JPH0699638B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を
染色又は捺染する方法に関する。

従来の技術 例えば、特公昭39−18184には、反応基としてスルファ
ートエチルスルホン、及びモノハロゲントリアジン等を
有する反応染料が知られている。

発明が解決しようとする問題点 反応染料は繊維材料の染色及び捺染に広く使用されてい
るが、現在のところ公知の褐色ないし赤色の反応染料
は、ビルドアップ性、染色温度依存性等の染色性能面及
び、日光堅牢度、汗日光堅牢度、湿潤堅牢度等の堅牢面
に関する高い要求の点からみて、未だ満足すべきレベル
ではなく更に改良された反応染料の提供が強く望まれて
いる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意検討の結果、公知染料の欠点を改良
し、さらに反応染料に対して要求される要件を広く満足
できる新規な化合物を見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リルスルホニルアミノ基、又はスルホン酸基、Ｘは塩素
原子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基 （R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
ン基を表わす。Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Y
を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩、及びそれを用
いて繊維材料を染色又は捺染する方法に関する。

一般式（Ｉ）において、Ａは、好ましくはメチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子
及びスルホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換
基により置換されていてもよいフェニレン基又はスルホ
ン酸基１個で置換されていてもよいナフチレン基であ
り、たとえば （式中、星印で示した結合は、 に通じている結合を意味する。）等をあげることができ
る。

Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、ここ
にＹはアルカリで脱離する基であり、たとえば、硫酸エ
ステル基（−OSO₃H）、チオ硫酸エステル基（−SSO
₃H）、リン酸エステル基（‐OPO₃H₂）、酢酸エステル基
（−OBCOCH₃）等がこれに該当する。

R₁及びR₂において、低級アルキル基としては、１−４個
の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換されて
いてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基が好ましい。

特に好ましいR₁,R₂としては、たとえば、水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３
−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、2,3
−ジヒドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル
基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ
プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−ヒドロ
キシ−３−メトキシプロピル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４
−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、1,2−ジカルボキシ
エチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエ
チル基、３−カルバモイルプロピル基、４−カルバモイ
ルブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−エトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボ
ニルプロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、
４−メトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチ
ルカルボニルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオ
キシエチル基、２−エチルカルボニルオキシエチル基、
３−メチルカルボニルオキシプロピル基、３−エチルカ
ルボニルオキシプロピル基、４−メチルカルボニルオキ
シブチル基、４−エチルカルボニルオキシブチル基、ス
ルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、スルファモイルメチル基、
２−スルファモイルエチル基、３−スルファモイルプロ
ピル基、４−スルファモイルブチル基をあげることがで
き、とりわけ、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
い。

R₃として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。

R₄として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル、ヒドロキシアセチル、サクシニルもしくはマ
レイニルで置換したアミノ基、ウレイド基等が挙げられ
る。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特に、
ナトリウム塩、カリウム塩である。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子又は弗素
原子である遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）′ 〔式中、X₁は塩素原子又は弗素原子を表わし、R₁,R₂,
R₃,R₄,A及びＺは前記意味を有する。〕 で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

下記一般式（II） で示される化合物を−10℃〜20℃で常法にてジアゾ化
し、下記一般式（III） 〔式中、R₂,R₃及びR₄は前記の意味を有する。〕 で示される化合物と、−10℃〜50℃で、好ましくは０℃
〜30℃で、pH1〜７に、好ましくは１〜５に調整しなが
らカップリングを行ない、下記一般式（IV） 〔式中、R₂,R₃及びR₄は前記の意味を有する。〕 で示される化合物を得る。

ついで、一般式（IV）の化合物を水性媒体中、−10〜50
℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10に、好ましくはp
H2〜７に調整しながら、塩化シアヌルまたは弗化シアヌ
ルと一次的に縮合させてジハロゲノトリアジニル化合物
を得、続いて下記一般式（Ｖ） 〔式中、R₁,A及びＺは前記の意味を有する。〕で示され
る化合物を、０〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2
〜９に、好ましくはpH3〜６に調整しながら、二次的に
縮合させて、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を得るこ
とができる。

或いは、別法として、一般式（Ｖ）の化合物を水性媒体
中、−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくはpH2〜７に調整しながら、塩化シナヌル
または弗化シアヌルと一次的に縮合させる。続いて、一
般式（IV）の化合物を加えて、０〜70℃で、好ましくは
20〜50℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６に調整しな
がら、二次的に縮合させても一般式（Ｉ）′のモノアゾ
化合物を得ることができる。

一方、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）″ 〔式中、X₂は低級アルコキシ基又は基 （R₅,R₆は前記の意味を有する）であり、R₁,R₂,R₃,A及
びＺは前記の意味を有する。〕 で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

一般式（Ｉ）′で示されるモノアゾ化合物に、下記一般
式（VI） Ｈ−X₂ （VI） 〔式中、X₂は前記の意味を有する。〕 で示される化合物を、水性媒体中、温度50〜100℃で、
好ましくは70〜100℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜
７に調整しながら縮合させることにより、一般式
（Ｉ）″のモノアゾ化合物を得ることができる。或い
は、一般式（IV）で示される化合物と一般式（VI）で示
される化合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的には
温度−10℃〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくはpH4〜７に調整しながら、二次的には温
度10℃〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2〜10に、
好ましくはpH4〜９に調整しながら、塩化シアヌルまた
は弗化シアヌルと縮合させた後、一般式（Ｖ）で示され
る化合物を、温度50〜100℃で、好ましくは80〜100℃
で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に調整しながら、縮
合させることによっても一般式（Ｉ）″のモノアゾ化合
物を得ることができる。

一般式（II）で示される化合物としては例えば、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸
及び１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジ
スルホン酸が挙げられる。

一般式（III）で示される化合物としては、例えば、ア
ニリン o-−トルイジン ｍ−トルイジン ｍ−エチルアニリン 2,5−ジメチルアニリン 2,5−ジエチルアニリン o-−メトキシアニリン o-−エトキシアニリン ｍ−メトキシアニリン ｍ−エトキシアニリン 2,5−ジメトキシアニリン ２−メトキシ−５−メチルアニリン ２−エトキシ−５−メチルアニリン ｍ−アセチルアミノアニリン ｍ−プロピオニルアミノアニリン ｍ−ブチリルアミノアニリン ｍ−ベンゾイルアミノアニリン ｍ−ヒドロキシアセチルアミノアニリン ２−メチル−５−アセチルアミノアニリン ２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン ２−エトキシ−５−アセチルアミノアニリン ｍ−ウレイドアニリン および、これらのＮ−アルキル体、Ｎ−ヒドロキシアル
キル体、Ｎ−シアノアルキル体、Ｎ−アルコキシアルキ
ル体、Ｎ−ハロゲノアルキル体、Ｎ−カルボキシアルキ
ル体、Ｎ−スルホアルキル体等があげられる。

一般式（VI）で示される化合物としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール等の低級アルコール、或いはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、セ
カンダリ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、アンモニア、アミノメタン
スルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ
−１−プロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンス
ルホン酸等の脂肪族アミン、或いはアニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−アミノベンゼン
スルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミ
ノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−ジ
スルホン酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン
酸、６−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸、１−ア
ミノナフタレン、２−アミノナフタレン、２−アミノナ
フタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソ
ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、３−アミノナ
フタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、
７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフ
タレン−1,3,7−トリスルホン酸等の芳香族アミンが挙
げられる。

中でも特に好ましい一般式（VI）の化合物としては、３
−アミノベンゼンスルホン酸及び４−アミノベンゼンス
ルホン酸が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
パジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、極めて優れた日光堅牢度
と汗日光堅牢度、優れた湿潤堅牢度、たとえば洗濯堅牢
度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢度、塩素漂白堅牢度、
汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び耐アルカリ性、さらに
良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢度を有する。また優れ
たビルドアップ性、均染性及びウオッシュオフ性、さら
に良好な溶解性と高い吸尽、固着性を有する点及び染色
温度、アルカリ剤、無機塩添加量、染浴比の変動による
影響を受けにくく安定した品質の染色物が得られる点に
おいて特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１ 水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、２
−メトキシ−５−メチルアニリン13.7部を加え、20％炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpH1〜４に調整しながら、
０〜10℃で６時間攪拌する。この液に、塩化シアヌル1
8.5部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH4〜
５に調整しながら20〜25℃で５時間攪拌した後、１−ア
ミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスルホン2
8.1部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH4
〜５に調整しながら、30〜40℃に昇温し、同温度で４時
間攪拌した後、塩化ナトリウム70部を加えて結晶を析出
させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離
酸の形で下式（１） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２〜31 実施例１において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、２−メトキシ−５−メチルアニリンの代
わりに、下表第３欄の化合物（III）を、第４欄に示す
塩化シアヌルまたは弗化シアヌル（欄中、Clは塩化シア
ヌル、Ｆは弗化シアヌルを示す。）を、１−アミノベン
ゼン−３−β−スルファートエチルスルホンの代わり
に、下表第５欄の化合物（Ｖ）を用いて、実施例１と同
様の方法で合成し、２〜31のモノアゾ化合物を得た。

実施例32 水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、２
−エトキシ−５−メチルアニリン15.1部を加え、20％炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpH1〜４に調整しながら、
０〜10℃で６時間攪拌して、モノアゾ化合物を含む水溶
液が得られる。

一方、水150部に、２−アミノナフタレン−８−β−ス
ルファートエチルスルホン−６−スルホン酸41.1部を溶
解し、０〜３℃まで冷却する。次いで、弗化シアヌル1
3.5部を徐々に滴下しながら、2N水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、pH4〜６に調整し、同pH値、０〜３℃で攪
拌する。遊離の２−アミノナフタレン−８−β−スルフ
ァートエチルスルホン−６−スルホン酸が認められなく
なったとき直ちに、先に合成したモノアゾ化合物を含む
水溶液を注入し、その間、20％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて、pH4〜６に調整しながら、徐々に10〜20℃まで
昇温し、同pH値、同温度で６時間攪拌する。次いで塩化
ナトリウム60部を加えて結晶を析出させ、吸引過し、
洗浄した後、60℃乾燥して、遊離酸の形で下式（32） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例33〜50 実施例32において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、２−エトキシ−５−メチルアニリンの代
わりに、下表第３欄の化合物（III）を、第４欄に示す
塩化シアヌルまたは弗化シアヌル（欄中、Clは塩化シア
ヌル、Ｆは弗化シアヌルを示す。）を、２−アミノナフ
タレン−８−β−スルファートエチルスルホン−６−ス
ルホン酸の代わりに、下表第５欄の化合物（Ｖ）を用い
て、実施例32と同様の方法で合成し、33〜50のモノアゾ
化合物を得た。

実施例51 実施例１で得られた、遊離酸の形で下式 で示されるモノアゾ化合物86部を、水400部に溶解した
液に、３−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を加え、20
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH4〜６に調整しな
がら、80〜85℃まで昇温し、同温度、同pH値で５時間攪
拌した後、塩化カリウム40部を加えて結晶を析出させ、
吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離酸の形
で下式（51） で示されるモノアゾ化合物が得られた。

実施例52〜91 実施例51において用いた、実施例１で得られたモノアゾ
化合物の代わりに、下表第２欄のモノアゾ化合物（欄
中、用いたモノアゾ化合物の実施例番号で示す。）を、
３−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに、下表３欄の
化合物（VI）を用いて、実施例51と同様の方法で合成
し、52〜91のモノアゾ化合物を得た。

実施例92 水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、ｍ
−トルイジン12.1部を加えて１時間攪拌し、次いで、20
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１時間かけてpH5〜
６に調整し、同pH値でさらに５時間攪拌して、モノアゾ
化合物を含む水溶液が得られる。

一方、メタノール300部中に、水30部と炭酸ナトリウム
8.4部を加え、さらに塩化シアヌル18.5部を加え、０〜1
0℃に保ちながら、30分攪拌することによって得られた
液を、先に合成したモノアゾ化合物を含む水溶液に加
え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH5〜７に調
整しながら、30〜40℃で６時間攪拌する。

さらに、１−エチルアミノベンゼン−３−β−スルファ
ートエチルスルホン30.9部を加えて、20％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、pH3〜５に調整しながら、80〜90℃
に昇温し、同温度、同pH値で、15時間攪拌した後、40℃
まで冷却し、塩化ナトリウム40部を加えて、結晶を析出
させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離
酸の形で下式（92） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例93〜110 実施例92において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、ｍ−トルイジンの代わりに、下表第３欄
の化合物（III）を、メタノールの代わりに、下表第４
欄の化合物（VI）を、１−エチルアミノベンゼン−３−
β−スルファートエチルスルホンの代わりに、下表第５
欄の化合物（Ｖ）を用いて、実施例92と同様の方法で合
成し、93〜110のモノアゾ化合物を得た。

染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物（１）0.3部を200部
の水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に
昇温する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び
汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい褐色の濃
度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例32で得られたモノアゾ化合物（32）0.3部を150部
の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60℃
に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及
び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい褐色の
濃度の高い染色物が得られた。

染色例３ 実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を3
00部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60
℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加
え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性の
よい褐色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例４ 実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を
200部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加え
て50℃に昇温する。ついで30分経過後、第三リン酸ソー
ダ４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度、及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ
性のよい褐色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例５ 色糊組成 実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々 ５部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい褐色の捺染物が得られた。

染色例６ 色糊組成 実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々 ４部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 14部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

この様にして固着率の高い諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルトアップ性
のよい褐色の捺染物が得られた。

染色例７ 実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパデイング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパデイングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。又、コールドバッチアップ染色で
ビルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例８ 実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々25部を
用い、染色例７と同じ方法でコールドバッチアップ法に
て染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、
さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染
色物の濃度差及び色相差を調べたところ、殆んど差は認
められなかった。

染色例９ 実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム30部を添加し、
さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後に、
この液をパデイング液として用いて、ビスコースレーヨ
ン織物をパデイングする。パデイングしたビスコースレ
ーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフイルムで密閉し
て20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パデイングし、巻き上げ、ポリエチレ
ンフィルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃
の室内に貯蔵する。

各々パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水、次に
熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、更
に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど
差は認められなかった。

染色例10 実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々20部を
用い、染色例９と同じ方法でコールドバッチアップ法に
より染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得ら
れ、さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置し
た染色物の濃度差及び濃度色相差を調べたところ、殆ん
ど差は認められなかった。

染色例11 染色例３において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物１〜50各々について、染色例３で得られ
た染色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例12 染色例３において、温度を60℃から50℃に変更した以外
は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合物
１〜50各々について染色例３で得られた染色物と同等の
品質を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同
様であった。

染色例13 染色例３において、芒硝の使用量を30部から15部に変更
した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノア
ゾ化合物１〜50各々について、染色例３で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例14 染色例４において、水の使用量を200部から150部に、芒
硝の使用量を30部から23部に変更した以外は全く同じ方
法で染色を行ない、使用したモノアゾ化合物51〜110各
々について染色例４で得られた染色物と同等の品質を有
する染色物を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
   素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
   ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リルスルホニルアミノ基又はスルホン酸基、Ｘは塩素原
   子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基 （R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
   原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
   の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
   ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
   Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
   ン基を表わす。Ｚは基‐SO₂CH＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Y
   を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩。
2. 【請求項２】R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子、メチ
   ル基又はエチル基を表わし、Ａはメチル基、エチル基、
   メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子及びスル
   ホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により
   置換されていてもよいフェニレン基、又はスルホン酸基
   １個で置換されていてもよいナフチレン基を表わす特許
   請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合物、又はその
   塩。
3. 【請求項３】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
   素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
   ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リルスルホニルアミノ基又はスルホン酸基、Ｘは塩素原
   子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基 （R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
   原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
   の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
   ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
   Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
   ン基を表わす。Ｚは基‐SO₂CH＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Y
   を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩を用いることを
   特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。