JPH06104779B2

JPH06104779B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法

Info

Publication number: JPH06104779B2
Application number: JP61007696A
Authority: JP
Inventors: 俊彦森光; 定伸吉川; 隆尾村
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1986-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPS62164765A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、モノアゾ化合物およびそれを用いて染色又は
捺染する方法に関する。

従来技術特開昭57−199877号公報には、例えば下式で示される赤色の染料が示されている。

発明が解決しようとする問題点従来種々の反応染料が繊維材料の染色及び捺染に広く使
用されている。しかし、現在のところ、赤色の公知染料
は、ビルドアップ性、染色温度感性等の染色性能面及び
日光堅牢度、汗日光堅牢度、耐ホルマリン、塩素堅牢度
等の堅牢度面に関する高い要求の点からみて、未だ満足
すべきレベルではなく、更に改良された染料の提供が強
く望まれている。

本発明者らは、鋭意検討した結果、公知染料の欠点を改
良し、さらに染料に対して要求される要件を広く満足で
きる新規な化合物を見い出し、本発明を完成した。

問題点を解決するための手段本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、置換さ
れていてもよい低級アルキル基又は基であり、R₄は水素原子又は置換されていてもよい低級ア
ルキル基であり、Ｂは基（R₅は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、メチル
基、メトキシ基、又はエトキシ基を示す。）又は基であり、Ｘは塩素原子、弗素原子、低級アルコキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基又は基（R₆及びR₇は互いに独立に、水素原子、置換されていて
もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示す。）であり、Ａは置換基を有
していてもよいフェニレン又はナフチレン基、Ｚは基−
SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリ
で脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩、及びそれを用
いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供する。

一般式（Ｉ）において、R₁，R₂，R₃及びR₄における低級
アルキル基としては、１−４個の炭素原子を有するアル
キル基が好ましく、置換されていてもよい基としては、
ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、
カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、スルファ
モイル基が好ましい。

好ましいR₁，R₂，R₃及びR₄の置換されていてもよいアル
キル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブ
チル基、sec−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシブチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル
基、3,4−ジヒドロキシブチル基、シアノメチル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、２−メトキシ基エチル基、
２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−
エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプ
ロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル
基、３−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−
ブロモブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、1,2−ジカルボキシエチル基、カルバモイル
メチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイ
ルプロピル基、４−カルバモイルブチル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニル
エチル基、３−メトキシカルボニルプロピル基、３−エ
トキシカルボニルプロピル基、４−メトキシカルボニル
ブチル基、４−エトキシカルボニルブチル基、メチルカ
ルボニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチ
ル基、２−メチルカルボニルオキシエチル基、２−エチ
ルカルボニルオキシエチル基、３−メチルカルボニルオ
キシプロピル基、３−エチルカルボニルオキシプロピル
基、４−メチルカルボニルオキシブチル基、４−エチル
カルボニルオキシブチル基、スルホメチル基、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、スルファモイルメチル基、２−スルファモイルエチ
ル基、３−スルファモイルプロピル基、４−スルファモ
イルブチル基等をあげることができる。

中でも、特に好ましいR₁，R₂，R₃及びR₄としては、水素
原子、メチル基又はエチル基をあげることができる。

R₃において、基としては、例えばなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ａは好ましくはメチル基、エチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子及
びスルホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換基
により置換されていてもよいフェニレン基又はスルホン
酸基１個で置換されていてもよいナフチレン基であり、
たとえば、（式中、星印で示した結合は、基に通じている結合を意味する。）等をあげることができる。

そして、Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わ
し、Ｙはアルカリで脱離する基であり、たとえば、硫酸
エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸エステル基、
酢酸エステル基等がこれに相当する。

一般式（Ｉ）において、Ｂは例えば、〔式中、星印で示した結合は、基に通じている結合を意味する。〕等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる低級アルコキシ
基としては、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso
−ブトキシ基等が挙げられる。

中でも特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基である。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる置換されていて
もよいフェノキシ基としては、例えば、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する
アルコキル基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基
及び塩素原子の群から選らばれる、１又は２個の置換基
により置換されていてもよいフェノキシ基が好ましい。

中でも特に好ましくは、フェノキシ基、３−又は４−ス
ルホフェノキシ基、2,4−又は3,5−ジスルホフェノキシ
基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）のＸで表わされる基（R₆及びR₇は前記の意味を有する。）において、R₆及び
R₇で表わされる置換されていてもよい低級アルキル基と
しては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、塩素原
子、フェニル基及びスルファート基の群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素原
子１〜４個を有する低級アルキル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、sec−ブチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ス
ルファートエチル基、β−スルホエチル基、β−メトキ
シエチル基及びカルボキシメチル基等が挙げられる。

又、R₆及びR₇で表わされる置換されていてもよいフェニ
ル基としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
スルホン酸基、カルボン酸基及び塩素原子の群から選ば
れる、１又は２個の置換基により置換されていてもよい
フェニル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル基、２−、３−又は４
−スルホフェニル基、２−、３−又は４−カルボキシフ
ェニル基、3,4−、3,5−又は3,6−ジスルホフェニル基
等が挙げられる。

又、R₆及びR₇で表わされる置換されていてもよいナフチ
ル基としては、例えば、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜
４個の炭素原子を有するアルコキシ基及び塩素原子の群
から選ばれる、１、２又は３個の置換基により置換され
ていてもよいナフチル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、２−,3−,4−,5−,6−,7−又は
８−スルホ−１−ナフチル基、１−,5−,6−,7−又は８
−スルホ−２−ナフチル基、、5,7−、6,8−、4,8−、
4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,6−ジスルホ−２−
ナフチル基、4,6,8−、2,4,7−又は3,6,8−トリスルホ
ー１−ナフチル基、1,5,7−、4,6,8−又は3,6,8−トリ
スルホ−２−ナフチル基等が挙げられる。

又、R₆及びR₇で表わされる置換されていてもよいベンジ
ル基としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
スルホン酸基及び塩素原子の群から選ばれる、１又は２
個の置換基により置換されていてもよいベンジル基が好
ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル基、２−、３−又は４
−スルホベンジル基等があげられる。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、
例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子又は弗素
原子である下記一般式（Ｉ）′ 〔式中、X₁は塩素原子又は弗素原子を表わし、R₁，R₂，
R₃，R₄,A,B及びＺは前記の意味を有する。〕で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

下記一般式（II）〔式中、R₂及びＢは前記の意味を有する。〕で示される
化合物と下記一般式（III）〔式中、R₁,A及びＺは前記の意味を有する。〕で示され
る化合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的には−10
〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10に、好まし
くは２〜７に調整しながら、二次的には０〜70℃で、好
ましくはpH3〜６に調整しながら、塩化シアヌルまたは
弗化シアヌルと縮合させて、下記一般式（IV）〔式中、R₁，R₂,A,B,Z及びX₁は前記の意味を有する。〕で示される化合物を得る。

つづいて、一般式（IV）の化合物を−10〜20℃で常法に
てジアゾ化し、下記一般式（Ｖ）〔式中、R₃及びR₄は前記の意味を有する。〕で示される
化合物を加えて、−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃
で、pH1〜７に、好ましくはpH1〜５に調整しながらカッ
プリングさせて、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を得
ることができる。

又、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を製造する別法は
次の通りである。前記一般式（II）で示される化合物
を、−10〜20℃で常法にてジアゾ化し、一般式（Ｖ）の
化合物と−10〜50℃で、好ましくは０〜80℃で、pH1〜
７に、好ましくはpH1〜５に調整しながらカップリング
させるか、或いは下記一般式（VI） H₂N−Ｂ−NO₂ （VI）〔式中、Ｂは前記の意味を有する。〕で示される化合物を、常法でジアゾ化し、一般式（Ｖ）
の化合物とカップリングした後、硫化ナトリウムの存在
下、40〜100℃で還元し、必要によりアルキル化して下
記一般式（VII）〔式中、R₂，R₃，R₄及びＢは前記の意味を有する。〕で示される化合物を得る。

つづいて、一般式（VII）の化合物と一般式（III）の化
合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的には−10〜50
℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10に、好ましくは
２〜７に調整しながら、二次的には０〜70℃で、好まし
くは10〜50℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６に調整
しながら、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルと縮合させ
て、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を得ることができ
る。

一方、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）″ 〔式中、X₂は低級アルコキシ基、置換されていてもよい
フェノキシ基又は基（R₆及びR₇は前記の意味を有する。）であり、R₁，R₂，
R₃，R₄,A,B及びＺは前記の意味を有する。〕で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

一般式（Ｉ）′で示されるモノアゾ化合物に、下記一般
式（VIII）Ｈ−X₂ （VIII）〔式中、X₂は前記の意味を有する。〕で示される化合物を、水性媒体中、50〜100℃で、好ま
しくは70〜100℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に
調整しながら縮合させることにより一般式（Ｉ）″のモ
ノアゾ化合物を得ることができる。

或いは、別法として一般式（VII）で示される化合物と
一般式（VIII）で示される化合物を任意の順序で、水性
媒体中、一次的には−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃
で、pH1〜10に、好ましくはpH4〜７に調整しながら、二
次的には10〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2〜10
に、好ましくはpH4〜９に調整しながら、塩化シアヌル
または弗化シアヌルと縮合させた後、一般式（III）で
示される化合物を、50〜100℃で、好ましくは80〜100℃
で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に調整しながら縮合
させることによっても一般式（Ｉ）″のモノアゾ化合物
を得ることができる。

一般式（Ｖ）で示される化合物中、特に好ましいものと
しては、例えば等が挙げられる。

一般式（VIII）で示される化合物としては、例えば、ア
ンモニアあるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−３
−又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−3,4−又
は−3,5−ジメチルベンゼン、１−アミノ−３−又は−
４−エチルベンゼン、１−アミノ−３−又は−４−メト
キシベンゼン、１−アミノ−４−エトキシベンゼン、１
−アミノ−３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４
−アミノ−フェニルメタンスルホン酸、３−アミノベン
ゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−
メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン
酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ
ベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−
1,4−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−ジスル
ホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−1,2−ジス
ルホン酸、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベ
ンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼ
ンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチル
アミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−エチルアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチ
ルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、３−
又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ
ナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソ
ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、３−アミノナ
フタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、
７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフ
タレン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、
或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、セカンダリーブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−
クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、２−アセチルア
ミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３
−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチル
アミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノ
メタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン
酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルフ
ァトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε
−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−もし
くは４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−もしくは
４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プ
ロピルアミンの様な脂肪族アミンをあげることができ、
又低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を、或い
は置換フェノール、例えば３−又は４−スルホフェノール、2,4−又は3,5−ジスル
ホフェノール、２−ニトロ−４−スルホフェノール、２
−クロロ−４−スルホフェノール等をあげることができ
る。

中でも特に好ましい、一般式（VIII）で示される化合物
としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、３−アミノベンゼンス
ルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−
エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン
スルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、４
−エチルアミノベンゼンスルホン酸、モノ・もしくはジ
ーエタノールアミン等を挙げることができる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及フィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
パジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭素ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、極めて優れた日光堅牢
度、汗日光堅牢度及び耐ホルマリン、優れた湿潤堅牢
度、たとえば洗濯堅牢度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢
度、塩素漂白堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び
耐アルカリ性、さらに良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢
度を有する。また優れたビルドアップ性、均染性及びウ
オッシュオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸尽、固着
性を有する点及び染色温度、アルカリ剤、無機塩添加
量、染浴比の変動による影響を受けにくく安定した品質
の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１氷水250部に、塩化シアヌル18.5部を分散した液の中
へ、1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸18.8部を
加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH2〜４に
調整しながら、０〜５℃で６時間攪拌することにより第
一縮合を行なう。

つづいて、１−アミノベンゼン−３−β−スルファート
エチルスルホン28.1部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて、pH4〜６に調整しながら、10〜20℃で７時
間攪拌することにより第二縮合を行なう。

ついで、濃塩酸25.3部を加え、０〜５℃にて、35％亜硝
酸ナトリウム水溶液21.7部を注入してジアゾ化を行な
う。過剰の亜硝酸を消去した後、７−アミノ−１−ナフ
トール−３−スルホン酸23.9部を加え、20％炭酸ナトリ
ウムを用いて、pH1〜３に調整しながら、０〜５℃で一
晩攪拌することによりカップリングを行なった後、40℃
に昇温して、pH4〜６に調整し、塩化ナトリウム20部を
加えて塩析し過、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離
酸の形でで示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２〜47 実施例１において、７−アミノ−１−ナフトール−３−
スルホン酸の代わりに、下表第２欄の化合物（Ｖ）を、
1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸の代わりに、
下表第３欄の化合物（II）を、第４欄に示す塩化シアヌ
ルまたは弗化シアヌル（欄中、Clは塩化シアヌル、Ｆは
弗化シアヌルを示す。）を、１−アミノベンゼン−３−
β−スルファートエチルスルホンの代わりに、下表第５
欄の化合物（III）を用いて、実施例１と同様の方法で
合成し、２〜47のモノアゾ化合物を得た。

実施例48 実施例11で得られた、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物98.7部を水500部に溶解し、
３−アミノベンゼンスルホン酸34.6部を加え、20％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて、pH4〜６に調整しながら80
〜85℃まで昇温し、同温度、同pH値で７時間攪拌した
後、塩化ナトリウム45部を加えて塩析し、過、洗浄を
行ない、60℃で乾燥して、遊離酸の形で下式（48）で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例49〜62 実施例48において用いた、実施例11で得られたモノアゾ
化合物の代わりに、下表第２欄のモノアゾ化合物（欄
中、用いたモノアゾ化合物の実施例番号で示す。）を、
３−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに、下表第３欄
の化合物（VIII）を用いて、実施例48と同様の方法で合
成し、49〜62のモノアゾ化合物を得た。

実施例63 氷水300部中に、２−アミノ−５−アミノメチルナフタ
レン−１−スルホン酸27.4部と濃塩酸35.5部を含む液の
中へ、35％亜硝酸ナトリウム水溶液21.7部を０〜５℃を
保ちながら注入し、同温度で１時間攪拌することにより
ジアゾ化を行なう。ついで、過剰の亜硝酸を消去した
後、７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸23.9
部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH3〜
５に調整しながら、０〜５℃で12時間撹拌することによ
りカップリングを行ない、モノアゾ化合物を含む溶液が
得られる。

一方、メタノール300部中に、水30部と炭酸ナトリウム
8.4部を加え、さらに塩化シアヌル18.5部を加え、０〜1
0℃に保ちながら、30分撹拌することによって得られた
液を、先に合成したモノアゾ化合物を含む水溶液に加
え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH7〜８に調
整しながら、30〜40℃で６時間撹拌する。

さらに、１−エチルアミノベンゼン−４−β−スルファ
ートエチルスルホン30.9部を加えて、20％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、pH3〜５に調整しながら80〜90℃に
昇温し、同温度、同pH値で15時間撹拌した後、40℃まで
冷却し、塩化ナトリウム40部を加えて、塩析し、過、
洗浄を行なった後、60℃で乾燥して、遊離酸の形で下式
（63）で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例64〜81 実施例63において、２−アミノ−５−アミノメチルナフ
タレン−１−スルホン酸の代わりに、下表第３欄の化合
物（II）を、７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホ
ン酸の代わりに、下表第２欄の化合物（Ｖ）を、メタノ
ールの代わりに、下表第４欄の化合物（VIII）を、１−
エチルアミノベンゼン−４−β−スルファートエチルス
ルホンの代わりに、下表第５欄の化合物（III）を用い
て、実施例63と同様の方法で合成し、64〜81のモノアゾ
化合物を得た。

染色例１実施例１で得られたモノアゾ化合物（１）0.3部を200部
の水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に
昇温する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び
汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい赤色の濃
度の高い染色物が得られた。

染色例２実施例１〜47で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を3
00部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60
℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加
え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性の
よい赤色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例３実施例48〜81で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を2
00部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて
50℃に昇温する。ついで30分経過後、第三リン酸ソーダ
４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行って諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度、及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性
のよい赤色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例４色糊組成実施例１〜47で得られたモノアゾ化合物の各々５部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 13部上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい赤色の捺染物が得られた。

染色例５色糊組成実施例48〜81で得られたモノアゾ化合物の各々４部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 14部上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

染色例６実施例１〜47で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパディング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパデイングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。又、コールドバッチアップ染色で
ビルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例７実施例48〜81で得られたモノアゾ化合物の各々25部を用
い、染色例６と同じ方法でコールドバッチアップ法にて
染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、さ
らに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染色
物の濃度差及び色相差を調べたところ、殆んど差は認め
られなかった。

染色例８実施例１〜47で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム30部を添加し、
さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後に、
この液をパデイング液として用いて、ビスコースレーヨ
ン織物をパデイングする。パデイングしたビスコースレ
ーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉し
て20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パデイングし巻き上げポリエチレンフ
ィルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃の室
内に貯蔵する。

各々パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水、次に
熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、更
に冷水で染色後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆ど差
は認められなかった。

染色例９実施例48〜81で得られたモノアゾ化合物の各々20部を用
い、染色例８と同じ方法でコールドバッチアップ法によ
り染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、
さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染
色物の濃度差及び濃度色相差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。

染色例10 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物１〜47各々について、染色例２で得られ
た染色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例11 染色例２において、温度を60℃から50℃に変更した以外
は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合物
１〜47各々について染色例２で得られた染色物と同等の
品質を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同
様であった。

染色例12 染色例２において、芒硝の使用量を30部から15部に変更
した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノア
ゾ化合物１〜47各々について、染色例２で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例13 染色例３において、水の使用量を200部から150部に、芒
硝の使用量を30部から23部に変更した以外は全く同じ方
法で染色を行ない、使用したモノアゾ化合物48〜81各々
について染色例３で得られた染色物と同等の品質を有す
る染色物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−120769（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−263（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−192785（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−199877（ＪＰ，Ａ) ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ 100（８）53022ｙ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、置換さ
れていてもよい低級アルキル基又は基であり、R₄は水素原子又は置換されていてもよい低級ア
ルキル基であり、Ｂは基（R₅は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、メチル
基、メトキシ基、又はエトキシ基を示す。）又は基であり、Ｘは塩素原子、弗素原子、低級アルコキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基又は基（R₆及びR₇は互いに独立に、水素原子、置換されていて
もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示す。）であり、Ａは置換基を有
していてもよいフェニレン又はナフチレン基、Ｚは基−
SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリ
で脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩。
【請求項２】R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子、メチ
ル基又はエチル基を表わし、Ａはメチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子及びスル
ホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により
置換されていてもよいフェニレン基又はスルホン酸基１
個で置換されていてもよいナフチレン基である特許請求
の範囲第１項に記載のモノアゾ化合物、又はその塩。
【請求項３】Ｚは基−SO₂CH＝CH₂、基−SO₂CH₂CH₂OSO
₃H、基−SO₂CH₂CH₂OCOCH₃、基−SO₂CH₂CH₂SSO₃H又は基
−SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂を表わし、Ｘは塩素原子、弗素原子
又は基（R₈は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のモノアゾ化
合物、又はその塩。
【請求項４】〔式中、星印で示した結合は基に通じる結合を意味する。〕である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載
のモノアゾ化合物、又はその塩。
【請求項５】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、置換さ
れていてもよい低級アルキル基、又は基であり、R₄は水素原子又は置換されていてもよい低級ア
ルキル基であり、Ｂは基（R₅は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、メチル
基、メトキシ基、又はエトキシ基を示す。）又は基であり、Ｘは塩素原子、弗素原子、低級アルコキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基又は基（R₆及びR₇は互いに独立に、水素原子、置換されていて
もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示す。）であり、Ａは置換基を有
していてもよいフェニレン又はナフチレン基、Ｚは基−
SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリ
で脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩を用いることを
特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。