JPS63182373A

JPS63182373A - モノアゾ化合物

Info

Publication number: JPS63182373A
Application number: JP63003915A
Authority: JP
Inventors: ポール　ドスバルト; ベルナー　コッホ
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1988-07-27
Also published as: GB2200131A; IT8847523A0; FR2609468A1; IT1219792B; GB8800618D0; FR2609468B1; CH674849A5; GB2200131B; OA08706A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は複素環繊維反応性基を含むモノアゾ化合物お
よびそれらの製造方法に関する。これらの化合物は、繊
維反応性染料として用いるのに適する。

さらに詳しく述べるならば、この発明は遊離酸形または
塩形の下記式Ｉで示される化合物またはそれらの混合物
を提供する。

上式中、アゾ基はナフタレン環の１または２位置にあり
、スルホ基は３または４位置にあり、Ｒ。

は水素、０１〜４アルキルまたはＣ１ｗ　４アルコキシ
を表し、Ｒ２は水素、ハロゲン、ＣＩ−’−４アルキル
、０１〜４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ１〜４アルキルま
たは−ＮＨＣＯＮＨ２を表し、Ｗは以下余ａを表し、Ｂ１は０２〜Ｇアルキレン、−〇−または−Ｎ
Ｒ３−が介在している０２〜Ｂアルキレン鎖、またはモ
ノヒドロキシまたはジヒドロキシ置換Ｃ３〜６アルキレ
ンを表し、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、置換されていな
いＣ１〜４アルキルまたはヒドロキシ、ハロゲン、シア
ノ、Ｓ　Ｏ３Ｈ％□ ’　　−０３Ｏ，Ｈまたは一〇〇〇Ｈにより置換された
−　　ｃ、〜４アルキルを表す。

ナフタレン系のジアゾ成分が１−アミノナフタレンから
誘導されたものである場合、スルホ基は好ましくは３位
置にある。

好ましくは、ジアゾ成分は２−アミノナフタレン〜３．
６．８−または−４，６，８−１リスルホン酸である。

さらに好ましくは、これは２−アミノナフタレン−３，
６，８−）リスルホン酸である。

この明細書において、存在するいかなるアルキルまたは
アルキレン基も特記しない限り直鎖または分枝鎖である
。窒素原子に結合しているいかなるヒドロキシ置換アル
キルまたはアルキレン基においても、ヒドロキシ基は好
ましくは窒素に直接結合していない炭素原子に結合して
いる。２個のヒドロキシ基を含むアルキレン基において
は、ヒドロキシ基は隣接位置以外にあるのが好ましい、
異なる炭素原子に結合している。

Ｒ１およびＲ２としてのいかなるアルキルまたはアルコ
キシも、好ましくは１または２個の炭素原子を含み、最
も好ましくはメチルまｈはメトキシである。

Ｒ２としてのいかなるハロゲンも好ましくは塩素または
臭素、特に塩素である。いかなる−ＮＨＣＯＣ１〜４ア
ルキルも最も好ましくはアセトアミド基である。

Ｒ１は、好ましくはＲ１ａ即ち水素、メチルまたはメト
キシである。さらに好ましくは、Ｒ１はＲ１ｂ即ち水素
またはメトキシである。最も好ましくはＲ，は水素であ
る。

Ｒ２は好ましくはＲＩａ即ち水素、塩素、メチル、メト
キシ、−ＮＨＣＯＣＨ，または−Ｎ　Ｉ　ＣＯＮ　Ｈ２
である。さらに好ましくは、Ｒ２はＲ２ｂ即ち水素、メ
チル、−Ｎ　ＨＣＯＣＲ、または−ＮＩＣＯＮＨ２であ
る。最も好ましくはＲ２は−ＮＨＣＯＮＨ２である。

Ｒ３としてのいかなるアルキルも好ましくは１または２
個の炭素原子を有する。Ｒ３としてのいかなる置換アル
キル基も、好ましくはヒドロキシ、塩素、シアノ、−３
ｏ、Ｈ，−０３０３Ｈおよび−ＣＯＯＨから選ばれる１
個の置換基を含むＣ１〜３アルキル基であり、これらの
置換基のうちではヒドロキシが特に好ましい置換基であ
る。

Ｒ３はそれぞれ、好ましくはＲＡＭ即ち独立に水素、メ
チル、エチル、２−ヒドロキシエチル、（ＣＨ２）嘗５
Ｏ３Ｈ，−（ＣＨ２）ｓＯ３Ｏ３Ｈまたは−（ＣＨ２）
ｎ　Ｃ０ＯＨであり、ここでｍは１または２であり、ｎ
は１．２または３である。さらに好ましくは、Ｒ３はそ
れぞれＲ８ｂ即ち独立に水素、メチル、エチルまたは２
−ヒドロキシエチルである。最も好ましくは、Ｒ３はそ
れぞれ水素である。

橋架は基Ｂ、は好ましくはＢ１ａ即ち一０２〜４アルキ
レン−１−ｃ２〜３アルキレン−〇−０２〜３アルキレ
ンー１−０２〜３アルキレン−Ｎ−０２〜、アルキレン
−またはモノヒドロキシ置換−Ｃ，〜４アルキレンーで
ある。さらに好ましくは、Ｂ、はＢｌｂ即ち−Ｃ２〜３
アルキレン−またはモノヒドロキシ置換−０３〜４アル
キレン−である。

である。

さらに好ましくは、ＷはＷｓ即ち−ＮＨＢＩｂ最も好ま
しくは、ＷはＷａｌ！ｐち−ＮＨＢ＋ｂ−ＮＨ−である
。

好ましい化合物は下記式１ａに相当し、遊離酸形または
塩形にある。

上式中、スルホン酸基はナフタレン環の３または４位置
にある。

さらに好ましい化合物は、式１ａにおいて、（ＩＩＲｌ
ｂが水素である化合物、１２）　　（１）においてＲ２ｂが−ＮＨＣＯＮＨ２で
ある化合物、１３１Ｒｓｂがそれぞれ水素である化合物、（４）　　
（１）　〜（３１においてＷ２がＷｓである化合物、＋
５）　　（４）においてＷ２がＷ４である化合物、（６
）　　（１１〜（５）においてスルホン酸基がナフタレ
ン環の３位置にある化合物、である。

式■の化合物が塩形にある場合、スルホ基および場合に
よってはカルボキシ基に付随するカチオンは重要ではな
く、対応する塩が水溶性であるならば繊維反応性染料の
分野に通常の非発色性カチオンのいかなるものであって
もよい、そのようなカチオンの例は、アルカリ金属カチ
オンおよび未置換または置換アンモニウムカチオン、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム
、モノ−、ジー、トリーおよびテトラ−メチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、モノ−、ジーおよびト
リーエタノールアンモニウムである。

好ましいカチオンはアルカリ金属カチオンおよびアンモ
ニウムであり、ナトリウムが最も好ましい。

式Ｉの化合物において、スルホ基および場合によっては
カルボキシ基のカチオンは同一であっても、相異なって
いてもよく、例えば、これらは上記カチオンの混合物で
あってもよく、このことは式Ｉの化合物が混合塩形にあ
ってもよいということを意味する。

本発明は、さらに、式■の化合物またはそれらの混合物
の製造方法を提供し、この方法は、遊離酸形または塩形
の、下記式■、〔上式中、Ｘは−Ｗ−Ｈまたは塩素を表す〕で示される
化合物を、Ｘが−Ｗ−Ｈである場合には５−クロロ−２
，４，ロートリフルオロピリミジンと反応させ、または
Ｘが塩素である場合には下記式■、口し１１’ で示される化合物と、式■および■の化合物に対してｌ
：１のモル比で用いて、反応させることを含む。

この縮合反応は通常の方法に従って行うことができる。

式■の化合物は公知の方法に従って、例えば、アルカリ
金属塩により塩析し、濾過し、所望により真空中で乾燥
することによって、単離することができる。

反応および単離条件によって式Ｉの化合物は遊離酸形で
または好ましくは塩形で得られ、あるいは例えば、上記
カチオンの１種またはそれ以上を含む混合塩形で得られ
る。これは遊離酸形から塩形にまたは塩形の混合物にま
たはその逆に、または１つの塩形から他の塩形に通常の
手段によって変成することができる。

式■の出発化合物は、遊離酸形または塩形の下記式■、以下余白で示される化合物を、塩化シアヌルとｌ：ｌのモル比で
用いて反応させ、所望により次いで１個の塩素原子をジ
アミンＨ−Ｗ−Ｈと反応させることにより置換させるこ
とによって製造することができる。　。

トリアジン環状の塩素原子を置換するための異なる縮合
反応は公知の方法に従って実施することができる。

弐■および■の化合物ならびに弐Ｈ−Ｗ−Ｈのジアミン
は公知であるかまたは公知の出発原料を用いて公知の方
法に従って製造することのできるものである。

式Ｉの化合物およびそれらの混合物はヒドロキシ基また
は窒素含有有機基材の染色または捺染のための繊維反応
性染料として有用である。好ましい基材は皮革および天
然または合成ポリアミドおよび特に天然または再生セル
ロース、例えば、木綿、ビスコースおよびスパンレーヨ
ンを含むかまたはそれらからなる繊維材料である。最も
好ましい基材は木綿を含むかまたは木綿からなる繊維材
料である。

染色または捺染は繊維反応性染料の分野に通常の公知の
方法に従って行われる。最も好ましい染色温度は３０〜
６０℃の範囲内である。さらに、式■の化合物はナフト
ールＡｓ染料で先染めされた木綿が捺染に用いられるア
フリカンプリントに特に適する。

この発明の化合物は他の繊維反応性染料と良好な相容性
を有する。これらはそれ自体でまたは類偵の染色特性、
例えば、通常の堅牢度特性、染浴から繊維上への吸尽度
を有する同じ種類の適当な繊維反応性染料と組み合わせ
て適用することができる。そのような組み合わせの混谷
物により得られる染色物は良好な堅牢度特性を有し、単
一染料で得られるものと同等である。

これらの化合物の顕著なビルドアップ力から見て、弐■
の化合物は高い吸尽および固着率を与える。未固着染料
部分は基材から容易に洗浄除去することができる。得ら
れる染色物および捺染物および特にナフトールＡｓ染料
との組み合わせにより得られる捺染物は、極めて良好な
乾燥および湿潤日光堅牢度（後者が特に顕著である）だ
けでなく良好な湿潤堅牢度、例えば、洗濯、水、海水お
よび汗堅牢度をも示す、これらは酸化性の物質、例えば
、塩素処理水、次亜塩素酸塩漂白剤および過酸化物また
は過硼酸塩含有洗濯液に安定である。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである０
例中、部および％は重量または容量で示し、温度は摂氏
度である。

紅ａ）９．６部の２−アミノナフタレン−３，６゜８−ト
リスルホン酸を、３０％水酸化ナトリウム溶液４．３部
の添加によりｐＨを１２とした水６０部に溶解する。こ
の溶液に、１１部の３０％塩酸を滴加し、得られた懸濁
液を十分に攪拌する。

２５部の氷を添加後、６．５部の４Ｎ亜硝酸す）　ＩＪ
ウム溶液を添加してθ〜５°においてジアゾ化を行う、
このジアゾニウム塩溶液を２５部の氷水中３．９部の３
−アミノフェニル尿素からなる懸濁液に３〜７°で３０
分内に添加する。添加後、ｐＨを２２部の２０％炭酸ナ
トリウム溶液を添加して５．０に保持する。下記式（Ａ
）のアミノアゾ化合物を含む赤色溶液が形成される。

ｂ）５．１部の塩化シアヌルを３０部の氷水中で３０分
間攪拌する０次いで、工程ａ）で得られた染料溶液を５
分以内に添加し、８部の２０％炭酸ナトリウム溶液の存
在下にｐ　Ｈ６，０で縮合を行う。

このようにして得られた赤オレンジ色の溶液に、８部の
３０％塩酸を添加してｐＨを６．０に調整した、５０部
の氷水中４部の１，３−ジアミノ−２−プロパツールの
溶液を添加する。８時間内に、反応混合物の温度をゆっ
くり４５°に上げる。同時に混合物のｐＨを２０部の２
０％炭酸ナトリウム溶液の添加により６．０に保持する
。このようにして形成されたオレンジ色の染料を分離す
る前に、１００部の塩化ナトリウムを添加してそれらの
沈澱を完了させる。下記式（Ｂ）の化合物が得られる。

ｎＣ）染料３０％を含むペーストの形の式（Ｂ）の化合物
３９．８部を３００部の水に懸濁させる。

混合物のｐＨを１．０部の１０％水酸化ナトリウム溶液
を添加することにより９．０に調整する。２０〜２５°
で１時間内に、１．０部の５−クロロ−２゜４．６−）
リフルオロピリミジンを均一に滴加し、その間１１部の
水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを９．０に保持す
る。濁った溶液が得られ、これは濾過により透明となる
。この濾液に、７０部の塩化ナトリウムを添加し、沈澱
した染料を次いで濾過し、真空乾燥する。木綿をオレン
ジ色に染色する、下記式を有する染料が得られる。

通常の方法に従って得られる木綿上の染色物および捺染
物、ならびに特にナフトールＡｓ染料と一緒に用いて得
られる捺染物は良好な湿潤堅牢度特性および良好な日光
堅牢度（ドライおよび特にウェット）を示し、またこれ
らは酸化性の物質に対する耐性を有する。

五Ｉ例１の工程ｂ）において、４部の１，３−ジアミノ−２
−プロパツールの代わりに３．３部の１゜２−ジアミノ
プロパンを用い、反応温度を１時間内に４８〜５０°に
上げると、下記式を有する染料が得られる。

この染料は木綿をオレンジ色に染色する。木綿上のこれ
らの染色物および捺染物は良好な湿潤堅牢度特性および
極めて良好なドライおよびウェット日光堅牢度特性を示
す、さらに、これらは酸化性の物質に対して耐性を有す
る。

■エニｌ土例１または２に記載した方法と同様にし、適当な出発原
料を用いて、式Ｉの他の化合物を製造することができる
。これらを下記の表に挙げる。

これらは、式ＩにおいてＲ３がそれぞれ水素であり、他
の記号が表に示すようなものである化合物に相当する。

−Ｗ−の規定において星印を付した窒素原子がトリアジ
ン環の炭素原子に結合している。

例３〜４１の化合物はセルロース繊維を含むかまたはこ
れからなる基材、および特に木綿布帛に対して、通常の
吸尽染色法または捺染プロセスに従って適用することが
でき、黄乃至オレンジ色の染色物および捺染物が得られ
る。木綿上の染色物および捺染物および特にナフトール
Ａｓ染料との組み合わせにより得られる捺染物は、良好
な湿潤堅牢度特性を有し、酸化性の物質に対する耐性を
有する。さらに、これらは良好な日光堅牢度特性を有し
、特に高い湿潤日光堅牢度を示す。

下記の表の最終欄には、各木綿染色物の色相が記号によ
って示されており、ａは黄、ｂは黄味オレンジ、Ｃはオ
レンジを示す。

以下余白上記の方法に従って、例１〜４１の染料はナトリウム塩
形で得られる。これらは、反応／単離条件によってまた
は公知の方法に従ってナトリウム塩と反応させることに
よって、遊ｊＩＩ酸形または他の塩形、例えば、前述し
たカチオンの１種またはそれ以上を含む塩形で得ること
ができる。

下記の例においては、本発明の化合物の適用を説明する
。

ｍ（吸尽染色）例１または２の染料０．３部を３００部の脱イオン水に
溶解し、１５部の芒硝（焼成）を添加する。

染浴を４０°に加熱し、次いで１０部の木綿布帛（漂白
）を添加する。染浴を４０°に加熱し、次いで１０部の
木綿布帛（漂白）を添加する。４０゜で３０分後、６部
の炭酸ナトリウム（焼成）を、それぞれ０．２部、０．
６部、１．２部および最後に４．０部に分けて、１０分
毎に染浴に添加する。炭酸ナトリウムの添加の間、温度
を４０°に保持する０次いで、染色を４０’でさらに１
時間行う。

次に、染色された布帛を冷流水で３分間濯ぎ洗いし、次
いで熱流水でさらに３分間濯ぎ洗いする。

染色物を０．２５部の市販のアニオン活性洗剤の存在下
に５００部の脱イオン水中で沸騰で１５分間洗浄する。

熱流水で濯ぎ洗い（３分間）し、遠心脱水後、染色物を
キャビネット乾燥機中で約７０゜で乾燥する。オレンジ
色の木綿染色物（それぞれの染料に対して）が得られ、
これは良好な日光堅牢度（特に湿潤染色物に対して）お
よび湿潤堅牢度特性を示し、酸化性物質に対する耐性を
有する。

１且■旦（捺染）４０部の例１または２の染料１００部の尿素３４０部の水５００部の４％アルギン酸ナトリウム糊剤およびｍ−１立皿の炭酸ナトリウム１０００部からなる捺染糊を通常の捺染方法に従って木綿布帛に適
用する。

捺染された布帛を乾燥し、１０５°のスチーム中で１分
間面着する。次に、これを熱水で濯ぎ洗いし、沸騰で洗
浄しく適用例Ａに述べた方法に従って）、乾燥する。用
いた染料のそれぞれに対してオレンジ色の捺染物が得ら
れ、これは良好な一般堅牢度特性を有し、酸化性物質に
対して安定である。

１■１旦（ナフトールＡＳ捺染）適用例Ｂに従う捺染糊を木綿フレトンに適用する。この
布帛は捺染の前にナフトールＡＳ染料を用いて先染めさ
れたちのある。捺染を公知の捺染プロセスに従って行う
。このようにして得られた木綿上の捺染物は極めて良好
な日光堅牢度特性を示す。

同様にして、他の例の染料または例１〜４１の染料の混
合物を、適用例Ａ−Ｃに述べた方法に従って、木綿を染
色または捺染するのに用いることができる。

例示した染料の最大吸収波長（ナノメーターｎｍ）を下
記に示す、これらの値は各染料に対して０．１％酢酸溶
液を用いて測定されたものである。

以下余白

Claims

【特許請求の範囲】１、遊離酸形または塩形の下記式 I で示される化合物
またはそれらの混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I 上式中、アゾ基はナフタレン環の１または２位置にあり
、スルホ基は３または４位置にあり、Ｒ＿１は水素、Ｃ
＿１＿〜＿４アルキルまたはＣ＿１＿〜＿４アルコキシ
を表し、Ｒ＿２は水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アル
キル、Ｃ＿１＿〜＿４アルコキシ、−ＮＨＣＯＣ＿１＿
〜＿４アルキルまたは−ＮＨＣＯＮＨ＿２を表し、Ｗは
▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｂ＿１はＣ＿２＿〜＿６アルキレン、−Ｏ−ま
たは−ＮＲ＿３−が介在しているＣ＿２＿〜＿６アルキ
レン鎖、またはモノヒドロキシまたはジヒドロキシ置換
Ｃ＿３＿〜＿６アルキレンを表し、Ｒ＿３はそれぞれ独
立に水素、置換されていないＣ＿１＿〜＿４アルキルま
たはヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、−ＳＯ＿３Ｈ、−
ＯＳＯ＿３Ｈまたは−ＣＯＯＨにより置換されたＣ＿１
＿〜＿４アルキルを表す。２、遊離酸形または塩形の、下記式 I ａに相当する、
第１項記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I ａ上式中、スルホン酸基はナフタレン環の３または４位置
にあり、Ｒ＿１＿ｂは水素またはメトキシを表し、Ｒ＿
２＿ｂは水素、メチル、−ＮＨＣＯＣＨ＿３または−Ｎ
ＨＣＯＮＨ＿２を表し、Ｗ＿２は▲数式、化学式、表等
があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼また
は ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｂ＿１＿ｂは−Ｃ＿２＿〜＿３アルキレン−ま
たはモノヒドロキシ置換−Ｃ＿３＿〜＿４アルキレン−
を表し、Ｒ＿３＿ｂはそれぞれ独立に水素、メチル、エ
チルまたは２−ヒドロキシエチルを表す。３、第１項に規定した式 I の化合物またはそれらの混
合物を製造するに当たり、遊離酸形または塩形の下記式
II、 ▲数式、化学式、表等があります▼　II 〔上式中、Ｘは−Ｗ−Ｈまたは塩素を表す〕で示される
化合物を、Ｘが−Ｗ−Ｈである場合には５−クロロ−２
，４，６−トリフルオロピリミジンと反応させ、または
Ｘが塩素である場合には下記式III、 ▲数式、化学式、表等があります▼　III で示される化合物と、式IIおよびIIIの化合物に対して
１：１のモル比で、反応させることを含む方法。４、ヒドロキシ基または窒素含有有機基材を染色または
捺染するに当たり、基材に対して染色または捺染剤とし
て第１項に規定した式 I の化合物またはそれらの混合
物を適用することを含む方法。５、基材が皮革または天然または再生セルロースを含む
かまたはそれからなる繊維材料である、第４項記載の方
法。