JPH0310669B2 - - Google Patents

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JPH0310669B2
JPH0310669B2 JP57126532A JP12653282A JPH0310669B2 JP H0310669 B2 JPH0310669 B2 JP H0310669B2 JP 57126532 A JP57126532 A JP 57126532A JP 12653282 A JP12653282 A JP 12653282A JP H0310669 B2 JPH0310669 B2 JP H0310669B2
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Takashi Omura
Katsumasa Ootake
Kaneo Yokoyama
Yasuo Tezuka
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4407—Formazane dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は金属ホルマザン化合物、その製造法お
よびこれを用いて繊維材料を染色する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は金属ホルマザン化
合物、特に銅ホルマザン化合物、その製造法およ
びこれを繊維反応性染料として用い、繊維材料を
青色に染色する方法に関する。染料の分子構造中
にホルマザン骨格を有する反応染料は公知である
が、染色性能面たとえば染色速度、均染性におい
て、あるいは堅牢度において不充分であり、技術
的に未解決な点があつた。 この様な理由から、本発明者らは鋭意検討した
結果、新規な金属ホルマザン化合物が上記の諸問
題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに
至つた。 即ち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式
（Ｉ） 〔式中、Ａは置換または未置換のフエニレン残基
を表わす。Ｂは置換または未置換のフエニル基を
表わす。Meは原子番号が27〜29の金属イオンを
表わす。Ｘは基−Ｏ−または基
【式】を表わ し、Ｙはハロゲン原子を表わす。Ｚは水溶性を付
与する基を表わし、ｍ，ｎは夫々０または１〜３
の整数を表わすが、その和は１〜３とする。Ｄは
置換または未置換のベンゼンまたはナフタレン環
を表わす。Ｑは基−SO2CH＝CH2または基−
SO2CH2CH2Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
離脱する基を表わす。Ｒは置換または未置換の低
級アルキル基を表わす。〕 で示される金属ホルマザン化合物および遊離酸の
形で下記一般式（） 〔式中、Ａ，Ｂ，Me，Ｘ，Ｚ，ｍおよびｎは前
記の意味を有する。〕 で示される化合物と、１，３，５−トリハロゲノ
−Ｓ−トリアジンと、下記一般式（） 〔式中、Ｄ，ＱおよびＲは前記の意味を有する〕 で示される化合物を縮合することを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示されるホルマザン化合物の製
造法を提供するものである。 本発明はまた、前記一般式（Ｉ）で示される金
属ホルマザン化合物を用いることを特徴とする繊
維材料の染色方法を提供するものである。 前記一般式（Ｉ）において、Ａで表わされるフ
エニレン残基の置換基としては、ハロゲン原子、
ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキ
シ基、スルフアモイル基、Ｎ−モノ−またはＮ，
Ｎ−ジアルキルスルフアモイル基（アルキル基は
各々C1〜C4）、C1〜C4アルキルスルホニル基、フ
エニルスルホニル基などが例示される。これらの
中、Ａとしては、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、スルフアモイル基およびＮ，Ｎ−ジメチルス
ルフアモイル基から成る群より選ばれる置換基で
置換されていてもよいフエニレン残基が好まし
い。 Ｂで表わされるフエニル基の置換基としては、
ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、C1〜
C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基およびカル
ボC1〜C4アルコキシ基などが例示される。Ｂと
しては、塩素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、カルボメトキシ基、カルボエ
トキシ基およびニトロ基から成る群より選ばれる
置換基で置換されていてもよいフエニル基が好ま
しい。 Meで表わされる原子番号27〜29の金属イオン
の中好ましい金属イオンは銅イオンである。 Ｙで表わされるハロゲン原子は弗素、塩素、臭
素原子などであり好ましくは弗素、塩素原子であ
る。 Ｚで表わされる水溶性を付与する基としては、
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基が例
示され、これらは、Ａで表わされるフエニレン残
基、Ｂで表わされるフエニル基、あるいはそれら
が有する置換基の炭素原子に結合している。 Ｄで表わされるベンゼン環またはナフタレン環
の置換基としては、C1〜C4アルキル基（好まし
くはメチル、エチル基）、C1〜C4アルコキシ基
（好ましくはメトキシ、エトキシ基）、ハロゲン原
子（好ましくは塩素、臭素）、ニトロ基、スルホ
ン酸基、カルボン酸基などが例示される。 Ｒで表わされる低級アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙
げられ、その置換基としては、水酸基、カルボン
酸基、スルホン酸基、カルバモイル基、シアノ
基、メトキシカルボニル基などが例示される。こ
れらの中、Ｒとしては、メチル基、エチル基、カ
ルバモイルメチル基、ヒドロキシエチル基、ｎ−
もしくはiso−プロピル基が好ましい。 Ｘとしてはカルボニルオキシ基（
〔式中、Ｂ，Ｚおよびｎは前記の意味を有する〕
で示されるアルデヒドを反応させヒドラゾン化合
物となし、３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ア
シルアミノベンゼンスルホン酸のジアゾニウム化
合物とカツプリングさせ、その際、あるいはその
後金属供与化合物、たとえばその金属の硫酸塩、
炭酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩もしくは酒石酸塩
または塩化物を加え、錯体を形成せしめ、同時に
あるいは引き続いて酸またはアルカリの作用でア
シルアミノ基を加水分解することによつて製造で
きる。 一般式（）で示される出発化合物を製造する
ために使用される一般式（）の芳香族アミンと
して次の化合物が例示される。 ２−アミノフエノール、４−又は５−メチル−
２−アミノフエノール、４−又は５−スルホ−２
−アミノフエノール、４−スルホ−６−カルボキ
シ−２−アミノフエノール、４−メトキシ−２−
アミノフエノール、５−メチルスルホニル−２−
アミノフエノール、４−ジメチルアミノスルフア
モイル−２−アミノフエノール、５−ニトロ−２
−アミノフエノール、４−ブロム−２−アミノフ
エノール、２−アミノ−安息香酸、４−又は５−
スルホ−２−アミノ安息香酸、５−ニトロ−２−
アミノ安息香酸、５−クロル−２−アミノ−安息
香酸又は５−メトキシ−２−アミノ安息香酸。 一般式（Ｖ）のアルデヒドとしては、次の化合
物が例示される。 ベンズアルデヒド、２−、３−又は４−メチル
−ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒ
ド−３−スルホン酸、２−、３−又は４−メトキ
シ−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロ
ル−ベンズアルデヒド、３−ニトロ−ベンズアル
デヒド、２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、２
−又は４−クロル−ベンズアルデヒド、２，４−
ジクロル−ベンズアルデヒド、２−クロルベンズ
アルデヒド−５−スルホン酸、ベンズアルデヒド
−２−スルホン酸、ベンズアルデヒド−３−スル
ホン酸、ベンズアルデヒド−４−スルホン酸、ベ
ンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸。 前記一般式（）で示される芳香族アミンの
内、Ｒが低級アルキル基である２級アミンは一般
式（） H2N−Ｄ−Ｑ （） 〔式中、ＤおよびＱは前記の意味を有する。〕 で示される１級芳香族アミンに後記のアルキル化
剤を作用させるか、その前駆体の一般式（） H2N−Ｄ−SO2CH2CH2OH （） 〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を同様にアルキル化し、次に常
法によりエステル化あるいはハロゲン化すること
により製造できる。 アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジ
アルキル硫酸、一置換エチレンおよびオキサイド
が挙げられ、前記一般式（）におけるＲの種類
によつて適宜選択できる。たとえば次が例示でき
る。 アルキルハライドの例 メチル、エチル、ｎ−もしくはiso−プロピル、
ｎ−、iso、sec−ブチルブロマイドまたはアイオ
ダイド。 一置換エチレンの例 アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メ
チルもしくはエチル、アクリルアマイド、ビニル
スルホン酸。 ジアルキル硫酸の例 ジメチル硫酸、ジエチル硫酸。 オキサイドの例 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
グリシドール、トリメチレンオキサイド、β−ブ
チレンオキサイド、２−メチル−ａ−ブチレンオ
キサイド、２−エチル−３−メチルエチレンオキ
サイド、メトキシエチレンオキサイド、ｎ−ブト
キシエチレンオキサイド。 前記の２級アミンの原料として用いられる前記
一般式（）で示される１級芳香族アミンとして
たとえば次の化合物が挙げられる。 １−アミノベンゼン−３−または−４−β−ス
ルフアトエチルスルホン、１−アミノベンゼン−
３−β−ホスフアトエチルスルホン、１−アミノ
−４−エチルベンゼン−３−β−スルフアトエチ
ルスルホン、１−アミノベンゼン−３−β−クロ
ルエチルスルホン、１−アミノ−４−メトキシベ
ンゼン−３−β−スルフアトエチルスルホン、１
−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−
メトキシベンゼン−４−β−スルフアトエチルス
ルホン、１−アミノ−２−クロルベンゼン−４−
β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２
−メトキシベンゼン−５−β−スルフアトエチル
スルホン、２−アミノナフタレン−８−β−スル
フアトエチルスルホン、２−アミノナフタレン−
８−β−スルフアトエチルスルホン−６−スルホ
ン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン
−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−メトキ
シ−５−メチルベンゼン−４−β−スルフアトエ
チルスルホン、２−アミノナフタレン−４−、５
−、６−または７−β−スルフアートエチルスル
ホン、１−アミノ−２−ブロムベンゼン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−
ブロムベンゼン−４−ビニルスルホン、２−アミ
ノ−８−スルホナフタレン−６−β−スルフアー
トエチルスルホン、２−アミノナフタリン−８−
β−ホスフアトエチルスルホン−６−スルホン
酸、２−アミノナフタリン−８−ビニルスルホン
−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシ−
５−メチルベンゼン−４−β−クロルエチルスル
ホン、１−アミノベンゼン−２−、−３−または
−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−ニトロ
ベンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホ
ン、１−アミノ−２−スルホ−４又は５−β−ス
ルフアートエチルスルホン、１−アミノ−２−メ
トキシ−５−クロルベンゼン−４−β−スルフア
ートエチルスルホンおよび−４−β−ビニルスル
ホン、１−アミノ−２−エトキシ−５−クロルベ
ンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホンお
よび−４−β−ビニルスルホン、２−アミノナフ
タリン−６−β−スルフアートエチルスルホン−
１−スルホン酸。 アニリン−２−β−スルフアートエチルスルフ
オン、５−クロルアニリン−２−β−スルフアー
トエチルスルフオン、５−スルホアニリン−２−
β−スルフアートエチルスルフオン、アニリン−
２−β−チオスルフアートエチルスルフオン、５
−クロルアニリン−２−β−チオスルフアートエ
チルスルフオン、５−スルホアニリン−２−β−
チオスルフアートエチルスルホン、アニリン−２
−β−ホスフアートエチルスルホン、５−クロル
アニリン−２−β−ホスフアートエチルスルフオ
ン、５−スルホアニリン−２−β−ホスフアート
エチルスルフオン、アニリン−２−ビニルスルフ
オン、５−クロルアニリン−２−ビニルスルフオ
ン、５−スルホアニリン−２−ビニルスルホン、
アニリン−２−β−クロルエチルスルフオン、５
−クロルアニリン−２−β−クロルエチルスルフ
オン、５−スルホアニリン−２−β−クロルエチ
ルスルフオン。 上記の出発化合物は、反応条件次第で酸およ
び／または塩、特にアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩の形で使用される。 本発明の金属ホルマザン化合物において所望の
対イオンとするには、出発化合物の対イオンの種
類、製造過程で酸の中和に使用するアルカリ剤の
種類あるいは必要に応じて塩析単離する際の電解
質の種類を選択すれば可能である。 本発明により製造した金属ホルマザン化合物
は、場合によつては無機塩を除去し、必要に応じ
て安定剤もしくは染色性改良剤の添加を行い液状
品とすることもでき、あるいはこの液状品または
反応溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥により粉体品
とすることもでき、さらに一般に公知の方法によ
り電解質の添加による塩析分離を経て、液状品ま
たは粉体品とすることもできる。 本発明による金属ホルマザン化合物は、１分子
中に２種類の繊維反応性基を有した繊維反応性染
料として利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキ
シ基またはカルボン酸アミド基含有材料を染色で
きる。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の
植物繊維、たとえばリネン、麻、ジユート及びラ
ミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維はたと
えばビスコース・ステーブル及びフイラメントビ
スコースである。 カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び
天然ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形
で、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮
革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリ
アミド−11及びポリアミド−４である。 染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法
を適用できる。 例えば、セルロース系繊維の場合、本発明染料
と酸結合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、燐酸塩、珪酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用
いて染色を行う。染色方法は、繊維の性質、及び
物理的形状によつて選択でき、たとえば吸尽法、
捺染法又はコールド−パツド−バツチ−アツプ法
等を採用できる。 吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウム、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝
又は食塩を加えた染浴で比較的低い温度で行われ
る。捺染法の場合、例えばアルギン酸ナトリウム
又は澱粉エーテルのような糊料又は乳化糊料及び
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソー
ダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリ
ウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出す
る薬剤とともに、所望によつては、例えば尿素の
ような通常の捺染助剤又は分散剤の添加のもとに
繊維上に施し、乾燥し、そして特に水蒸気の存在
下で熱処理に付すことにより染色できる。コール
ド−パツド−バツチ−アツプ染色の場合、酸結合
剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸ソーダ、
炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によつては、芒硝又は食塩を加えて、所
望によつては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤
の添加のもとに常温付近で、繊維上にパツドし、
ロールに巻き上げ、３時間ないし一夜間おいた後
に水洗し、乾燥することにより染色できる。 本発明の金属ホルマザン化合物は繊維材料を染
色して優れた性能を発揮する点に特徴があり、中
でも特に銅ホルマザン化合物が顕著であり、セル
ロース系繊維に対する染色において好適であり、
鮮明な青色色調でもつて優れたビルドアツプ性と
均染性、良好な耐光性、耐汗日光性と耐摩擦性、
さらに優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐塩
素水性、耐塩素漂白性、耐アルカリ性、耐汗性お
よび耐過酸化洗濯性、更に良好な耐アイロン性を
有する。また極めて良好に抜染できる点でアント
ラキノン系染料に比して優れ、三原色用の青色染
料としても好適である。その上、染色温度の変動
による影響を受けにくく、安定した品質の染色物
が得られる点、高い吸尽率と固着率、改良された
水溶性とアルカリ添加後の改良された溶解度の点
において特徴を有する。 次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。文中、部は重量部を示す。 実施例 １ 水100部中に、２−カルボキシフエニルヒドラ
ジン−５−スルホン酸23.2部及びベンズアルデヒ
ド11.0部を入れ、55℃で一晩撹拌してヒドラゾン
化合物を得た。一方、水50部、３−アセチルアミ
ノ−２−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸
24.6部、濃塩酸28.2部からなる溶液を０〜10℃に
冷却した後、亜硝酸ナトリウム7.1部を水13部に
溶かした液を注入、同温度で１〜２時間撹拌し、
そして過剰の亜硝酸を除去してジアゾ化合物を
得、これと前記ヒドラゾン化合物をソーダ灰の存
在下で０〜５℃にてジアゾ化合物が検出されなく
なるまで撹拌する。この様にして形成されたホル
マザンを酢酸でPH５〜６とし、結晶硫酸銅26.2部
とともに40〜50℃にて約５時間撹拌し、銅錯塩化
合物に変え、塩化ナトリウムで塩析して単離す
る。３％の苛性ソーダ水中で約１時間90℃に保ち
アセチルアミノ基を加水分解する。ついでPHを３
〜４とした後、塩化シアヌル16.6部を加えて０〜
５℃で、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてPHを
３〜４に調整しながら、３時間撹拌する。 ついで１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β
−スルフアートエチルスルホン27.8部を加えた
後、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてPHを５〜
６に調整しながら40℃に昇温し、同温度で25時間
撹拌する。この液に塩化ナトリウムを加えて結晶
を析出させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾
燥して遊離酸の形で、下式 （λmax＝612nm、但し水溶媒中、以下同条件で
測定） で示される銅ホルマザン化合物を得た。 実施例 ２ 実施例１において、１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代
りに、下記のアミンの等モルを用い、同様の方法
により対応する銅ホルマザン化合物を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 ３ 実施例１において、２−カルボキシフエニルヒ
ドラジン−５−スルホン酸の代りに、２−カルボ
キシフエニルヒドラジン−４−スルホン酸の等モ
ルを用い、以下同様の方法に従つて、遊離酸の形
で、下式 で示される銅ホルマザン化合物を得た。 実施例 ４ 実施例３において、１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代
りに、実施例２の化合物番号１〜33を得るに用い
た各々のアミンを用いて、対応する銅ホルマザン
化合物をそれぞれ得た。 実施例 ５ 実施例１に記載の銅ホルマザン化合物0.1、0.3
および0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝10部と
木綿10部を加え、60℃に昇温し炭酸ソーダ４部を
加え、１時間染色する。水洗、ソーピング、水洗
そして乾燥して、諸堅牢度、特に日光、汗日光お
よび塩素堅牢度に優れ、極めて良好なビルドアツ
プ性と良好な抜染性を有する鮮やかな青色染色物
を得た。 この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性との
染色の再現性を有する。 比較例 １ 特開昭56−4783号公報の実施例１に記載の染料
(A) と実施例１に記載の銅ホルマザン化合物の比較デ
ータを表１および２に示す。
【表】
【表】 表１の説明 実施例５の染色方法に基づいて、染料(A)と本発
明の銅ホルマザン化合物を用いて染色し、後者か
ら得た染色物を基準に色濃度を測定し染色力を記
した。 表２の説明 染色温度を80℃に変更した以外は同一の方法に
基づき実施した結果を示した。 表１および２から、本発明の銅ホルマザン化合
物は、比較染料(A)に比して極めて良好なビルドア
ツプ性を示す。 実施例 ６ 実施例２〜４に記載の銅ホルマザン化合物を用
い、実施例５に記載の方法に従つて染色すること
により同様の性能を発揮する。 実施例 ７ ８−アセチルアミノ−２−ヒドロキシアニリン
−５−スルホン酸24.6部のナトリウム塩の中性溶
液を常法によりジアゾ化して得たジアゾ化合物
を、２−メトキシ−５−スルホフエニルヒドラジ
ンとベンズアルデヒドから作つたヒドラゾン30.6
部の水溶液にPH12〜13で加え、そしてこのカツプ
リング混合物のPH値を苛性ソーダ酸を加えて12〜
13に保つ。カツプリングした後に生成したオキシ
−メトキシ−ホルマザンの溶液に、結晶硫酸銅25
部と酒石酸カリウムナトリウム・四水和物33.5部
と40％苛性ソーダ液63部を水250部に溶かした液
を注ぐ。次に100℃にて５時間還流させ、脱メチ
ル化の下で錯銅化およびアセチルアミノ基の加水
分解を同時に行う。 これに食塩と塩化カリウムとをそれぞれ10容量
％づつ加え、冷却し、濃塩酸を滴下してPH0.5に
調整し、析出したアミノホルマザン化合物を別
する。 この過物を水中で懸濁させ、苛性ソーダを加
えてPH７に調整し０℃とし塩化シアヌル18.5部を
加える。20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてPH５
〜６に保ち、次に１−Ｎ−エチルアミノベンゼン
−３−β−スルフアートエチルスルホン27.8部を
加えた後、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてPH
値を５〜６に調整しながら40℃に昇温し、同温度
で一晩撹拌する。この液に食塩を加えて塩析し
別、洗浄した後60℃で乾燥して、遊離酸の形で下
式 で示される銅ホルマザン化合物を得た。 実施例 ８ 実施例１において、ベンズアルデヒドの代りに
２−スルホベンズアルデヒドの等モルを用い、以
下同様の方法に従い遊離酸の形で下式 で示される銅ホルマザン化合物を得た。 実施例 ９ 実施例７において、１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代
りに、実施例２の化合物番号１〜33を得るに用い
た各々のアミンを用い対応する銅ホルマザン化合
物をそれぞれ得た。 実施例 10 実施例８において、１−Ｎ−エチルアミノベン
ゼン−３−β−スルフアートエチルスルホンの代
りに、実施例２の化合物番号１〜33を得るに用い
た各々のアミンを用い対応する銅ホルマザン化合
物をそれぞれ得た。 実施例 11 実施例５に記載の染色方法に従つて、実施例７
および９に記載の銅ホルマザン化合物の各々を用
いて染色し、塩素、汗日光および日光堅牢度等に
優れ、ビルドアツプ性の高い鮮やかな黄味青色の
染色物を得た。これは抜染性に優れ、染色温度の
変化の影響を受けにくく、安定した品質の染色物
を与える点でも優れている。 実施例 12 実施例５に記載の染色方法に従つて、実施例８
および10に記載の銅ホルマザン化合物の各々を用
いて染色し、同様に性能の優れた鮮やかな青色の
染色物を得た。 実施例 13 実施例１の方法で得たＮ−（２−カルボキシ−
５−スルホフエニル）−Ｎ−（2′−ヒドロキシ−
3′−アミノ−5′−スルホフエニル）−ms−フエニ
ルホルマザン銅錯体59.7部のジナトリウム塩を水
500部に溶解する。０℃に冷却して、４，６−ト
リフルオロ−１，３，５−トリアジン13.5部を滴
下し同時に15％炭酸ナトリウム水溶液でPH６に保
つ。縮合後、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３
−β−スルフアートエチルスルホン27.8部を加
え、15％炭酸ナトリウム水溶液でPHを５〜６に調
整しながら20℃に昇温し、同温度、同PH値にて縮
合を行う。この液に食塩を加え、析出物を吸引
過し、洗浄した後、40℃にて乾燥して遊離酸の形
で、下式 で示される銅ホルマザン化合物を得た。 実施例 14 実施例13において、Ｎ−（２−カルボキシ−５
−スルホフエニル）−Ｎ−（2′−ヒドロキシ−3′−
アミノ−5′−スルホフエニル）−ms−フエニルホ
ルマザン銅錯体の代りに、下表第Ｉ欄の化合物
を、１−Ｎ−エチルアミノベンゼン−３−β−ス
ルフアートエチルスルホンの代りに第欄の化合
物を用いて同様の方法で各々対応する銅ホルマザ
ン化合物を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 15 実施例13および14に記載の銅ホルマザン化合物
の各々について、その0.1、0.3および0.6部を各々
水200部に溶解し、芒硝10部と木綿10部を加え50
℃に昇温し、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時
間染色する。次いで水洗、ソーピング、水洗そし
て乾燥することにより、高いビルドアツプ性と諸
堅牢度の優れた鮮明な青色の染色物を得た。抜染
性に優れており、さらに、染色温度の変動の影響
を受けにくく、安定した品質の染色物を与える点
でも優れている。 比較例 ２ 特開昭55−12187号公報の実施例１に記載の化
合物No.80の染料(B)： と比較して、実施例13に記載の本発明銅ホルマザ
ン化合物は、特にビルドアツプ性と溶解度の点に
おいて優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メ
    チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ス
    ルフアモイル基およびＮ，Ｎ−ジメチルスルフア
    モイル基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニレン残基を表わす。Ｂは塩素原
    子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
    基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基および
    ニトロ基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニル基を表わす。Meは原子番号が
    27〜29の金属イオンを表わす。Ｘは基−Ｏ−また
    は基【式】を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わ す。Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基またはホス
    ホン酸基を表わし、ｍ、ｎは夫々０または１〜３
    の整数を表わすが、その和は１〜３とする。Ｄは
    メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
    塩素原子、臭素原子、ニトロ基、スルホン酸基お
    よびカルボン酸基から選ばれる置換基で置換され
    たまたは未置換のベンゼンまたはナフタレン環を
    表わす。Ｑは基−SO2CH＝CH2または基−
    SO2CH2CH2Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
    離脱する基を表わす。Ｒは水酸基、カルボン酸
    基、スルホン酸基、カルバモイル基、シアノ基お
    よびメトキシカルボニル基から選ばれる置換基で
    置換されたまたは未置換の低級アルキル基を表わ
    す。〕 で示される金属ホルマザン化合物。 ２ 遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メ
    チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ス
    ルフアモイル基およびＮ，Ｎ−ジメチルスルフア
    モイル基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニレン残基を表わす。Ｂは塩素原
    子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
    基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基および
    ニトロ基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニル基を表わす。Meは原子番号が
    27〜29の金属イオンを表わす。Ｘは基−Ｏ−また
    は基【式】を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わ す。Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基またはホス
    ホン酸基を表わし、ｍ、ｎは夫々０または１〜３
    の整数を表わすが、その和は１〜３とする。〕 で示される化合物と１，３，５−トリハロゲノ−
    ｓ−トリアジンと、下記一般式 〔式中、Ｄはメチル基、エチル基、メトキシ基、
    エトキシ基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ス
    ルホン酸基およびカルボン酸基から選ばれる置換
    基で置換されたまたは未置換のベンゼンまたはナ
    フタレン環を表わす。Ｑは基−SO2CH＝CH2ま
    たは基−SO2CH2CH2Lを表わし、Ｌはアルカリ
    の作用で離脱する基を表わす。Ｒは水酸基、カル
    ボン酸基、スルホン酸基、カルバモイル基、シア
    ノ基およびメトキシカルボニル基から選ばれる置
    換基で置換されたまたは未置換の低級アルキル基
    を表わす。〕 で示される芳香族アミンを縮合することを特徴と
    する遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａ、Ｂ、Me、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｄ、
    ＱおよびＲは前記の意味を有する。〕 で示される金属ホルマザン化合物の製造法。 ３ 遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ａは塩素原子、臭素原子、ニトロ基、メ
    チル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ス
    ルフアモイル基およびＮ，Ｎ−ジメチルスルフア
    モイル基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニレン残基を表わす。Ｂは塩素原
    子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
    基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基および
    ニトロ基から選ばれる置換基で置換されたまたは
    未置換のフエニル基を表わす。Meは原子番号が
    27〜29の金属イオンを表わす。Ｘは基−Ｏ−また
    は基【式】を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わ す。Ｚはスルホン酸基、カルボン酸基またはホス
    ホン酸基を表わし、ｍ、ｎは夫々０または１〜３
    の整数を表わすが、その和は１〜３とする。Ｄは
    メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、
    塩素原子、臭素原子、ニトロ基、スルホン酸基お
    よびカルボン酸基から選ばれる置換基で置換され
    たまたは未置換のベンゼンまたはナフタレン環を
    表わす。Ｑは基−SO2CH＝CH2または基−
    SO2CH2CH2Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
    離脱する基を表わす。Ｒは水酸基、カルボン酸
    基、スルホン酸基、カルバモイル基、シアノ基お
    よびメトキシカルボニル基から選ばれる置換基で
    置換されたまたは未置換の低級アルキル基を表わ
    す。〕 で示される金属ホルマザン化合物を用いることを
    特徴とする繊維材料の染色方法。
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