JPH0925427A - 繊維用反応性染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ヒドロキシ基含有有機機材または窒素含有有
機基材の染色または捺染に適する繊維用反応性染料とし
て有用な染料を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉの化合物及びそれらの塩並びに
これらの混合物。 （Ｐｃはフタロシアニン基である。） 一般式Ｉの化合物の具体例には式５５のものがある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、繊維用フタロシアニン系反応性
染料及びその製造方法に関する。

【０００２】本発明は、その目的の一つとして下記式
（Ｉ）により表される化合物及びそれらの塩並びにこれ
らの混合物を提供する：

【化２４】 ［上式中、Ｒ₁ は、水素、または任意に酸素、窒素もし
くは硫黄原子を含んで成る１〜８個の炭素原子を有する
炭化水素基、特に、任意にヒドロキシル基により置換さ
れていてよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、より好ましくはメ
チル、エチル及びヒドロキシエチルであり；Ｒ₂ は、Ｒ
₁ とは独立に、Ｒ₁ の意味のいずれかを表すものである
か、または基：−Ａ_n ＳＯ₂ −Ｂもしくは−Ａ_n ＳＯ₂
−Ｂ’（式中、Ｂは、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −Ｙ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ、または−ＣＨ（ＣＨ
₂ Ｙ）−ＣＨ₂ Ｙ（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、また
は、例えば、塩素もしくは臭素、−ＯＳＯ₃ Ｈもしくは
−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＯ
ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ
ＯＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯ−
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₂
ＣＨ₃ 、− ⁺Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ 及びピリジニウムイオンか
ら選ばれた第４級窒素基、もしくは−ＯＣＯ−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯ−から
選ばれた二価基である）により表される基のいずれかか
ら選ばれた基でありであり；Ｂ’は、−（ＣＨ₂ ）₂ −
ＯＳＯ₃ Ｈ；及びＡ_n は、Ａ₁ 〜Ａ₃ であり、Ａ₁ は、
基：

【化２５】 （上式中、^* はＳＯ₂ Ｂとの結合であり、及びＲ₃ は結
合または−（ＣＨ₂ ）₂−である）であり、Ａ₂ は、Ｒ
₃ が結合または２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
基もしくはオキシアルキレン基である基Ａ₁ であり、及
びＡ₃ は下記式により表される基：

【化２６】 （上式中、^* はＳＯ₂ Ｂとの結合を表す）である）であ
り；Ｒ₁ 及びＲ₂ は一緒になって、任意にヘテロ原子、
すなわち、酸素、窒素または硫黄原子を有していてよい
アルキレン基もしくはアラルキレンから選ばれた二価
基、好ましくは、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）
₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −または−
（ＣＨ₂ ）₂ −Ｎ（Ｒ₄ ）−（ＣＨ₂ ）₂ −（式中、Ｒ
₄ は、任意にヒドロキシル基により置換された１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基）であり；Ｒ_a は、水
素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個の
炭素原子を有するヒドロキシアルキルまたは基−Ａ_x Ｓ
Ｏ₂ −Ｂ（式中、Ｂは、上記定義と同一であり、及びＡ
_x は、以下で定義される）であり；ＲＧは、繊維に対し
て反応性の基を含む基であって、下記式により表される
基から選ばれた基である： −Ａ_x ＳＯ₂ −Ｂまたは−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚ 上式中、Ａ_x は、酸素、窒素または硫黄原子を含んでい
てよい二価炭化水素基、好ましくは、酸素、窒素もしく
は硫黄原子を任意に含んで成るアルキレン基から選ばれ
た二価基、例えば、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃
−、−（ＣＨ₂ ） ₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −；アザアルキレン基−
（ＣＨ ₂）₂ −ＮＲ₄ −（ＣＨ ₂）₂ −；アリーレン
基、好ましくは、

【化２７】 （上式中、Ｒ₅ は、水素原子、ハロゲン原子、好ましく
はＣｌまたはＢｒ、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈまたは−ＣＯＯＨ、より好ましくは、Ｈ、−ＣＯ
ＯＨまたは−ＳＯ ₃ Ｈ、最も好ましくは、Ｈまたは−Ｓ
Ｏ₃ Ｈを表す）；複素環式基、好ましくは下記式により
表されるフェニレンアゾフェニルピラゾラリール基：

【化２８】 （上式中、Ｒ₅ は上記定義と同一であり、及びＲ₆ はメ
チル基もしくは基−ＣＯＯＨである）；または下記式に
より表されるトリアジン基：

【化２９】 （上式中、Ｌは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、好ま
しくは、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ、もしくはアミノ基ＮＲ
₁ Ｒ'₂（式中、Ｒ'₂は、Ｒ₁ の意味のいずれかを表すも
のであるか、またはＲ₁ と一緒になって、二価基、好ま
しくは、酸素、窒素もしくは硫黄原子を任意に有するア
ルキレンもしくはアラルキレンである）、またはピリジ
ニウム基：

【化３０】 （上式中、Ｒ₉ は、−ＳＯ₃ Ｈもしくは−ＣＯＯＨであ
る）であり、好ましくは、Ｌは、ヒドロキシル基、Ｆ、
Ｃｌ、または基：

【化３１】 であり；Ｒ₇ は、アルキレン、オキサアルキレン、アリ
ーレンまたはアラルキレンから選ばれた二価基であり、
好ましくは、Ｒ₇ は、２〜６個の炭素原子を有するアル
キレン基、３−オキサペンチレン、または、例えばアル
キル基、アルコキシ基、ＣＯＯＨもしくはＳＯ₃ Ｈによ
りメタ位もしくはパラ位で置換されているフェニレン基
であり；Ｒ₈ は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基、または２〜４個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基、好ましくはＲ₈は、水素原子であ
る）であり；Ｚは、繊維に対して反応性の複素環式基、
例えば、好ましくは活性フッ素または塩素原子を有する
ハロトリアジンまたはハロピリミジンを表し；Ｒ₁₀は、
ＨまたはＣＨ₃ であり；及びＤは、

【化３２】 （式中、^* はＮＲ₁₀Ｚとの結合を表す）

【化３３】

【化３４】 から選ばれた二価基を表し、好ましくはＤはＤ₂ であ
り；Ｒ₁₀はＣＨ₃ であり；Ｍは、ＡｌＯＨまたはＡｌＣ
ｌであり；Ｐｃは、フタロシアニン基であり；ａは、
１、２または３であり；ｂは、０、１、２または３であ
り；ｃは、０、１または２であり；及びａ＋ｂ＋ｃは、
３以上且つ４以下の値を有し、かつｂ及びｃは同時に０
になることはできず、以下の条件： i ）ｃが１または２であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであ
り、及びＤがＤ₁ である場合には、ｂは１または２であ
り、Ｒ₂ は−Ａ₂ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ_aはＡ_x Ｓ
Ｏ₂ −Ｂではない； ii）ｃが１であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであり、及び
ＤがＤ₂ またはＤ₃ である場合には、ｂは１または２で
あり、Ｒ₂ は−Ａ₂ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ _a はＡ_x
ＳＯ₂ −Ｂではない； iii ）ｃが１であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであり、及
びＤがＤ₁ である場合には、ｂは１であり、Ｒ₂ は−Ａ
₃ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ_a はＡ_x ＳＯ₂ −Ｂではな
い； iv）ｃが１であり、及びＲＧがＡ_x ＳＯ₂ −Ｂである場
合には、Ｒ₂ は、Ｒ₁とは独立にＲ₁ の意味のいずれか
を表す；及び v ） ｃが０である場合には、ｂは０、１または２であ
り、及びＲ₂ はＡ₁ ＳＯ₂ −Ｂ’である；を満足す
る］。

【０００３】本発明の化合物の繊維に対して反応性の複
素環式基は、下記式により定義される繊維に対して反応
性の基Ｚ₁ 〜Ｚ₉ から好ましくは選ばれる。

【化３５】

【０００４】前記繊維に対して反応性の基は、好ましく
はＺ₁ 、Ｚ₃ またはＺ₇ であり、より好ましくはＺ₁ で
ある。染色プロセスにおいて、用いられる基Ｚの性質
は、染色が実施される温度に依存する。染色温度が３０
〜８０℃、特に５０〜８０℃、更に５０〜６０℃である
場合には、ＺとしてＺ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ またはＺ₈ 、特に
Ｚ₃ またはＺ₇ を選択することが適切である。染色温度
が、８０〜１００℃である場合には、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₆
またはＺ₉ 、特にＺ₁ を選択することが適切である。

【０００５】本発明の好ましい態様において、下記式
（Ia）により表される化合物が提供される：

【化３６】 （上式中、Ａ_x 、Ｍ、Ｐｃ、Ｒ_a 、Ｒ₁ とＲ₂ が一緒に
なったもの、及びＢは、請求項１に記載したものと同一
であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、独立に、Ｈ、または、酸素、
窒素もしくは硫黄原子を任意に含んで成る１〜８個の炭
素原子を有する炭化水素基、好ましくは、水素、または
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメ
チルもしくはエチルまたはヒドロキシエチル基であり、
かつａ＋ｂが３を超えないという条件のもとで、ａは
１、２または３であり、及びｂは０、１または２であ
る）。

【０００６】本発明の他の態様において、下記式（Ib）
により表される化合物及びそれらの塩並びにこれらの混
合物が提供される：

【化３７】 （上式中、Ｐｃ、Ａ₁ 、Ｒ₁ 、Ｍ及びＢ’は、上記定義
と同一であり、及びＲ₁は、好ましくはＨまたはＣ₁ 〜
Ｃ₄ アルキル、より好ましくはＨまたはメチルであり；
ａは、１、２または３であり；ｂは、１、２または３で
あり；ａ＋ｂは３または４である）。

【０００７】上記式（Ib）により表されるより好ましい
化合物は、下記式により表される化合物：

【化３８】

【化３９】 及びこれらの塩である。

【０００８】本発明の他の好ましい態様において、下記
式（Ic）により表される化合物及びそれらの塩並びにこ
れらの混合物が提供される：

【化４０】 上式中、Ｐｃ、Ｚ、Ａ₂ 、Ｒ₁ 及びＢは上記定義と同一
であり、Ｒ₁₁は、水素、または−ＳＯ₃ Ｈであり、ａ＋
ｂ＋ｃが３または４であるという条件のもとで、ａは１
または２であり、ｃは１または２であり、及びｂは１ま
たは２である。

【０００９】化合物（Ic）に関して、好ましい基Ａ
₂ は、フェニレン、−（ＣＨ₂ ）_n −（式中、ｎは２ま
たは３である）または−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）
₂ −であり、好ましい基Ｂは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃
Ｈ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、よ
り好ましくは、Ｂが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈである場
合には、Ａ₂ はフェニレンであり、及びＢが−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂ である場合には、Ａ₂ は
−（ＣＨ₂ ）_n −（式中、ｎは２または３である）であ
る。

【００１０】基−ＮＲ₁₀Ｚが、３位または４位に位置す
ることが好ましい。同様に、Ａ₂ がフェニレン基である
場合には、基−ＳＯ₂ Ｂは３位または４位に位置するこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の更に好ましい態様において、下記
式（Id）により表される化合物及びそれらの塩並びにこ
れらの混合物が提供される：

【化４１】 上式中、Ｚ、Ｂ、Ｐｃ、Ｍ、Ａ_n 、Ｒ₁₀は上記定義と同
一であり、ＤはＤ₂ またはＤ₃ であり、及びａは１また
は２である。好ましい化合物（Id）において、基−ＳＯ
₂ Ｂは３位または４位に位置する。

【００１２】より好ましい化合物（Id）において、基Ａ
_n はＡ₁ であり、ＤはＤ₂ であり、Ｂは−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＯＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、及びＺはＺ₅
であり；Ａ_n はＡ₁ であり、ＤはＤ₃ であり、Ｂは−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈであり、及びＺはＺ₅ またはＺ₉
である。

【００１３】式（Ｉ）により表される化合物は、フタロ
シアニン環に結合した置換基の数及び位置に関する異性
体の混合物として理解されるべきである。特に好ましい
異性体混合物は、１分子当たり平均して１以上且つ２以
下、例えば、１．０個または１．５個の反応性基を含有
する。所望であれば、従来の分離法を用い、前記混合物
を異性的に純粋な形態に分けることができる。

【００１４】式Ｉにより表される化合物が塩の形態にあ
る場合には、スルホ基に結合しているカチオンは、公知
の非発色性カチオンのいずれであってもよい。アルカリ
金属カチオン、例えば、ナトリウムまたはカリウムが好
ましい。スルホ基に結合しているカチオンは、同種であ
っても異種であってもよく、すなわち、式（Ｉ）により
表される化合物は混合塩の形態で存在することが可能で
ある。

【００１５】化合物（Ia）は、下記式（IIa ）により表
される化合物：

【化４２】 を、１当量のＨＮＲ_a −Ａ_x −ＳＯ₂ −Ｂ及びｂ当量の
ＨＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ ₂ は、水素、または、ヘテロ原
子、すなわち、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んで成
る１〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基から選ば
れる。好ましくは、基Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素、または、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチ
ルもしくはエチルまたはヒドロキシエチル基であり、ａ
は、１、２または３であり、ｂは０、１または２であ
り、及びａ＋ｂは３を超えない）と反応させ、次いで残
りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解する工程を含んで成る方法
によって形成される。

【００１６】試薬ＨＮＲ_a −Ａ_x −ＳＯ₂ −ＢとＨＮＲ
₁ Ｒ₂ とが反応するシーケンスは、Ａ_x が、芳香族官能
基を含有する場合に重要である。いずれの場合において
も、一般に、１当量のＨＮＲ_a −Ａ_x −ＳＯ₂ −Ｂとの
反応が最初に起こり、次いでｂ当量のＨＮＲ₁ Ｒ₂ との
反応が起こることが好ましい。

【００１７】ＨＮＲ_a −Ａ_x −ＳＯ₂ −Ｂとの化合物II
ａの反応は、３〜７のｐＨ及び０〜４０℃の温度で実施
されることが好ましい。上記反応生成物とのＨＮＲ₁ Ｒ
₂ の反応は、５〜９のｐＨ及び０〜４０℃の温度で実施
されることが好ましい。この反応は、水性媒体中で実施
されることが好ましい。

【００１８】前記加水分解工程は、酸性条件下、水性媒
体中で、好ましくは０〜４のｐＨ及び０〜２０℃の温度
で実施される。

【００１９】基Ａ_x がアゾ発色団を含有する場合には、
下記式（IIa ）により表される化合物：

【化４３】 を、１当量のＨＮＲ_a −Ａ_x ' −ＳＯ₂ −Ｂ及びｂ当量
のＨＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ₂ は、水素、または、ヘテロ
原子、すなわち、酸素、窒素もしくは硫黄原子を任意に
含んで成る１〜８個の炭素原子を有する飽和炭化水素基
であり、好ましくは、基Ｒ₁ 及びＲ₂ は、水素、また
は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、
メチルもしくはエチルまたはヒドロキシエチル基であ
る）と反応させ、次いで残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解
し、下記式（IIIa）により表される中間体を形成する工
程を含んで成る、上記した方法の変法を用いることが好
ましい：

【化４４】 （上式中、Ａ_x ' −ＮＨ₂ は、Ａ_x ' −ＮＨ₂ がジアゾ
化され、このように形成されたジアゾニウム塩が適切な
カップリング成分とカップリングした場合に、基−Ａ_x
−ＳＯ₂ −Ｂが形成されるような、Ａ_x の前駆体を表
す）。化合物（IIIa）のＡ_x ' に結合する第１級アミノ
基は、従来法によってジアゾ化され、次いで生成したジ
アゾニウム塩は、適切なカップリング成分、例えば、

【化４５】 とカップリングし、上記式（Ia）に対応する下記式によ
り表される化合物を形成する。

【化４６】 （上式中、Ａ_x ' は、

【化４７】 を表す）。

【００２０】同様に、基Ａ_x がトリアジン基を含有する
場合には、生成した中間体（IIIa）：

【化４８】 は、下記式により表される化合物：

【化４９】 （上式中、少なくとも２個のＬは、フッ素または塩素、
より好ましくはフッ素であり、Ａ_x ' はＲ₇を表す）と
反応し、下記式により表される化合物：

【化５０】 を形成し、次いでこれは、従来法によって１当量のＨＮ
Ｒ₈ −Ｒ₇ −ＳＯ₂ Ｂと反応し、下記式（Ia）により表
される化合物：

【化５１】 を形成する。

【００２１】上記式（Ia）により表される化合物は、公
知の方法、例えば、減圧下、僅かに高い温度で、任意
に、アルカリ金属塩によって塩析させ、濾過し、次いで
乾燥させることによって反応媒体から単離してよい。

【００２２】化合物（Ib）は、化合物： ［ＭＰｃ］−（ＳＯ₂ Ｃｌ）_a+b （IIb ） を、化合物： ＨＮＲ₁ −Ａ_n −ＳＯ₂ −Ｂ’ （IIIb） （上式中、Ｂ’は上記した定義と同一であり、及びａ＋
ｂは３または４である）と反応させ、次いで残りのＳＯ
₂ Ｃｌ基を加水分解する工程を含んで成る方法により生
成する。

【００２３】化合物（IIb ）の化合物（IIIb）との反応
は、３〜７のｐＨ及び０〜４０℃の温度で実施されるこ
とが好ましい。前記反応は、水性媒体中で実施されるこ
とが好ましい。前記加水分解工程は、酸性条件下、最も
好ましくは０〜４のｐＨ及び０〜２０℃の温度で水性媒
体中で実施されることが最も好ましい。

【００２４】上記式（Ib）により表される化合物は、公
知の方法、例えば、減圧下、僅かに高い温度で、任意
に、アルカリ金属塩によって塩析させ、濾過し、次いで
乾燥させることによって反応媒体から単離してよい。

【００２５】上記式（Ic）により表される化合物は、上
記式（IIa ）により表される化合物をｂ当量のＨＮＲ₁
−Ａ₂ −ＳＯ₂ −Ｂ及びｃ当量の下記式（IIc ）により
表される化合物：

【化５２】 と反応させ、次いで残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解し、
次いで遊離アミノ基を化合物Ｚ−ＣｌまたはＺ−Ｆと反
応させる工程を含んで成る方法により生成する。

【００２６】好ましくは、Ｚが、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₇ もし
くはＺ₈ に対応するクロロ−もしくはフルオロトリアジ
ンである場合には、前記工程は、前記縮合生成物を１当
量のアンモニア（ＺがＺ₁ である場合）またはＺ₂ 、Ｚ
₇ もしくはＺ₈ のアミン基に対応するアミンと反応させ
る追加工程を含んで成る。

【００２７】前記アミンＨＮＲ₁ −Ａ₂ −ＳＯ₂ −Ｂを
縮合させ、次いでいずれのＳＯ₂ Ｃｌ基をも加水分解さ
せる作業条件は、当該技術分野において一般的なもので
あって、好ましくは上記したのと同様な条件である。

【００２８】上記式（Id）により表される化合物は、上
記式（IIa ）により表される化合物をｂ当量のＨＮＲ₁
−Ａ_n −ＳＯ₂ −Ｂ及びｃ当量の下記式（IId ）により
表される化合物：

【化５３】 と反応させ、残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解させ、次い
でカップリング反応において、ジアゾニウム塩を、

【化５４】 から選ばれたカップリング成分と反応させる前に、遊離
アミノ基をジアゾ化し、次いでカップリング成分のアミ
ノ基を化合物Ｚ−ＦまたはＺ−Ｃｌと反応させる工程を
含んで成る方法によって生成する。

【００２９】前記アミンＨＮＲ₁ −Ａ₂ −ＳＯ₂ −Ｂを
縮合させ、次いでいずれのＳＯ₂ Ｃｌ基をも加水分解さ
せる反応条件は、当該技術分野において一般的なもので
あって、好ましくは上記したのと同様な条件である。ジ
アゾニウム塩を形成させるための反応条件も当該技術分
野において一般的なものである。

【００３０】反応条件及び単離条件に依存して、上記式
（Ｉ）により表される化合物は、遊離酸または好ましく
は塩または混合塩の形態、例えば１またはそれ以上の種
類の上記したカチオンを含む形態で得てもよい。上記式
（Ｉ）により表される化合物は、当該技術分野において
公知の方法を用いて、遊離酸から塩の形態に、または塩
から遊離酸の形態に転化してよい。

【００３１】上記式（Ｉ）により表される化合物、それ
らの塩またはこれらの混合物は、繊維用反応性染料とし
て有用である。これらはヒドロキシ基含有有機基材また
は窒素含有有機基材を染色または捺染するのに適する。

【００３２】従って、本発明の別の態様において、染色
または捺染が、上記式（Ｉ）により表される化合物、そ
れらの塩またはこれらの混合物を用いて実施される、ヒ
ドロキシ基含有有機基材または窒素含有有機基材を染色
または捺染するための方法が提供される。

【００３３】好ましい基材は、レザー、並びに天然また
は合成ポリアミド、より好ましくは天然または再生セル
ロース、例えば、綿、ビスコース及びスパンレーヨンを
含んで成る繊維材料から選ばれたものであってよい。最
も好ましい基材は、綿から成るかまたは綿を含んで成る
織編生地である。

【００３４】式（Ｉ）により表される化合物、それらの
塩またはこれらの混合物を、染浴または捺染のり中に使
用してよく、染色または捺染を、繊維用反応性染料の技
術分野で公知の方法、例えば、吸尽染色プロセス、パジ
ング、例えば、パッドスチーム法、パッドサーモフィッ
クス法、パッドドライ法、パッドバッチ法、パッドジッ
グ法及びパッドロール法、並びに従来の捺染法またはイ
ンクジェット法により達成してよい。好ましい染色は、
３０〜９５℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲の温
度での吸尽染色法を用いて実施される。１：２０〜１：
４０、より好ましくは１：１０〜１：６の浴比が用いら
れる。

【００３５】本発明の更に別の態様において、式（Ｉ）
により表される化合物、それらの塩またはこれらの混合
物を、上記したような染色または捺染基材に使用する方
法が提供される。

【００３６】本発明の化合物及びそれらの塩並びにこれ
らの混合物は、公知の繊維用反応性染料に対する優れた
混和性を有する。従って、本発明の化合物、それらの塩
またはこれらの混合物は、染色もしくは捺染プロセスに
おいて単独で使用するか、または同種の他の反応性染
料、すなわち、同様な染色性、例えば、堅牢性、及び同
様な程度の染浴から基材上への吸尽性を有する反応性染
料を含んで成る染色もしくは捺染用組成物中の一成分と
して使用してよい。特に、本発明の染料を、適切な発色
団及び同種または異種の他の適切な反応性基を有する染
料と組み合わせて使用してよく、このような組成物中の
該染料の濃度は、発現しようとする特定の色調に依存す
る。式（Ｉ）により表される化合物及びそれらの塩並び
にこれらの混合物は、高い吸尽率及び固着率を示す。更
に、いずれの未固着染料も容易に基材から洗浄される。
染色及び捺染されたものは、優れた耐光堅牢性、並びに
洗浄、海水及び汗に対する堅牢性のような一般湿潤堅牢
性を示す。これらは、酸化作用、例えば、塩素処理され
た水、次亜塩素酸系漂白剤及び過酸化物、洗浄液を含む
過炭酸塩または過ホウ酸塩に対する耐性をも有する。

【００３７】本発明の他の態様において、式（Ｉ）によ
り表される化合物、それらの塩またはこれらの混合物に
より染色又は捺染されたヒドロキシ基含有有機基材また
は窒素含有有機基材が提供される。

【００３８】本発明を例示するために以下の実施例に続
く。実施例において、他に記載がないかぎり、全ての部
数を重量部で、また、全ての温度を摂氏温度で表記し
た。

【００３９】

【実施例】例１ ２０〜２５℃で、２０部のＰｃＡｌＣｌ・２Ｈ₂ Ｏを１
４０部のクロロスルホン酸中で３０分間攪拌した。次い
で、この反応混合物を２時間を要して１３５〜１４０℃
に加熱した。４時間後、氷浴を用いて反応混合物を室温
に冷却した。このようにして形成された懸濁液を濾過
し、次いで氷水中で洗浄し、過剰な酸を除去した。上記
反応により形成された９７部の生成物を３００部の水及
び１００部の氷中で攪拌した。次いで、１００部の氷水
中の１７．２部の（２’−アミノエタン−１’−スルホ
ニル）−2 −クロロエタンの溶液を加えた。１〜２であ
った得られた溶液のｐＨを、２０％水酸化ナトリウムに
よって４〜５まで増加させ、次いで０〜５℃の温度で１
５時間放置した。生成した染料を塩化ナトリウムを用い
て塩析させ、濾過し、次いで４０〜５０℃の温度で乾燥
させた。

【化５５】 この染料は、セルロース系材料、特に綿を、優れた湿潤
堅牢度を有する鮮明な緑色に染色した。

【００４０】例２ 例１の染料を０．１Ｎ水酸化ナトリウム中に溶解させ
た。この後、この混合物を中和し、次いで塩化ナトリウ
ムを用いて生成物を塩析させ、下記ビニルスルホンとし
た。

【化５６】

【００４１】例３ａ 例１の第１段落に記載したような方法によって得た９７
部のクロロアルミニウムフタロシアニンスルホクロリド
を３００部の水及び１００部の氷中で攪拌し、次いで１
００部の氷水中の１６．７部の（２’−アミノプロパン
−１’−スルホニル）−エタン−２−オール溶液を加え
た。１〜２であった得られた溶液のｐＨを、２０％水酸
化ナトリウムによって７まで増加させ、次いで混合物を
０〜５℃の温度で４時間反応させた。７部の２５％アン
モニア溶液を反応混合物に加え、次いで２０％水酸化ナ
トリウム溶液を用いてｐＨを７に保った。次いで、反応
混合物を冷却せずに更に１０時間放置すると、ｐＨは１
０〜１１に増加した。次いで、反応混合物を更に６０℃
で更に２時間攪拌し、濾過可能な沈殿物として生成物３
ａが生成した。化合物３ａをナトリウム塩の形態で単離
した。

【化５７】 化合物３ａを硫酸中に溶解させることにより硫酸半エス
テルに転化させた。得られた溶液を、粉砕された氷の上
に注ぐ前に１時間攪拌した。炭酸ナトリウムを添加する
ことによりｐＨを４〜５に調節し、次いで、反応性染料
３ｂを噴霧乾燥によって単離した。

【化５８】 この染料は、綿を鮮明な緑色に染色し、染色されたもの
は高堅牢性を示した。

【００４２】例４〜２３ 例１〜３に記載した方法と類似の方法によって以下の化
合物を得た。表１

【化５９】

【表１】

【表２】

【００４３】例２４ 例１と類似の方法において、例１において用いた（２’
−アミノエタン−１’−スルホニル）−２−クロロエタ
ンの代わりに２８．１部の（３’−アミノベンゾスルホ
ニル）−２−スルファトエタンを用い、下記式２４によ
り表される染料を得た。

【化６０】 この染料は、綿を鮮明な緑色に染色し、染色されたもの
は良好な堅牢性を示した。

【００４４】例２５ 染料２４を０．１Ｎ水酸化ナトリウム中に溶解させ、次
いで中和し、生成物を単離することによって染料２５を
得た。

【化６１】 代法として、例１において用いた（２’−アミノエタン
−１’−スルホニル）−２−クロロエタンの代わりに１
８．３部の（３’−アミノベンゾール−１’−スルホニ
ル）−エタンを用いることによって、この染料が直接生
成した。

【００４５】例２６ａ 例３ａと類似の方法において、（２’−アミノプロパン
−１’−スルホニル）−エタン−２−オールの代わりに
２０．１部の（４’−アミノベンゾール−１’−スルホ
ニル）−エタン−２−オールを用い、ヒドロキシ化合物
２６ａを得た。

【化６２】 例２６ｂ〜ｄ 以下の方法によって、化合物２６ａから出発して反応性
染料２６ｂを調製した：１０６部の微粉ヒドロキシ染料
２３ａを５００部の塩化チオニル中に懸濁させ、次いで
この混合物を加熱し、沸騰させた。ガスの放出が止まっ
た後に、過剰の塩化チオニルを留去した。残渣を水中に
溶解させ、炭酸ナトリウムを用いてｐＨを５〜６に調節
した。塩化ナトリウムを用いて反応性染料２６ｂを塩析
させた。例３ｂと類似の方法によって、反応性染料２６
ｃを得た。例２に記載した方法によって、ビニルスルホ
ン染料２６ｄを得た。

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【００４６】例２７〜４４ 上記したのと類似の方法によって、他の反応性染料２７
〜４４を製造した。表２

【化６６】

【表３】

【表４】

【００４７】例４５ 例１の第１段落に記載した方法に従って生成した９７部
のクロロアンモニウムフタロシアニンテトラスルホクロ
リドを、３００部の水及び１００部の氷中で攪拌した。
次いで、１００部の氷水中の１４．５部の１，３−ジア
ミノベンゾール一塩酸塩溶液を加えた。得られた溶液の
ｐＨを、２０％水酸化ナトリウムを用いて４に調節し、
次いで反応混合物を０〜５℃の温度に４時間保った。こ
の後、２０％水酸化ナトリウムを加えることによって反
応混合物のｐＨを１０〜１１に調節し、次いで６０℃で
更に２時間攪拌した。塩化ナトリウムを用いて生成物を
溶液から塩析させ、沈殿物を濾過し、ナトリウム塩の形
態で生成物４５ａを得た。

【化６７】 上記式４５ａにより表される９７部の染料を、５００部
の水と２５部の３０％塩酸との混合物中に懸濁させた。
得られた懸濁液に１００部の氷を加え、次いで７部の亜
硝酸ナトリウムを加えることによってジアゾ化を行っ
た。この後、36部の１−（３’−スルファトエチルスル
ホニルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンを、先
に生成したジアゾニウム塩の水性懸濁液に加えた。この
混合物を室温で攪拌し、染料の形成が完了するまで炭酸
ナトリウムを加えることによって６〜７のｐＨを保っ
た。得られた染料は下記式により表される構造を有して
いた。

【化６８】 この染料は、綿を鮮明な緑色に染色し、染色されたもの
は優れた堅牢性を示した。

【００４８】例４６ 例１の第１段落に記載した方法に従って調製した９７部
のクロロアンモニウムフタロシアニンテトラスルホクロ
リドを、３００部の水及び１００部の氷中で攪拌した。
次いで、１００部の氷水中の１４．５部の１，３−ジア
ミノベンゾール一塩酸塩溶液を加えた。得られた溶液の
ｐＨを、２０％水酸化ナトリウムを用いて１〜２に調節
し、次いで０〜５℃の温度で４時間静置した。この後、
２０％水酸化ナトリウムを加えることによって反応混合
物のｐＨを７〜８に調節し、次いで反応混合物を１０時
間静置した。この後、ｐＨは１０〜１１になり、そして
反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、生成物が沈殿物と
して生成し、これを濾過した。生成物４６ａをナトリウ
ム塩の形態で得た。

【化６９】 上記式４６ａにより表される９７部のアミノ染料を、例
４５ｂに記載した方法に従ってジアゾ化した。この後、
３６部の1 −（３’−スルファトエチルスルホニルフェ
ニル）−５−ピラゾロン−３−カルボン酸を、先に生成
したジアゾニウム塩の水性懸濁液に加えた。この混合物
を室温で攪拌し、染料の形成が完了するまで炭酸ナトリ
ウムを加えることによって６〜７のｐＨを保った。塩化
ナトリウムを用いて染料を塩析させ、濾過し、次いで乾
燥させた後に、１２９部の生成物４６ｂを濃青緑色粉末
として得た。

【化７０】 この染料は、綿を鮮明な黄緑色に染色し、染色されたも
のは優れた堅牢性を示した。

【００４９】例４７ 例４６と類似の方法において、１，３−ジアミノベンゾ
ール一塩酸塩を１８．８部の２，４−ジアミノベンゾス
ルホン酸に代え、３６部の１−（３’−スルファトエチ
ルスルホニルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
とカップリングさせ、染料４７を得た。

【化７１】

【００５０】例４８〜５８ 例４５〜４７に記載したのと類似の方法を用いて以下の
繊維用反応性染料が生成した。

【化７２】

【表５】

【表６】

【００５１】例５９ ９７部の例４５ａのアミノ染料を６００部の氷水と混合
し、次いで良く攪拌しながら１８．４部の２，４，６−
トリクロロトリアジンを加えた。２０％水酸化ナトリウ
ムを用いて３時間を要してｐＨを６〜６．５に調節し
た。この混合物に、１００部の水中の（３’−アミノベ
ンゾールスルホニル）−２−スルファトエタンを加え、
得られた混合物を、１５％炭酸水素ナトリウム溶液を用
いて６〜６．５のｐＨに調節しながら４時間攪拌した。
塩化ナトリウムを用いて溶液から生成物を塩析させ、濾
過し、次いで乾燥させた後に、化合物５９を得た。

【化７３】

【００５２】例６０ ９７部の例４６ａのアミノ染料を６００部の氷水と混合
し、次いで−５〜−１０℃の温度で１３．５部の２，
４，６−トリフルオロトリアジンを加えた。この溶液を
３時間攪拌し、２０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを
５〜６に調節した。この反応混合物に、１００部の氷水
中の１７．２部の（２’−アミノエタン−１’−スルホ
ニル）−２−クロロエタンを加えた。得られた混合物を
４時間攪拌し、次いで２０％水素化ナトリウム溶液を用
いて６．５〜７のｐＨに調節した。塩化ナトリウムを用
いて溶液から生成物を塩析させ、濾過し、次いで乾燥さ
せた後に、化合物６０を得た。

【化７４】

【００５３】例６１

【化７５】 ９７部の例４５ａのアミノ染料を６００部の氷水と混合
し、次いで−５〜−１０℃の温度で１３．５部の２，
４，６−トリフルオロトリアジンを加えた。この溶液を
３時間攪拌し、２０％水酸化ナトリウムを用いてｐＨを
５〜６に調節した。この反応混合物に、１００部の氷水
中の１６．７部の（２’−アミノプロパン−１’−スル
ホニル）−エタン−２−オールを加えた。得られた混合
物を４時間攪拌し、次いで２０％水素化ナトリウム溶液
を用いて６．５〜７のｐＨに調節した。塩化ナトリウム
を用いて溶液から生成物を塩析させ、濾過し、次いで乾
燥させた後に、化合物６１を得た。この中間体を、例３
ｂに記載したような硫酸半エステルに転化させた。

【化７６】

【００５４】例６２〜７３ 例５９〜６１の方法に従って、以下の繊維用反応性染料
を得た。表４

【化７７】

【表７】

【表８】

【００５５】例７４ ２０部のＰｃＡｌＣｌ・２Ｈ₂ Ｏを１４０部のクロロス
ルホン酸中で２０〜２５℃で３０分間攪拌した。次い
で、反応混合物を２時間を要して１３５〜１４０℃の加
熱した。４時間後、氷浴を用いて反応混合物を室温に冷
却した。このようにして形成された懸濁液を濾過し、次
いで氷水中で洗浄し、過剰の酸を除去した。上記反応に
より生成した９７部の生成物を３００部の水及び１００
部の氷中で攪拌した。次いで、１００部の氷水中の
（３’−アミノベンゾスルホニル）−２−スルファトエ
タンの溶液を加えた（１部のフタロシアニン当たり３
部）。２０％水酸化ナトリウムを用いて１〜２であった
得られた溶液のｐＨを４〜５に増加させ、次いで０〜５
℃の温度で１５時間放置した。塩化ナトリウムを用いて
生成した染料を塩析させ、濾過し、次いで４０〜５０℃
の温度で乾燥させた。

【化７８】 この染料は、セルロース系材料、特に綿を、優れた湿潤
堅牢性を有する鮮明な緑色に染色した。

【００５６】例７５ 例７４と同様にして得た９７部のクロロスルホネート化
フタロシアニンを３００部の水及び１００部の氷中で攪
拌した。次いで、１００部の氷水中の１４．５部の１，
３−ジアミノベンゼン一塩酸塩の溶液を攪拌しながら加
えた。２８．１部の（３’−アミノベンゾスルホニル）
−２−スルファトエタンを加える前に、２０％水酸化ナ
トリウムを用いて１〜２であった得られた溶液のｐＨを
４〜５に増加させ、次いで０〜５℃の温度で１５分間反
応させ、化合物７５ａを得た。

【化７９】 上記方法により得られた化合物７５ａの溶液に、５〜６
のｐＨ（１５％炭酸ナトリウム溶液の転化により保っ
た）で１４部の２，４，６−トリフルオロピロミジンを
加えた。塩化ナトリウムを用いて得られた染料を塩析さ
せ、濾過し、次いで４０〜５０℃の減圧下で乾燥させ
た。生成した下記式７５により表される染料は、綿を、
良好な堅牢性を有する鮮明な緑色に染色した。

【化８０】

【００５７】例７６〜８８ 表５の化合物を、例７５に記載の方法と類似の方法によ
って製造した。全ての化合物が、綿を鮮明な緑色に染色
し、染色されたものは良好な堅牢性を示した。表５

【化８１】

【表９】

【００５８】例８９ 例７５の方法に従った。しかしながら、２，４，６−ト
リフルオロピリミジンを化合物７５ａの溶液に加えず
に、１３．５部の２，４，６−トリフルオロトリアジン
を加え、次いで縮合反応を０〜１０℃及び４〜５のｐＨ
（15％炭酸ナトリウム溶液を使用）で実施した。５〜６
のｐＨ及び０〜２５℃の温度で、９部のモルホリンを、
得られた縮合生成物に加えた。生成した下記式８９によ
り表される染料を塩化ナトリウムを用いて塩析させ、濾
過し、次いで４０〜５０℃で乾燥させた。

【化８２】

【００５９】例９０〜９２ 例８９と類似の方法によって表６の化合物を製造した。
全ての化合物が、綿を鮮明な緑色に染色し、染色された
ものは良好な堅牢性を示した。表６

【化８３】

【表１０】

【００６０】例９３〜１００ 表７の化合物を、例７５に記載の方法と類似の方法によ
って製造した。全ての化合物が、綿を鮮明な緑色に染色
した。表７

【化８４】

【表１１】

【００６１】例１０１ 例７５ａに相当する化合物を、西独特許出願第1 952105
6 号の例１６の方法に従ってジアゾ化した。ジアゾニウ
ム塩の懸濁液を３００部の氷水と２０部の１−（３’メ
チルアミノプロピル）−６−ヒドロキシ−４−メチルピ
リドン−（２）との０〜５℃の溶液中に注入した。１５
％の炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５〜７．５
に保った。１５％の炭酸ナトリウム溶液を加えることに
よりｐＨを７．５〜８に保ちながら、２４部の５−シア
ノ−２，４，６−トリクロロピリミジンを２０〜３０℃
の得られた反応混合物に加えた。塩化ナトリウムを用い
て得られた染料を塩析させ、濾過し、次いで４０〜５０
℃の減圧下で乾燥させ、下記式１０１により表される染
料を得た。

【化８５】

【００６２】例１０２〜１０５ 表８の化合物を、例１０１に記載の方法と類似の方法に
よって製造した。全ての化合物が、綿を鮮明な緑色に染
色し、染色されたものは良好な堅牢性を示した。表８

【化８６】

【表１２】

【００６３】例１０６〜１１０ 表９の化合物を、例１０１に記載の方法と類似の方法に
よって製造した。全ての化合物が、綿を鮮明な緑色に染
色し、染色されたものは良好な堅牢性を示した。表９

【化８７】

【表１３】

【００６４】例１１１ ２８．１部の（３’−アミノベンゼンスルホニル）−２
−スルホエタンを使用する代わりに、５０部の下記式１
１１ａにより表される化合物を使用する変更を伴って、
例７５の方法に従った。

【化８８】 次いで、１５％の炭酸ナトリウム溶液を加えることによ
ってｐＨを５〜６に保ちながら、１４部の２，４，６−
トリフルオロピリミジンを反応混合物に加えた。得られ
た生成物を塩化ナトリウムを用いて塩析させ、濾過し、
次いで４０〜５０℃の減圧下で乾燥させ、式１１１によ
り表される染料を得た。この染料は、綿を良好な堅牢性
を有する鮮明な緑色に染色した。

【化８９】

【００６５】例１１２〜１１６ 表１０の化合物を、例１１１に記載の方法と類似の方法
によって製造した。該化合物が、綿を鮮明な緑色に染色
した。表１０

【化９０】

【表１４】

【表１５】

【表１６】

【００６６】応用例Ａ １００ｇの脱イオン水及び０．２５ｇの例１の染料を含
んで成る染浴に、１０ｇの綿トリコット（漂白済み）を
加えた。染浴を１０分間を要して５０℃に加熱し、次い
でこの温度を２５分間保った。次いで、０．４ｇの焼成
炭酸ナトリウム及び０．３ミリリットルの濃苛性ソーダ
溶液を加えた。５０℃で３０分後、温度を２５分を要し
て６０℃に上げ、この温度で染色を６０分間続けた。染
色した綿布を染液から出し、０．２５ｇの非イオン性界
面活性剤の存在のもと５００ｇの脱イオン水中で１０分
間濯いだ。最後に、染色した綿布を濯ぎ、次いで乾燥さ
せた。得られた緑色の染色布は、良好な全般的堅牢性を
示した。本例を例７４の化合物を用いて繰り返した。得
られた緑色の染色布は良好な全般的堅牢性を示した

【００６７】応用例Ｂ 以下の成分を含む捺染のりを従来の捺染プロセスを用い
て綿材料に適用した。 ４０部の例１の染料 １００部の尿素 ３５０部の水 ５００部の４％アルギニン酸ナトリウム増粘剤 １０部の炭酸水素ナトリウム ───────────────────────── 合計１０００部 捺染及び乾燥させた材料を１０２〜１０５℃で４〜８分
間蒸熱し、次いで冷濯ぎ及び温濯ぎした。次いで、染着
した綿材料を、５０００部の沸騰した脱イオン水、次い
で６０℃±１０℃の脱イオン水中で２分間、６０℃±１
０℃の水道水中で１分間、及び冷水道水中で１分間を要
し、合計１０分間を要して２回洗浄した。この例を例７
４の化合物を用いて繰り返した。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）により表される化合物及び
   それらの塩並びにこれらの混合物： 【化１】 ［上式中、Ｒ₁ は、水素、または任意に酸素、窒素もし
   くは硫黄原子を含んで成る１〜８個の炭素原子を有する
   炭化水素基、特に、任意にヒドロキシル基により置換さ
   れていてよいＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、より好ましくはメ
   チル、エチル及びヒドロキシエチルであり；Ｒ₂ は、Ｒ
   ₁ とは独立に、Ｒ₁ の意味のいずれかを表すものである
   か、または基：−Ａ_n ＳＯ₂ −Ｂもしくは−Ａ_n ＳＯ₂
   −Ｂ’（式中、Ｂは、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＣＨ₂ Ｃ
   Ｈ₂ −Ｙ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ、または−ＣＨ（ＣＨ
   ₂ Ｙ）−ＣＨ₂ Ｙ（式中、Ｙは、ヒドロキシル基、また
   は、例えば、塩素もしくは臭素、−ＯＳＯ₃ Ｈもしくは
   −ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＳＯ₃ Ｈ、−ＯＣＯ
   ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、−ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂ −Ｃ
   ＯＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、−ＯＣＯ−
   Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯＨ、−ＯＣＯ−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ₂
   ＣＨ₃ 、− ⁺Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ 及びピリジニウムイオンか
   ら選ばれた第４級窒素基、もしくは−ＯＣＯ−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ
   ＝ＣＨ−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＯＯ−から
   選ばれた二価基である）により表される基のいずれかか
   ら選ばれた基であり；Ｂ’は、−（ＣＨ ₂ ）₂ −ＯＳ
   Ｏ₃ Ｈであり；及びＡ_n は、Ａ₁ 〜Ａ₃ であり、Ａ
   ₁ は、基： 【化２】 （上式中、^* はＳＯ₂ Ｂとの結合であり、及びＲ₃ は結
   合または−（ＣＨ₂ ）₂−である）であり、Ａ₂ は、Ｒ
   ₃ が結合または２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
   基もしくはオキシアルキレン基である基Ａ₁ であり、及
   びＡ₃ は下記式により表される基： 【化３】 （上式中、^* はＳＯ₂ Ｂとの結合を表す）である）であ
   り；Ｒ₁ 及びＲ₂ は一緒になって、任意にヘテロ原子、
   すなわち、酸素、窒素または硫黄原子を有していてよい
   アルキレン基もしくはアラルキレンから選ばれた二価
   基、好ましくは、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）
   ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −または−
   （ＣＨ₂ ）₂ −Ｎ（Ｒ₄ ）−（ＣＨ₂ ）₂ −（式中、Ｒ
   ₄ は、任意にヒドロキシル基により置換された１〜４個
   の炭素原子を有するアルキル基）を表し；Ｒ_a は、水
   素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個の
   炭素原子を有するヒドロキシアルキルまたは基−Ａ_x Ｓ
   Ｏ₂ −Ｂ（式中、Ｂは、上記定義と同一であり、及びＡ
   _x は、以下で定義される）であり；ＲＧは、繊維に対し
   て反応性の基を含む基であって、下記式により表される
   基から選ばれた基である： −Ａ_x ＳＯ₂ −Ｂまたは−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚ 上式中、Ａ_x は、酸素、窒素または硫黄原子を含んでい
   てよい二価炭化水素基、好ましくは、酸素、窒素もしく
   は硫黄原子またはこれらの原子を任意に含んで成るアル
   キレン基から選ばれた二価基、好ましくは、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）₂ −、−（ＣＨ ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−
   （ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ ₂ ）
   ₃ −；アザアルキレン基−（ＣＨ₂ ）₂ −ＮＲ₄ −（Ｃ
   Ｈ₂ ）₂ −；アリーレン基、好ましくは、 【化４】 （上式中、Ｒ₅ は、水素原子、ハロゲン原子、好ましく
   はＣｌまたはＢｒ、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、−Ｓ
   Ｏ₃ Ｈまたは−ＣＯＯＨ、より好ましくは、Ｈ、−ＣＯ
   ＯＨまたは−ＳＯ ₃ Ｈ、最も好ましくは、Ｈまたは−Ｓ
   Ｏ₃ Ｈを表す）；複素環式基、好ましくは下記式により
   表されるフェニレンアゾフェニルピラゾラリール基： 【化５】 （上式中、Ｒ₅ は上記定義と同一であり、及びＲ₆ はメ
   チル基もしくは基−ＣＯＯＨである）；または下記式に
   より表されるトリアジン基： 【化６】 （上式中、Ｌは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、好ま
   しくは、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒ、もしくはアミノ基ＮＲ
   ₁ Ｒ'₂（式中、Ｒ'₂は、Ｒ₁ の意味のいずれかを表すも
   のであるか、またはＲ₁ と一緒になって、二価基、好ま
   しくは、酸素、窒素もしくは硫黄原子を任意に有するア
   ルキレンもしくはアラルキレンである）、またはピリジ
   ニウム基： 【化７】 （上式中、Ｒ₉ は、−ＳＯ₃ Ｈもしくは−ＣＯＯＨであ
   る）であり、好ましくは、Ｌは、ヒドロキシル基、Ｆ、
   Ｃｌ、または基： 【化８】 であり；Ｒ₇ は、アルキレン、オキサアルキレン、アリ
   ーレンまたはアラルキレンから選ばれた二価基であり、
   好ましくは、Ｒ₇ は、２〜６個の炭素原子を有するアル
   キレン基、３−オキサペンチレン、または、例えばアル
   キル基、アルコキシ基、ＣＯＯＨもしくはＳＯ₃ Ｈによ
   りメタ位もしくはパラ位で置換されているフェニレン基
   であり；Ｒ₈ は、水素原子、１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキル基、または２〜４個の炭素原子を有するヒド
   ロキシアルキル基であり、好ましくは、Ｒ₈ は、水素原
   子である）であり；Ｚは、繊維に対して反応性の複素環
   式基、好ましくは活性フッ素または塩素原子を有するハ
   ロトリアジンまたはハロピリミジン、より好ましくは下
   記式Ｚ₁ 〜Ｚ₉ により表される基： 【化９】 【化１０】 であり；Ｒ₁₀は、ＨまたはＣＨ₃ であり；及びＤは、 【化１１】 （式中、^* はＮＲ₁₀Ｚとの結合を表す） 【化１２】 【化１３】 から選ばれた二価基であり、好ましくは、ＤがＤ₂ であ
   り、かつＲ₁₀がＣＨ₃ である場合には、 Ｍは、ＡｌＯＨまたはＡｌＣｌであり；Ｐｃは、フタロ
   シアニン基であり；ａは、１、２または３であり；ｂ
   は、０、１、２または３であり；ｃは、０、１または２
   であり；及びａ＋ｂ＋ｃは、３以上且つ４以下の値であ
   り、かつｂ及びｃは同時に０になることはできず、以下
   の条件： i ）ｃが１または２であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであ
   り、及びＤがＤ₁ である場合には、ｂは１または２であ
   り、Ｒ₂ は−Ａ₂ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ_aはＡ_x Ｓ
   Ｏ₂ −Ｂではない； ii）ｃが１であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであり、及び
   ＤがＤ₂ またはＤ₃ である場合には、ｂは１または２で
   あり、Ｒ₂ は−Ａ₂ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ _a はＡ_x
   ＳＯ₂ −Ｂではない； iii ）ｃが１であり、ＲＧが−Ｄ−ＮＲ₁₀Ｚであり、及
   びＤがＤ₁ である場合には、ｂは１であり、Ｒ₂ は−Ａ
   ₃ ＳＯ₂ −Ｂであり、及びＲ_a はＡ_x ＳＯ₂ −Ｂではな
   い； iv）ｃが１であり、及びＲＧがＡ_x ＳＯ₂ −Ｂである場
   合には、Ｒ₂ は、Ｒ₁とは独立に、Ｒ₁ の意味のいずれ
   かを表し、ｂは０、１または２である；及び v ）ｃが０である場合には、ｂは０、１または２であ
   り、及びＲ₂ はＡ₁ ＳＯ ₂ −Ｂ’である；を満足す
   る］。
2. 【請求項２】 下記式（Ia）により表される請求項１に
   記載の化合物及びそれらの塩並びにこれらの混合物： 【化１４】 （上式中、Ａ_x 、Ｍ、Ｐｃ、Ｒ_a 、Ｒ₁ とＲ₂ が一緒に
   なったもの、及びＢは、請求項１に記載したものと同一
   であり、Ｒ₁ とＲ₂ は、独立に、Ｈ、または酸素、窒素
   もしくは硫黄原子を任意に含んで成る１〜８個の炭素原
   子を有する炭化水素基、好ましくは、水素、または１〜
   ４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル
   基もしくはエチル基またはヒドロキシエチル基であり、
   かつａ＋ｂが３を超えないという条件のもとで、ａは
   １、２または３の値を有し、及びｂは０、１または２の
   値を有する）。
3. 【請求項３】 下記式（Ib）により表される請求項１に
   記載の化合物及びそれらの塩並びにこれらの混合物： 【化１５】 （上式中、Ｐｃ、Ａ₁ 、Ｒ₁ 、Ｍ及びＢ’は、上記定義
   と同一であり、Ｒ₁ は、好ましくは、ＨまたはＣ₁ 〜Ｃ
   ₄ アルキル、より好ましくは、Ｈまたはメチルであり；
   ａは、１、２または３であり；ｂは、１、２または３で
   あり；ａ＋ｂは、３または４である）であって、より好
   ましくは下記式： 【化１６】 【化１７】 により表される化合物。
4. 【請求項４】 下記式（Ic）により表される請求項１に
   記載の化合物及びそれらの塩並びにこれらの混合物： 【化１８】 （上式中、Ｐｃ、Ｍ、Ｚ及びＲ₁ は、請求項１に定義し
   たものと同一であり、Ａ ₂ は、請求項１に定義したもの
   と同一であって、好ましくは、フェニレン、−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_n −（式中、ｎは２または３である）または−
   （ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −であり、Ｂは請求項
   １に定義したものと同一であって、好ましくは、−ＣＨ
   ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈ、ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌまたは−ＣＨ＝
   ＣＨ₂ であり、より好ましくは、Ｂが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ
   ＳＯ₃ Ｈである場合には、Ａ₂ はフェニレンであり、そ
   してＢが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃｌまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂ であ
   る場合には、Ａ₂ は−（ＣＨ₂ ）_n −（式中、ｎは２ま
   たは３である）であり、Ｒ₁₁は、水素または−ＳＯ₃ Ｈ
   であり、かつａ＋ｂ＋ｃが３または４であるという条件
   のもとで、ａは１または２であり、ｃは１または２であ
   り、及びｂは１または２である）。
5. 【請求項５】 下記式（Id）により表される化合物及び
   それらの塩並びにこれらの混合物： 【化１９】 （上式中、Ｚ、Ｂ、Ｐｃ、Ｍ、Ａ_n 、Ｒ₁₀は、請求項１
   に定義したものと同一であり、ＤはＤ₂ またはＤ₃ であ
   り、及びａは１または２であり、より好ましくはＡ_n は
   Ａ₁ であり、ＤはＤ₂ であり、Ｂは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＳ
   Ｏ₃ Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂ であり、及びＺはＺ₅ であ
   り；Ａ_n はＡ₁ であり、ＤはＤ₃ であり、Ｂは−ＣＨ₂
   ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈであり、及びＺはＺ₅ またはＺ₉ であ
   る）。
6. 【請求項６】 下記式（IIa ）により表される化合物： 【化２０】 を、１当量のＨＮＲ_a −Ａ_x −ＳＯ₂ −Ｂ及びｂ当量の
   ＨＮＲ₁ Ｒ₂ （式中、Ｒ ₂ は、水素、もしくは１〜８個
   の炭素原子を有する炭化水素基、または酸素、窒素もし
   くは硫黄原子を含んで成る１〜８個の炭素原子を有する
   炭化水素基であり、ａは、１、２または３であり、ｂ
   は、０、１または２であり、かつａ＋ｂは３を超えな
   い）と反応させ、次いで残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解
   する工程を含んで成る、上記式（Ia）により表される化
   合物及びそれらの塩並びにこれらの混合物を製造する方
   法。
7. 【請求項７】 下記式（IIa ）により表される化合物： ［ＭＰｃ］−（ＳＯ₂ Ｃｌ）_a+b （IIb ） を、下記式により表される化合物： ＨＮＲ₁ −Ａ−ＳＯ₂ −Ｂ’ （IIIb） （式中、Ｂ’は請求項１に定義したものと同一であり、
   ａは、１、２または３であり、ｂは０、１または２であ
   り、かつａ＋ｂは３または４である）と反応させ、次い
   で残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解する工程を含んで成
   る、上記式（Ib）により表される化合物及びそれらの塩
   並びにこれらの混合物を製造する方法。
8. 【請求項８】 請求項６に定義した式（IIa ）により表
   される化合物を、ｂ当量のＨＮＲ₁ −Ａ₂ −ＳＯ₂ −Ｂ
   及びｃ当量の下記式（IIc ）により表される化合物： 【化２１】 と反応させ、次いで遊離アミノ基を化合物Ｚ−Ｆまたは
   Ｚ−Ｃｌと縮合させる工程を含んで成る、上記式（Ic）
   により表される化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項６に定義した式（IIa ）により表
   される化合物を、ｂ当量のＨＮＲ₁ −Ａ_n −ＳＯ₂ −Ｂ
   及びｃ当量の下記式（IId ）により表される化合物： 【化２２】 と反応させ、残りのＳＯ₂ Ｃｌ基を加水分解し、次いで
   遊離アミノ基をジアゾ化し、このように形成されたジア
   ゾニウム塩を下記式により表されるカップリング成分： 【化２３】 と反応させ、次いで前記カップリング成分のアミノ基を
   化合物Ｚ−ＦまたはＺ−Ｃｌと反応させる工程を含んで
   成る、上記式（Id）により表される化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれか１項に定義し
    た化合物、それらの塩またはこれらの混合物を用いて実
    施される、ヒドロキシ基含有有機基材または窒素含有有
    機基材を染色または捺染する方法。