ）；６．８５（ｄ，１Ｈ）；
７．８３−８．０７（ｍ，４Ｈ）；８．１６（ｓ，１
Ｈ）；８．３０（ｓ，１Ｈ）；９．３０（ｓ，１Ｈ）。
８）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝２．８８（ｔ，２
Ｈ）；３．３５（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｔ，２Ｈ）；
３．６５（ｍ，２Ｈ）；５．１５（ブロードｓ，２Ｏ
Ｈ）；６．１７（ｔ，ＮＨ）；６．８５（ｄ，１Ｈ）；
７．８３−８．０７（ｍ，４Ｈ）；８．１６（ｓ，１
Ｈ）；８．３０（ｓ，１Ｈ）；９．３０（ｓ，１Ｈ）。
【００８２】［実施例５］実施例４の染料４７ｇを水２
５０ｍｌ中にてｐＨ８〜８．５で撹拌し、タングステン
酸ナトリウム０．２ｇを加え、そして混合物を７０℃に
加熱した。約３５％の過酸化水素水溶液３０ｍｌを滴下
しながら加えた。この工程中に温度は７０乃至８０℃間
であるべきである。約２時間後、薄層クロマトグラフィ
ーにより酸化をチェックした。また酸化中に中間体とし
て生じたスルホキシド誘導体を検出することができた。
適当ならば、残留スルホキシド誘導体をスルホン誘導体
に酸化するために更に過酸化水素溶液１０〜１５ｍｌを
加えた。次に混合物を８０℃で２時間撹拌し、室温に冷
却し、そして希硫酸を用いてｐＨ０．５〜１．０の酸性
に調整した。染料を塩化ナトリウム３５ｇ及び塩化カリ
ウム５ｇで塩析し、そして単離した。式
５０ｍｌ中にてｐＨ８〜８．５で撹拌し、タングステン
酸ナトリウム０．２ｇを加え、そして混合物を７０℃に
加熱した。約３５％の過酸化水素水溶液３０ｍｌを滴下
しながら加えた。この工程中に温度は７０乃至８０℃間
であるべきである。約２時間後、薄層クロマトグラフィ
ーにより酸化をチェックした。また酸化中に中間体とし
て生じたスルホキシド誘導体を検出することができた。
適当ならば、残留スルホキシド誘導体をスルホン誘導体
に酸化するために更に過酸化水素溶液１０〜１５ｍｌを
加えた。次に混合物を８０℃で２時間撹拌し、室温に冷
却し、そして希硫酸を用いてｐＨ０．５〜１．０の酸性
に調整した。染料を塩化ナトリウム３５ｇ及び塩化カリ
ウム５ｇで塩析し、そして単離した。式
【００８３】
【化３３】
【００８４】の塩含有染料３８ｇが乾燥後に得られた。
ＴＬＣ及びＮＭＲによりアゾキシの比は数％のみである
ことが示された。
ＴＬＣ及びＮＭＲによりアゾキシの比は数％のみである
ことが示された。
【００８５】λｍａｘ＝４０６ｎｍ（Ｈ2Ｏ、ｐＨ７−
８）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝３．４２（ｔ，２
Ｈ）；３．５５（ｔ，２Ｈ）；３．６８（ｔ，２Ｈ）；
３．７５（ｔ，２Ｈ）；５．０−５．３（ブロード，２
ＯＨ）；６．９（ブロードｓ，ＮＨ）；７．１３（ｄ，
１Ｈ）；７．９８（ｄｄ，１Ｈ）；８．０５−８．１７
（ｍ，２Ｈ）；８．２０（ｓ，１Ｈ）；８．２７（ｄ，
１Ｈ）；８．３２（ｄ，１Ｈ）；９．３５（ｄ，１
Ｈ）。
８）1 Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝３．４２（ｔ，２
Ｈ）；３．５５（ｔ，２Ｈ）；３．６８（ｔ，２Ｈ）；
３．７５（ｔ，２Ｈ）；５．０−５．３（ブロード，２
ＯＨ）；６．９（ブロードｓ，ＮＨ）；７．１３（ｄ，
１Ｈ）；７．９８（ｄｄ，１Ｈ）；８．０５−８．１７
（ｍ，２Ｈ）；８．２０（ｓ，１Ｈ）；８．２７（ｄ，
１Ｈ）；８．３２（ｄ，１Ｈ）；９．３５（ｄ，１
Ｈ）。
【００８６】実施例４のジアゾ成分を変えた場合、他の
価値あるアゾスルフィド及びアゾ／アゾキシスルホン構
造体の染料をカップリング法（実施例４）及び酸化法
（実施例５）と同様に製造することができた：
価値あるアゾスルフィド及びアゾ／アゾキシスルホン構
造体の染料をカップリング法（実施例４）及び酸化法
（実施例５）と同様に製造することができた：
【００８７】
【表１】
【００８８】［実施例１６］４−アミノベンゼンスルホ
ン酸１２．５ｇを実施例４と同様にジアゾ化し、そして
生じた懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ２．５
に調整した。ｐＨ２．０に調整した、水２００ｍｌ中の
実施例２の遊離塩基１５．０ｇの溶液を５〜１０℃で滴
下しながら加えた。混合物をｐＨ１．５〜２．５及び１
０℃で５時間、次にｐＨ３．５〜４．０及び１０℃で３
時間撹拌し、ｐＨ値を酢酸ナトリウム溶液を用いて上昇
させた。式
ン酸１２．５ｇを実施例４と同様にジアゾ化し、そして
生じた懸濁液を炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ２．５
に調整した。ｐＨ２．０に調整した、水２００ｍｌ中の
実施例２の遊離塩基１５．０ｇの溶液を５〜１０℃で滴
下しながら加えた。混合物をｐＨ１．５〜２．５及び１
０℃で５時間、次にｐＨ３．５〜４．０及び１０℃で３
時間撹拌し、ｐＨ値を酢酸ナトリウム溶液を用いて上昇
させた。式
【００８９】
【化３４】
【００９０】のアゾ染料の透明な溶液が得られた。
【００９１】タングステン酸ナトリウム０．２ｇを溶液
に加え、そして混合物を６０℃に加熱した。３５％過酸
化水素水溶液３５ｍｌを１５分間にわたって計量導入
し、そして反応を７０〜８０℃に保持した。スルホンへ
の酸化は約３〜４時間後に完了した。混合物を２０℃に
冷却し、ｐＨ６．０に調整し、そして塩化ナトリウム４
５ｇで塩析した。更に２時間撹拌した後、沈殿を吸引濾
過し、そして乾燥して構造式
に加え、そして混合物を６０℃に加熱した。３５％過酸
化水素水溶液３５ｍｌを１５分間にわたって計量導入
し、そして反応を７０〜８０℃に保持した。スルホンへ
の酸化は約３〜４時間後に完了した。混合物を２０℃に
冷却し、ｐＨ６．０に調整し、そして塩化ナトリウム４
５ｇで塩析した。更に２時間撹拌した後、沈殿を吸引濾
過し、そして乾燥して構造式
【００９２】
【化３５】
【００９３】の黄金色の染料粉末３２ｇを生成させた。
【００９４】1Ｈ ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ＝３．
３８（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｔ，２Ｈ）；３．６０−
３．７５（ｍ，４Ｈ）；５．０（ブロードｓ，２Ｏ
Ｈ）；６．９４（ｔ，ＮＨ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；
７．７８（ｍ，４Ｈ）；８．０５（ｄｄ，１Ｈ）；８．
１７（ｄ，１Ｈ）。
３８（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｔ，２Ｈ）；３．６０−
３．７５（ｍ，４Ｈ）；５．０（ブロードｓ，２Ｏ
Ｈ）；６．９４（ｔ，ＮＨ）；７．０８（ｄ，１Ｈ）；
７．７８（ｍ，４Ｈ）；８．０５（ｄｄ，１Ｈ）；８．
１７（ｄ，１Ｈ）。
【００９５】本発明による化合物 ［実施例１７］実施例５の染料３５ｇを撹拌しながら１
５〜２５℃で硫酸−水和物５０ｍｌに一部ずつ加え、そ
して混合物を２０〜２５℃で２時間撹拌した。次に赤色
溶液を氷１５０ｇ及び水５０ｍｌ上に放出し、生成物を
塩化ナトリウム２０ｇを用いて塩析し、そして吸引濾過
により単離した。湿潤した染料ペーストを水１５０ｍｌ
中で撹拌し、そして混合物を固体炭酸水素ナトリウムで
中和した。吸引濾過及び乾燥後、塩含有帯赤褐色の反応
性染料粉末４５ｇが得られ、このものは木綿を黄金色の
色調に染色し、そして構造式
５〜２５℃で硫酸−水和物５０ｍｌに一部ずつ加え、そ
して混合物を２０〜２５℃で２時間撹拌した。次に赤色
溶液を氷１５０ｇ及び水５０ｍｌ上に放出し、生成物を
塩化ナトリウム２０ｇを用いて塩析し、そして吸引濾過
により単離した。湿潤した染料ペーストを水１５０ｍｌ
中で撹拌し、そして混合物を固体炭酸水素ナトリウムで
中和した。吸引濾過及び乾燥後、塩含有帯赤褐色の反応
性染料粉末４５ｇが得られ、このものは木綿を黄金色の
色調に染色し、そして構造式
【００９６】
【化３６】
【００９７】が同定された。
【００９８】また実施例１１〜１５の染料を実施例１７
と同様にスルフェート化することができ、次の黄色の反
応性染料を生成させた。
と同様にスルフェート化することができ、次の黄色の反
応性染料を生成させた。
【００９９】［実施例１８］
【０１００】
【化３７】
【０１０１】［実施例１９］
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】［実施例２０］
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】［実施例２１］
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】この実施例２１の二官能性反応性染料は実
施例１５ａ及び実施例１５ｂの両方の染料のスルフェー
ト化から生じた。
施例１５ａ及び実施例１５ｂの両方の染料のスルフェー
ト化から生じた。
【０１０８】また実施例１０ａまたは１０ｂを硫酸−水
和物に加え、必要量の過酸化二硫酸カリウムを２０℃で
加え、混合物を４０℃で２時間撹拌し、生成物を処理
し、そして上記のように単離した場合に同様の反応性染
料２１が得られた（実施例１７参照）。
和物に加え、必要量の過酸化二硫酸カリウムを２０℃で
加え、混合物を４０℃で２時間撹拌し、生成物を処理
し、そして上記のように単離した場合に同様の反応性染
料２１が得られた（実施例１７参照）。
【０１０９】同様に製造し得る、同様に重要で、価値あ
る二官能性反応性染料は実施例２２
る二官能性反応性染料は実施例２２
【０１１０】
【化４１】
【０１１１】であり、その構造式
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】の一官能性中間体は既に木綿を高い堅牢性
の黄金色の色調に染色した。
の黄金色の色調に染色した。
【０１１４】前の実施例のカップリン成分（実施例２）
を２−アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルフィド
（ヨーロッパ特許第１３７，４１７号参照）または２−
Ｎ−メチルアミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルフ
ィド（実施例３）に代え、そしてこのものから得られる
アゾ染料を実施例５、１６及び１７の説明と同様に酸化
及びスルフェート化した場合、次の価値ある黄色から黄
金色の反応性染料が得られた： ［実施例２３］
を２−アミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルフィド
（ヨーロッパ特許第１３７，４１７号参照）または２−
Ｎ−メチルアミノフェニル２−ヒドロキシエチルスルフ
ィド（実施例３）に代え、そしてこのものから得られる
アゾ染料を実施例５、１６及び１７の説明と同様に酸化
及びスルフェート化した場合、次の価値ある黄色から黄
金色の反応性染料が得られた： ［実施例２３］
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】［実施例２４］
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】［実施例２５］
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】［実施例２６］
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】［実施例２７］
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】［実施例２８］４′−アミノ−アゾベンゼ
ン−４−スルホン酸を公知の方法でジアゾ化し、そして
ｐＨ３〜５で実施例２の成分とカップリングさせた。構
造式
ン−４−スルホン酸を公知の方法でジアゾ化し、そして
ｐＨ３〜５で実施例２の成分とカップリングさせた。構
造式
【０１２５】
【化４８】
【０１２６】のジアゾ染料のこの溶液を実施例５のとお
りに触媒量のタングステン酸ナトリウムの存在下で過酸
化水素溶液で酸化した。構造式
りに触媒量のタングステン酸ナトリウムの存在下で過酸
化水素溶液で酸化した。構造式
【０１２７】
【化４９】
【０１２８】のスルホンを塩析により単離し、そして乾
燥した。実施例１７と同様に２重のスルフェート化によ
りジアゾ反応性染料が生じ、このものは木綿または羊毛
を高度の堅牢性を有する明るい橙色の色調に染色し、そ
して次の構造として同定された：
燥した。実施例１７と同様に２重のスルフェート化によ
りジアゾ反応性染料が生じ、このものは木綿または羊毛
を高度の堅牢性を有する明るい橙色の色調に染色し、そ
して次の構造として同定された：
【０１２９】
【化５０】
【０１３０】ジアゾ成分を変えるか、または２−アミノ
フェニル２−ヒドロキシエチルスルフィドを用いること
により、他の価値ある構造式
フェニル２−ヒドロキシエチルスルフィドを用いること
により、他の価値ある構造式
【０１３１】
【化５１】
【０１３２】の橙色のまたは帯赤褐色のジアゾ反応性染
料を得ることができた（表参照）。ジアゾ成分として用
いる繊維反応性アミノアゾ化合物は例えばヨーロッパ特
許出願公開第２９２，８２５号に記載される。
料を得ることができた（表参照）。ジアゾ成分として用
いる繊維反応性アミノアゾ化合物は例えばヨーロッパ特
許出願公開第２９２，８２５号に記載される。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
【表５】
【０１３７】化合物５６は実施例２３の染料またはその
非スルフェート化先駆体をジアゾ化し、ジアゾ化された
生成物を実施例２の成分とカップリングし、そしてカッ
プリングされた生成物を酸化及びスルフェート化させる
ことにより製造することができた。
非スルフェート化先駆体をジアゾ化し、ジアゾ化された
生成物を実施例２の成分とカップリングし、そしてカッ
プリングされた生成物を酸化及びスルフェート化させる
ことにより製造することができた。
【０１３８】また、構造式
【０１３９】
【化５２】
【０１４０】のチオ先駆体をジアゾ化し、ジアゾ化され
た生成物を実施例２による化合物とカップリングし、そ
してジアゾ染料の両方のヒドロキシエチルメルカプト基
を酸化及びスルフェート化させた。また上のチオ先駆体
を２−（Ｎ−スルホメチル）アミノフェニル２−ヒドロ
キシエチルスルフィドとカップリングし、次にｗ−メタ
ン酸基をアルカリ性条件下でけん化することにより得
た。
た生成物を実施例２による化合物とカップリングし、そ
してジアゾ染料の両方のヒドロキシエチルメルカプト基
を酸化及びスルフェート化させた。また上のチオ先駆体
を２−（Ｎ−スルホメチル）アミノフェニル２−ヒドロ
キシエチルスルフィドとカップリングし、次にｗ−メタ
ン酸基をアルカリ性条件下でけん化することにより得
た。
【０１４１】中間の成分を変えることにより、例えば次
の他の価値あるジアゾ反応成分を得ることができた。
の他の価値あるジアゾ反応成分を得ることができた。
【０１４２】［実施例６１］
【０１４３】
【化５３】
【０１４４】［実施例６２］
【０１４５】
【化５４】
【０１４６】［実施例６３］
【０１４７】
【化５５】
【０１４８】［実施例６４］
【０１４９】
【化５６】
【０１５０】［実施例６５］
【０１５１】
【化５７】
【０１５２】［実施例６６］５−アセチルアミノ−２−
アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化、ｍ−トルイジン
とのカップリング、アミノアゾ化合物のジアゾ化、実施
例２の成分とのカップリング、過酸化水素を用いる酸
化、Ｎ−アセチル基のけん化及びヒドロキシエチル基の
スルフェート化により製造し得た構造式
アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化、ｍ−トルイジン
とのカップリング、アミノアゾ化合物のジアゾ化、実施
例２の成分とのカップリング、過酸化水素を用いる酸
化、Ｎ−アセチル基のけん化及びヒドロキシエチル基の
スルフェート化により製造し得た構造式
【０１５３】
【化５８】
【０１５４】の染料塩基を水中にてｐＨ６．５で撹拌
し、そして１．２モル倍過剰の５−クロロ−２，４，６
−トリフルオロピリミジンと反応させ、その際にｐＨ値
を炭酸ナトリウム溶液の添加により６〜７で一定に保持
した。反応が完了した場合、構造式
し、そして１．２モル倍過剰の５−クロロ−２，４，６
−トリフルオロピリミジンと反応させ、その際にｐＨ値
を炭酸ナトリウム溶液の添加により６〜７で一定に保持
した。反応が完了した場合、構造式
【０１５５】
【化５９】
【０１５６】の固体を塩析し、吸引濾過により単離し、
そして乾燥した。このものは木綿を帯赤黄色の色調に染
色した。この工程変法により他の価値ある二官能性反応
性染料を得ることができた。
そして乾燥した。このものは木綿を帯赤黄色の色調に染
色した。この工程変法により他の価値ある二官能性反応
性染料を得ることができた。
【０１５７】［実施例６７］
【０１５８】
【化６０】
【０１５９】［実施例６８］
【０１６０】
【化６１】
【０１６１】［実施例６９］
【０１６２】
【化６２】
【０１６３】［実施例７０］２−アミノ−５−アミノメ
チル−１−ナフタレンスルホン酸を常法でジアゾ化し、
そして実施例３のとおりに実施例２のカップリング成分
とカップリングした。モノアゾ化合物の酸化及びスルホ
ン化の後、生成物をｐＨ７〜８で等モル量の５−クロロ
−４，６−ジフルオロピリミジンと縮合させた。遊離さ
れたフッ化水素酸を炭酸ナトリウムの添加により連続的
に中和した。染料を塩析し、吸引濾過し、そして乾燥し
た。このものは木綿を透明な黄色の色調に染色し、構造
式
チル−１−ナフタレンスルホン酸を常法でジアゾ化し、
そして実施例３のとおりに実施例２のカップリング成分
とカップリングした。モノアゾ化合物の酸化及びスルホ
ン化の後、生成物をｐＨ７〜８で等モル量の５−クロロ
−４，６−ジフルオロピリミジンと縮合させた。遊離さ
れたフッ化水素酸を炭酸ナトリウムの添加により連続的
に中和した。染料を塩析し、吸引濾過し、そして乾燥し
た。このものは木綿を透明な黄色の色調に染色し、構造
式
【０１６４】
【化６３】
【０１６５】を有していた。実施例２１に記載と同様に
製造し得る他の重要で、且つ価値ある二官能性染料は次
のとおりである。
製造し得る他の重要で、且つ価値ある二官能性染料は次
のとおりである。
【０１６６】
【表６】
【０１６７】
【表７】
【０１６８】実施例１７及び２８に記載と同様の方法を
用い、カップリング成分中の基Ｒ及びＹを変えることに
より、次の重要で、且つ有用な染料を製造することがで
きた。
用い、カップリング成分中の基Ｒ及びＹを変えることに
より、次の重要で、且つ有用な染料を製造することがで
きた。
【０１６９】［実施例８９］
【０１７０】
【化６４】
【０１７１】［実施例９０］
【０１７２】
【化６５】
【０１７３】［実施例９１］
【０１７４】
【化６６】
【０１７５】［実施例９２］
【０１７６】
【化６７】
【０１７７】［実施例９３］
【０１７８】
【化６８】
【０１７９】［実施例９４］
【０１８０】
【化６９】
【０１８１】染色方法１ 実施例２８により得られた染料２部を水１００ｍｌに溶
解した。この溶液を冷水１９００部に加え、塩化ナトリ
ウム６０部を加え、そして織られた木綿繊維布１００部
をこの染色浴中に入れた。
解した。この溶液を冷水１９００部に加え、塩化ナトリ
ウム６０部を加え、そして織られた木綿繊維布１００部
をこの染色浴中に入れた。
【０１８２】温度を６０℃に上昇させ、３０分後にか焼
された炭酸ナトリウム４０部及び更に塩化ナトリウム６
０部を加えた。温度を６０℃で３０分間保持し、次に染
色物をすすぎ、イオンを含まぬ洗剤の沸騰した０．３％
溶液中で１５分間ソーピングし（ｓｏａｐ）、すすぎ、
そして乾燥して良好な堅牢特性を有する黄金色の染色物
を生成させた。
された炭酸ナトリウム４０部及び更に塩化ナトリウム６
０部を加えた。温度を６０℃で３０分間保持し、次に染
色物をすすぎ、イオンを含まぬ洗剤の沸騰した０．３％
溶液中で１５分間ソーピングし（ｓｏａｐ）、すすぎ、
そして乾燥して良好な堅牢特性を有する黄金色の染色物
を生成させた。
【０１８３】染色方法２ 実施例２２で製造された反応性染料４部を水５０部に溶
解した。１ｌ当り５ｇの水酸化ナトリウム及び１０ｇの
か焼された炭酸ナトリウムを含む溶液５０部を加えた。
織られた木綿繊維布をこのものの重量が７０％重大する
ように生じた溶液でパッジングし（ｐａｄ）、次にこの
ものをバッチング・ローラー（ｂａｔｃｈｉｎｇ ｒｏ
ｌｌｅｒ）上に巻いた。木綿繊維布をこの状態にて室温
で３〜１２時間貯蔵した。次に染色物をすすぎ、非イオ
ン性洗剤を用いて沸点で１／４時間ソーピングし、再び
すすぎ、そして乾燥して良好な堅牢特性を有する黄色染
色物を生成させた。
解した。１ｌ当り５ｇの水酸化ナトリウム及び１０ｇの
か焼された炭酸ナトリウムを含む溶液５０部を加えた。
織られた木綿繊維布をこのものの重量が７０％重大する
ように生じた溶液でパッジングし（ｐａｄ）、次にこの
ものをバッチング・ローラー（ｂａｔｃｈｉｎｇ ｒｏ
ｌｌｅｒ）上に巻いた。木綿繊維布をこの状態にて室温
で３〜１２時間貯蔵した。次に染色物をすすぎ、非イオ
ン性洗剤を用いて沸点で１／４時間ソーピングし、再び
すすぎ、そして乾燥して良好な堅牢特性を有する黄色染
色物を生成させた。
【０１８４】Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ５
を有する実施例２２の染料の適当な混合物を用いること
により、濃い黒色の染色物が得られた。
を有する実施例２２の染料の適当な混合物を用いること
により、濃い黒色の染色物が得られた。
【０１８５】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【０１８６】１．構造式
【０１８７】
【化７０】 ［Ａ］−（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）1または2 式中、Ａはアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザ
ンまたはトリフェンジオキサジン群からの発色性基、の
メルカプト化合物を酸化及びスルフェート化し、そして
適当ならばスルファトエチルスルホニル基を塩基を用い
てビニルスルホニル基に転化することを特徴とする、構
造式（１）
ンまたはトリフェンジオキサジン群からの発色性基、の
メルカプト化合物を酸化及びスルフェート化し、そして
適当ならばスルファトエチルスルホニル基を塩基を用い
てビニルスルホニル基に転化することを特徴とする、構
造式（１）
【０１８８】
【化７１】 ［Ａ］−（ＳＯ2Ｘ）1または2 （１） 式中、Ａは上記の意味を有し、そしてＸはＣＨ＝ＣＨ2
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、の水溶性の反応性染料の
製造方法。
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、の水溶性の反応性染料の
製造方法。
【０１８９】２．構造式
【０１９０】
【化７２】
【０１９１】式中、ＤはＯＨ、ＮＨ2、モノアルキルア
ミノ及びジアルキルアミノ、またはアリールアミノ以外
の置換基を含有し得る、ベンゼンまたはナフタレン群か
らのジアゾ成分の基、ＸはＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ
2ＯＳＯ3Ｈ、そしてＹはＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃｌ
−、ＯＨ−、ＣＮ− ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3
Ｈ、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換さ
れたＣ1〜Ｃ6−アルキル、アリル、シクロアルキル、Ｃ
Ｏ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−もしくはＳＯ3Ｈ−置換されたシ
クロアルキル、ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もし
くはＳＯ3Ｈ−置換されたベンジル、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ2Ｈ−、Ｏ
ＳＯ3Ｈ−、ＳＯ2Ｈ−、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4−
アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、アリル、
ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはスルホ−置
換されたベンジル、ここにまたＮＲ−Ｙは飽和Ｎ−複素
環を表わす、の新規な繊維反応性モノアゾ及びジアゾ染
料。
ミノ及びジアルキルアミノ、またはアリールアミノ以外
の置換基を含有し得る、ベンゼンまたはナフタレン群か
らのジアゾ成分の基、ＸはＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ
2ＯＳＯ3Ｈ、そしてＹはＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃｌ
−、ＯＨ−、ＣＮ− ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3
Ｈ、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換さ
れたＣ1〜Ｃ6−アルキル、アリル、シクロアルキル、Ｃ
Ｏ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−もしくはＳＯ3Ｈ−置換されたシ
クロアルキル、ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もし
くはＳＯ3Ｈ−置換されたベンジル、ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＣＯ2Ｈ−、Ｏ
ＳＯ3Ｈ−、ＳＯ2Ｈ−、ＳＯ2Ｘ−もしくはＣ1〜Ｃ4−
アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、アリル、
ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはスルホ−置
換されたベンジル、ここにまたＮＲ−Ｙは飽和Ｎ−複素
環を表わす、の新規な繊維反応性モノアゾ及びジアゾ染
料。
【０１９２】３．式
【０１９３】
【化７３】
【０１９４】式中、Ｄは更にカルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、ＳＯ2Ｘもしくは
ＣＨＳＯ2Ｘまたは繊維反応性複素環式ピリミジン−も
しくはトリアジン−反応性基で置換され得るフェニレン
またはナフチレン基、その際に式（３）中の両基−Ｄ−
の意味は同一もしくは相異なることができる、の、上記
２に記載の反応性染料。
ルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲ
ン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニル、ＳＯ2Ｘもしくは
ＣＨＳＯ2Ｘまたは繊維反応性複素環式ピリミジン−も
しくはトリアジン−反応性基で置換され得るフェニレン
またはナフチレン基、その際に式（３）中の両基−Ｄ−
の意味は同一もしくは相異なることができる、の、上記
２に記載の反応性染料。
【０１９５】４．式
【０１９６】
【化７４】
【０１９７】式中、ｎは０または１、Ｒ1はＨまたはＣ1
〜Ｃ4−アルキル、Ｚはトリアジンまたはピリミジン群
からの繊維反応性ハロゲン含有基、Ｄは更にカルボキ
シ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素
またはフッ素で置換され得るフェニレンまたはナフチレ
ン基、その際に式（６）、（７）及び（８）中の両基Ｄ
は同一もしくは相異なることができる、そしてＲ、Ｘ及
びＹは上記２に記載のものである、の、上記２に記載の
反応性染料。
〜Ｃ4−アルキル、Ｚはトリアジンまたはピリミジン群
からの繊維反応性ハロゲン含有基、Ｄは更にカルボキ
シ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素
またはフッ素で置換され得るフェニレンまたはナフチレ
ン基、その際に式（６）、（７）及び（８）中の両基Ｄ
は同一もしくは相異なることができる、そしてＲ、Ｘ及
びＹは上記２に記載のものである、の、上記２に記載の
反応性染料。
【０１９８】５．式
【０１９９】
【化７５】
【０２００】
【化７６】
【０２０１】式中、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、Ｃｌま
たはＣＨ2ＳＯ2Ｘ、そして他の置換基は上記４に記載の
ものである、の、上記２に記載の反応性染料。
たはＣＨ2ＳＯ2Ｘ、そして他の置換基は上記４に記載の
ものである、の、上記２に記載の反応性染料。
【０２０２】６．構造式（３２）
【０２０３】
【化７７】
【０２０４】式中、Ｙは上記２に記載のものであり、そ
して殊にＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてＤ及びＲは上記
２に記載のものである、のチオ化合物を構造式（３３）
して殊にＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてＤ及びＲは上記
２に記載のものである、のチオ化合物を構造式（３３）
【０２０５】
【化７８】
【０２０６】のスルホンに酸化し、そしてこれらのもの
をスルフェート化し、ＸがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである
（１）を生成させるか、またはスルフェート化及び酸化
の反応工程を同時に行うことを特徴とする、上記２に記
載の反応性染料の製造方法。
をスルフェート化し、ＸがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである
（１）を生成させるか、またはスルフェート化及び酸化
の反応工程を同時に行うことを特徴とする、上記２に記
載の反応性染料の製造方法。
【０２０７】７．上記２に記載の染料を用いることを特
徴とする、反応性染料を用いる、ヒドロキシル及び／ま
たはアミド基を含む物質の染色及び捺染方法。
徴とする、反応性染料を用いる、ヒドロキシル及び／ま
たはアミド基を含む物質の染色及び捺染方法。
Claims (4)
- 【請求項１】 構造式 【化１】［Ａ］−（Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）1または2 式中、Ａはアゾ、ポリアゾ、アントラキノン、ホルマザ
ンまたはトリフェンジオキサジン群からの発色性基、の
メルカプト化合物を酸化及びスルフェート化し、そして
適当ならばスルファトエチルスルホニル基を塩基を用い
てビニルスルホニル基に転化することを特徴とする、構
造式（１） 【化２】 ［Ａ］−（ＳＯ2Ｘ）1または2 （１） 式中、Ａは上記の意味を有し、そしてＸはＣＨ＝ＣＨ2
またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、の水溶性の反応性染料の
製造方法。 - 【請求項２】 構造式 【化３】 式中、ＤはＯＨ、ＮＨ2、モノアルキルアミノ及びジア
ルキルアミノ、またはアリールアミノ以外の置換基を含
有し得る、ベンゼンまたはナフタレン群からのジアゾ成
分の基、 ＸはＣＨ＝ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、そしてＹ
はＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ−
ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｘ−もしくは
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキ
ル、アリル、シクロアルキル、ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−
もしくはＳＯ3Ｈ−置換されたシクロアルキル、ベンジ
ルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−もしくはＳＯ3Ｈ−置換され
たベンジル、 ＲはＨ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃｌ−、ＯＨ−、ＣＮ
−、ＣＯ2Ｈ−、ＯＳＯ3Ｈ−、ＳＯ3Ｈ−、ＳＯ2Ｘ−も
しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−置換されたＣ1〜Ｃ4−ア
ルキル、アリル、ベンジルまたはＯＨ−、ＣＯ2Ｈ−も
しくはスルホ−置換されたベンジル、ここにまたＮＲ−
Ｙは飽和Ｎ−複素環を表わす、の新規な繊維反応性モノ
アゾ及びジアゾ染料。 - 【請求項３】 構造式（３２） 【化４】 式中、Ｙは請求項２に記載のものであり、そして殊にＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＨであり、そしてＤ及びＲは請求項２に記載
のものである、のチオ化合物を構造式（３３） 【化５】 のスルホンに酸化し、そしてこれらのものをスルフェー
ト化し、ＸがＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈである（１）を生成
させるか、またはスルフェート化及び酸化の反応工程を
同時に行うことを特徴とする、請求項２に記載の反応性
染料の製造方法。 - 【請求項４】 請求項２に記載の染料を用いることを特
徴とする、反応性染料を用いる、ヒドロキシル及び／ま
たはアミド基を含む物質の染色及び捺染方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4120696A DE4120696A1 (de) | 1991-06-22 | 1991-06-22 | Verfahren zur herstellung von reaktivfarbstoffen und neue reaktivfarbstoffe |
| DE4120696.7 | 1991-06-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222309A true JPH05222309A (ja) | 1993-08-31 |
Family
ID=6434555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4180546A Pending JPH05222309A (ja) | 1991-06-22 | 1992-06-16 | 反応性染料およびその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0520241B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05222309A (ja) |
| DE (2) | DE4120696A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432266A (en) * | 1991-06-22 | 1995-07-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Fiber-reactive monoazo and disazo dyes |
| DE4226374A1 (de) * | 1992-08-10 | 1994-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Monoazoeinbaufarbstoffen sowie neue Monoazofarbstoffe |
| DE4309554A1 (de) * | 1993-03-24 | 1994-09-29 | Bayer Ag | Faserreaktive Azofarbstoffe |
| DE4320661A1 (de) * | 1993-06-22 | 1995-01-05 | Basf Ag | Phenylazo- oder Naphthylazobenzole mit Thioethergruppen |
| CN112457687B (zh) * | 2019-09-06 | 2022-10-25 | 台湾永光化学工业股份有限公司 | 新颖反应性染料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE842198C (de) * | 1942-01-09 | 1952-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonen |
| BE507417A (ja) * | 1950-01-09 |
-
1991
- 1991-06-22 DE DE4120696A patent/DE4120696A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-06-10 DE DE59208089T patent/DE59208089D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-10 EP EP92109743A patent/EP0520241B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-16 JP JP4180546A patent/JPH05222309A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0520241B1 (de) | 1997-03-05 |
| EP0520241A2 (de) | 1992-12-30 |
| DE59208089D1 (de) | 1997-04-10 |
| EP0520241A3 (en) | 1993-07-14 |
| DE4120696A1 (de) | 1992-12-24 |
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