JPH0466906B2

JPH0466906B2 -

Info

Publication number: JPH0466906B2
Application number: JP58017978A
Authority: JP
Inventors: Masao Nishikuri; Takashi Omura; Akira Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1992-10-26
Also published as: CH658253A5; JPS59145251A; US4607102A; DE3403087A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジオキサジン化合物、その製造法およ
びこれを用いて繊維材料を染色する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はジオキサジン化合
物、その製造法およびこれを繊維反応性染料とし
て用い、繊維材料を青色に染色する方法に関す
る。染料の分子構造中にジオキサジン骨格を有する
反応染料は公知であるが、染色性能面たとえば染
色速度、均染性、ビルドアツプ性において、ある
いは堅牢度において不充分であり、技術的に未解
決な点があつた。この様な理由から、本発明者らは鋭意検討した
結果、新規なジオキサジン化合物が上記の諸問題
を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至
つた。即ち、本発明は、遊離酸の形で下記一般式
（）〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子、または
低級アルキルまたはシアノ基を表わし、R₁は低
級アルキル基、R₂は水素原子、R₃は水素原子ま
たは低級アルキル基、R₄は低級アルキル基を表
わす。Ｗはアルキレンまたはアリーレン基を表わ
し、該アルキレン基は０で中断されていてもよい
炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アリーレ
ン基は低級アルキル基、SO₃HまたはCOOHで置
換されていてもよい１，２−１，３−または１，
４−フエニレン基である。Ｙはハロゲン原子を表
わし、Ｑは−SO₂CH＝CH₂または−
SO₂CH₂CH₂Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
離脱する基である。Ｄは置換または非置換のベン
ゼンまたはナフタリン環を表わす。また、０≦ｌ
≦３、０≦ｍ≦３および０＜ｎ≦３であり、０＜
ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。〕で示されるジオキサジン化合物、および下記一般
式（）〔式中、ＸおよびR₁は前記の意味をあらわす〕であらわされる化合物をクロルスルホニル化し、
ついで一般式（） R₂HN−Ｗ−NHR₃ （）〔式中、Ｗ、R₂、R₃は前記の意味をあらわ
す。〕であらわされる化合物および必要によりアンモニ
アと反応させて得られる一般式（）〔式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、Ｗ、ｌ、ｍ、ｎは
前記と同じ意味をあらわす。〕であらわされる化合物と１，３，５−トリハロゲ
ノ−ｓ−トリアジンと、下記一般式（）〔式中、R₄、Ｄ、Ｑは前記と同じ意味をあら
わす。〕であらわされる芳香族アミンを縮合することを特
徴とする前記一般式（）で示されるジオキサジ
ン化合物の製造法を提供するものである。本発明はまた、前記一般式（）で示されるジ
オキサジン化合物を用いることを特徴とする繊維
材料の染色方法を提供するものである。一般式（）のR₁，R₃およびR₄における低級
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが挙げられる。これらの
中、R₄としては、メチル基、エチル基、ｎ−も
しくはiso−プロピル基が好ましい。Ｗにおける
アルキレン基はたとえばエチレン、１，２−およ
び１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、
１，４−および２，３−ブチレン、−CH₂−CH₂
−Ｏ−CH₂−CH₂−である。Ｗにおけるアリーレン基はたとえば、２−メチ
ル−１，３−フエニレン、２−メチル−１，４−
フエニレン、３−メチル−１，２−フエニレン、
４−メチル−１，２−フエニレン、４−スルホ−
１，３−フエニレン、４−スルホ−１，２−フエ
ニレン、２−スルホ−１，４−フエニレン、２，
５−ジスルホ−１，４−フエニレンまたは２−カ
ルボキシ−１，４−フエニレンである。Ｄで表わされるベンゼン環またはナフタレン環
の置換基としては、C₁〜C₄アルキル基（好まし
くはメチル、エチル基）、C₁〜C₄アルコキシ基
（（好ましくはメトキシ、エトキシ基）、ハロゲン
原子（好ましくは塩素、臭素）、スルホン酸基な
どが例示される。また一般式（）において、Ｑが基−
SO₂CH₂CH₂Lの場合、アルカリの作用で離脱す
る基Ｌとしては、ハロゲン原子例えば塩素及び臭
素原子、有機カルボン酸及びスルホン酸のエステ
ル基例えばアセチルオキシ残基のような低級アル
カノイルオキシ残基、ベンゾイルオキシ残基又は
ベンゼンスルホニルオキシ残基、および遊離酸の
形で式−OPO₃H₂、−SSO₃H、−OSO₃Hで表わさ
れる基が例示され、これらの中−OSO₃Hが最も
好ましく、したがつてＱとしては−
SO₂CH₂CH₂OSO₃Hが好ましいが、同時に−
SO₂CH＝CH₂が混在することもできる。本発明におけるジオキサジン化合物は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属塩が好ましく、特
にナトリウムまたはカリウム塩が好ましい。本発明の前記一般式（）で示されるジオキサ
ジン化合物は、前記一般式（）で示される化合
物、１，３，５−トリハロゲノ−ｓ−トリアジン
および前記一般式（）で示される芳香族アミン
を任意の順序で縮合することにより製造すること
ができる。縮合反応においてはその順序は特に制限される
ものではなく、また反応条件も特に制限されない
が、一般的にはPH２〜８、好ましくは３〜６で約
０〜50℃の温度で実施することができる。反応収率および得られるジオキサジン化合物の
品質を考慮して、先ず前記一般式（）および
（）で示される化合物のうち、１，３，５−ト
リハロゲノ−ｓ−トリアジンとの反応性の低い化
合物を縮合させ、次いで残りの化合物を、１，
３，５−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと縮合さ
せるのが好ましい。この場合、最初の縮合反応条
件は出発原料と反応生成物の安定性に応じて適宜
決定することができるが、比較的低いPH域と温度
を選ぶことができ、例えばPH３〜４、温度−5゜〜
10℃で行うことができる。次いで行う縮合も、使用する原料と中間生成物
および最終生成物の安定性に応じその反応条件を
適宜決定できるが、比較的高いPH域と温度、たと
えばPH４〜６、温度30〜40℃で行うことができ
る。前記一般式（）で示される芳香族アミンは一
般式（） H₂N−Ｄ−Ｑ（）〔式中、ＤおよびＱは前記の意味を有する。〕で示される１級芳香族アミンに後記のアルキル化
剤を作用させるか、その前駆体の一般式（） H₂N−Ｄ−SO₂CH₂CH₂OH （）〔式中、Ｄは前記の意味を有する。〕で示される化合物を同様にアルキル化し、次に常
法によりエステル化あるいはハロゲン化すること
により製造できる。アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジ
アルキル硫酸、一置換エチレンおよびオキサイド
が挙げられ、前記一般式（）におけるR₄の種
類によつて適宜選択できる。前記一般式（）で示される１級芳香族アミン
としてたとえば次の化合物が挙げられる。１−アミノベンゼン−３−または−４−β−ス
ルフアトエチルスルホン、１−アミノベンゼン−
３−β−ホスフアトエチルスルホン、１−アミノ
−４−メチルベンゼン−３−β−スルフアトエチ
ルスルホン、１−アミノベンゼン−３−β−クロ
ルエチルスルホン、１−アミノ−４−メトキシベ
ンゼン−３−β−スルフアトエチルスルホン、１
−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−
メトキシベンゼン−４−β−スルフアトエチルス
ルホン、１−アミノ−２−クロルベンゼン−４−
β−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２
−メトキシベンゼン−５−β−スルフアトエチル
スルホン、２−アミノナフタリン−８−β−スル
フアトエチルスルホン、２−アミノナフタリン−
８−β−スルフアトエチルスルホン−６−スルホ
ン酸、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン
−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−メトキ
シ−５−メチルベンゼン−４−β−スルフアトエ
チルスルホン、２−アミノナフタレン−４−、５
−、６−または７−β−スルフアートエチルスル
ホン、１−アミノ−２−ブロムベンゼン−４−β
−スルフアトエチルスルホン、１−アミノ−２−
ブロムベンゼン−４−ビニルスルホン、２−アミ
ノ−８−スルホナフタレン−６−β−スルフアー
トエチルスルホン、２−アミノナフタリン−８−
β−ホスフアトエチルスルホン−６−スルホン
酸、２−アミノナフタリン−８−ビニルスルホン
−６−スルホン酸、１−アミノ−２−メトキシ−
５−メチルベンゼン−４−β−クロルエチルスル
ホン、１−アミノベンゼン−２−、−３−または
−４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−スルホ
−４又は５−β−スルフアートエチルスルホン、
１−アミノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン
−４−β−スルフアートエチルスルホンおよび−
４−ビニルスルホン、１−アミノ−２−エトキシ
−５−クロルベンゼン−４−β−スルフアートエ
チルスルホンおよび−４−ビニルスルホン、２−
アミノナフタリン−６−β−スルフアートエチル
スルホン−１−スルホン酸。アニリン−２−β−スルフアートエチルスルフ
オン、５−クロルアニリン−２−β−スルフアー
トエチルスルフオン、５−スルホアニリン−２−
β−スルフアートエチルスルフオン、アニリン−
２−β−チオスルフアートエチルスルフオン、５
−クロルアニリン−２−β−チオスルフオートエ
チルスルフオン、５−スルホアニリン−２−β−
チオスルフアートエチルスルホン、アニリン−２
−β−ホスフアートエチルスルホン、５−クロル
アニリン−２−β−ホスフアートエチルスルフオ
ン、５−スルホアニリン−２−β−ホスフアート
エチルスルフオン、アニリン−２−ビニルスルフ
オン、５−クロルアニリン−２−ビニルスルフオ
ン、５−スルホアニリン−２−ビニルスルホン、
アニリン−２−β−クロルエチルスルフオン、５
−クロルアニリン−２−β−クロルエチルスルフ
オン、５−スルホアニリン−２−β−クロルエチ
ルスルフオン。上記の出発化合物は、反応条件次第で酸およ
び／または塩、特にアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩の形で使用される。本発明により製造したジオキサジン化合物は、
場合によつては無機塩を除去し、必要に応じて安
定剤もしくは染色性改良剤の添加を行い液状品と
することもでき、あるいはこの液状品または反応
溶液を蒸発、たとえば噴霧乾燥により粉体品とす
ることもでき、さらに一般に公知の方法により電
解質の添加による塩析分離を経て、液状品または
粉体品とすることもできる。本発明によるジオキサジン化合物は、１分子中
に２種類の繊維反応性基を有した繊維反応性染料
として利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ
基またはカルボン酸アミド基含有材料を染色でき
る。ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の
植物繊維、たとえばリネン、麻、ジユート及びラ
ミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維はたと
えばビスコース・ステープル及びフイラメントビ
スコースである。カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び
天然ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形
で、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮
革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリ
アミド−11及びポリアミド−４である。染色は繊維反応性染料の反応性基に応じた方法
を適用できる。例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料
と酸結合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウ
ム、燐酸塩、珪酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用
いて染色を行う。染色方法は、繊維の性質、及び
物理的形状によつて選択でき、たとえば吸尽法、
捺染法又はコールド−パツド−バツチ−アツプ法
等を採用できる。吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウム、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝
又は食塩を加えた染浴で比較的低い温度で行われ
る。捺染法の場合、例えばアルギン酸ナトリウム
又は澱粉エーテルのような糊料又は乳化糊料及び
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、苛性ソー
ダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリ
ウム又は相当するカリウムもしくはアルカリ土類
化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出す
る薬剤とともに、所望によつては、例えば尿素の
ような通常の捺染助剤又は分散剤の添加のものに
繊維上に施し、乾燥し、そして特に水蒸気の存在
下で熱処理に付すことにより染色できる。コール
ド−パツド−バツチ−アツプ染色の場合、酸結合
剤として苛性ソーダ単独、あるいは珪酸ソーダ、
炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウムを併用
し、場合によつては、芒硝又は食塩を加えて、所
望によつて尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の
添加のもとに常温付近で、繊維上にパツドし、ロ
ールに巻き上げ、３時間ないし一夜間おいて後に
水洗し、乾燥することにより染色できる。本発明のジオキサジン化合物は繊維材料を染色
して優れた性能を発揮する点に特徴があり、セル
ロース系繊維に対する染色において好適であり、
鮮明な青色色調でもつて優れたビルドアツプ性と
均染性、良好な耐光性、耐汗日光性と耐摩擦性、
さらに優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐塩
素水性、耐塩素漂白性、性アルカリ性、耐汗性お
よび耐過酸化洗濯性、更に良好な耐アイロン性を
有する。また、染色温度の変動による影響を受けにく
く、安定した品質の染色物が得られる点、高い吸
尽率と固着率、改良された水溶性とアルカリ添加
後の改良された溶解度の点において特徴を有す
る。これらのすぐれた諸性能のうちで、一般式
（）においてR₄が水素原子である化合物に対し
て本発明の化合物は、特に水溶性とアルカリ添加
後の溶解度が良好で、また、固着率が高く、ビル
ドアツプ性がすぐれていることを特徴としてあげ
ることができる。次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。文中、部は重量部を示す。実施例１下記構造式であらわされるジオキサジン化合物
20部を100部のクロルスルホン酸に加える。室温で２
時間反応させた後、塩化チオニル16部を加え、１
時間後に500mlの氷水および100mlの塩酸の混合液
に排出し過、洗浄する。このウエツトケーキを
水中で、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸
14.7部とPH７〜８に保ちながら、反応させ、食温
で塩析した後、過する。生成物を水中、０〜５
℃、PH４〜５で塩化シアヌル12.7部と反応させ、
ついで、Ｎ−エチル−３−β−スルフアトエチル
スルホニルアニリン21部とPH６〜７、30〜40℃で
反応させる。反応完結後、食塩で塩析し、過、
洗浄した後、60℃で乾燥して遊離酸の形で下式で
示されるジオキサジン化合物を得た。この化合物0.1、0.3および0.6部を各々水200部
に溶解し、芒硝10部と木綿10部を加え、85℃に昇
温し炭酸ソーダ４部を加え、１時間染色する。水
洗、ソーピング、水洗そして乾燥して、諸堅牢
度、特に日光、汗日光および塩素堅牢度に優れ、
極めて良好なビルドアツプ性を有する鮮やかな青
色染色物を得た。この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染
色の再現性を有する。実施例２下記構造式であらわされるジオキサジン化合物
20部を実施例１と同様にスルホクロル化する。得られ
たウエツトケーキを水中で、２，５−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸7.2部とPH７〜８に保ちながら、
反応させた後、80℃PH10で２時間保温する。食塩
で塩析した後、過して得た生成物を水中、０〜
５℃、PH４〜５で塩化シアヌル6.2部と反応させ、
ついで、Ｎ−エチル−３−β−スルフアトエチル
スルホニルアニリン10部とPH６〜７、30〜40℃で
反応させる。反応完結後、食塩で塩析すると下記
構造式の化合物を得る。この染料はセルロース繊維に青色の染色または
捺染を与え、良好なビルドアツプ性と溶解度を有
する。実施例３実施例１において塩化シアヌルのかわりにフツ
化シアヌルを使用すると下記構造式の化合物を
得、これはセルロース繊維を青色に染め、良好なビルドアツプ性と溶解度を有する。表１の欄に記載する化合物を実施例１あるい
は実施例２と同様に合成し、これを欄の反応性
成分と反応させると、セルロース繊維を青色に染
色または捺染する染料が得られる。得られた染料
のうち、一部についてはそのλmax（水溶媒中）
の値を欄に併記する。これらの染料は良好な溶
解性、ビルドアツプ性、堅牢性を有する。

【表】

【表】実施例 16 下記構造式であらわされるジオキサジン化合物
20部を150部のクロルスルホン酸に加え、100℃で５時
間保温した後、室温に冷却し、氷水に排出し、食
温40部を加え、過する。このウエツトケーキ全量を200mlの氷水に加え、
25％アンモニア水2.3部およびエチレンジアミン
モノアセテート3.5部を加え、PH10〜11、室温で
20時間反応させた後、苛性ソーダ20部を加え、90
℃で２時間保温する。冷却後、塩酸でPH７〜８に
調整し、０〜５℃にて、塩化シアヌル６部と反応
させ、ついで、Ｎ−エチル−３−β−スルフアト
エチルスルホニルアニリン10.5部を加え、PH５〜
６、40℃で反応させた後、食塩で塩析して、下記
化合物を得た。この染料はセルロース繊維を青色に染色または
捺染することができ、良好な溶解性、ビルドアツ
プ性、堅牢性を有する。実施例 17 塩化シアヌル12.5部をノニオン系界面活性剤
0.2部を含む氷水100部中に分散させ、０〜５℃、
PH４〜５にてＮ−メチル−４−β−スルフアトエ
チルスルホニルアニリン20部と反応させる。一方
実施例１と同様にして得られたジオキサジン化合
物のスルホクロル化物とエチレンジアミンモノア
セテート７部を、PH10、室温で20時間反応させた
後、苛性ソーダアルカリにて90℃で２時間保温す
る。この化合物と先に得たトリアジン誘導体を、
PH６〜７、30〜40℃で反応させた後、食温で塩析
し、下記化合物を得た。表２の欄に記載する化合物を欄の反応性成
分と反応させると、セルロース繊維を青色に染色
または捺染することができ、良好な溶解性、ビル
ドアツプ性、堅牢性を有する染料を得る。得られ
た染料のうち、一部についてはそのλmax（水溶
媒中）の値を欄に併記する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１遊離酸の形で下記一般式〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子、または
低級アルキルまたはシアノ基を表わし、R₁は低
級アルキル基、R₂は水素原子、R₃は水素原子ま
たは低級アルキル基、R₄は低級アルキル基を表
わす。Ｗはアルキレンまたはアリーレン基を表わ
し、該アルキレン基は０で中断されていてもよい
炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アリーレ
ン基は低級アルキル基、SO₃HまたはCOOHで置
換されていてもよい１，２−、１，３−または
１，４−フエニレン基である。Ｙはハロゲン原子
を表わし、Ｑは−SO₂CH＝CH₂または−
SO₂CH₂CH₂Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
離脱する基である。Ｄは低級アルキル、低級アル
コキシ、スルホもしくはハロゲノで置換されてい
てもよいベンゼン環またはスルホで置換されてい
てもよいナフタリン環を表わす。また、０≦ｌ≦
３、０≦ｍ≦３および０＜ｎ≦３であり、０＜ｌ
＋ｍ＋ｎ≦４である〕で示されるジオキサジン化合物。２下記一般式〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子、または
低級アルキルまたはシアノ基を表わし、R₁は低
級アルキル基を表わす。〕で示される化合物をクロルスルホニル化し、次い
で一般式 R₂HN−Ｗ−NHR₃ 〔式中、R₂は水素原子、R₃は水素原子または
低級アルキル基を表わし、Ｗはアルキレンまたは
アリーレン基を表わし、該アルキレン基は０で中
断されていてもよい炭素数２〜４のアルキレン基
であり、該アリーレン基は低級アルキル基、
SO₃HまたはCOOHで置換されてもよい１，２
−、１，３−または１，４−フエニレン基であ
る。〕で示される化合物、および必要によりアンモニア
と反応させて得られる一般式〔式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびＷは前記と同
じ意味を有し、０≦ｌ≦３、０≦ｍ≦３および０
＜ｎ≦３であり、０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦４である。〕で示される化合物と、１，３，５−トリハロゲノ
−ｓ−トリアジンと一般式〔式中、R₄は低級アルキル基を表わし、Ｑは
−SO₂CH＝CH₂または−SO₂CH₂CH₂Lを表わ
し、Ｌはアルカリの作用で離脱する基である。Ｄ
は低級アルキル、低級アルコキシ、スルホもしく
はハロゲノで置換されていてもよいベンゼン環ま
たはスルホで置換されていてもよいナフタリン環
を表わす。〕で表わされる芳香族アミンを縮合することを特徴
とする遊離酸の形で下記一般式〔式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、Ｗ、Ｙ、R₄、Ｄ、
Ｑ、ｌ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるジオキサジン化合物の製造法。３遊離酸の形で下記一般式〔式中、Ｘは水素またはハロゲン原子、または
低級アルキルまたはシアノ基を表わし、R₁は低
級アルキル基、R₂は水素原子、R₃は水素原子ま
たは低級アルキル基、R₄は低級アルキル基を表
わす。Ｗはアルキレンまたはアリーレン基を表わ
し、該アルキレン基は０で中断されていてもよい
炭素数２〜４のアルキレン基であり、該アリーレ
ン基は低級アルキル基、SO₃HまたはCOOHで置
換されていてもよい１，２−、１，３−または
１，４−フエニレン基である。Ｙはハロゲン原子
を表わし、Ｑは−SO₂CH＝CH₂または−
SO₂CH₂CH₂Lを表わし、Ｌはアルカリの作用で
離脱する基である。Ｄは低級アルキル、低級アル
コキシ、スルホもしくはハロゲノで置換されてい
てもよいベンゼン環またはスルホで置換されてい
てもよいナフタリン環を表わす。また、０≦ｌ≦
３、０≦ｍ≦３および０＜ｎ≦３であり、０＜ｌ
＋ｍ＋ｎ≦４である。〕で示されるジオキサジン化合物を用いることを特
徴とする繊維材料の染色方法。