JPH0699639B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いる染色または捺染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はモノアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を
染色又は捺染する方法に関する。

従来技術 特開昭57−199877号公報には、例えば下式 で示される赤色の染料が示されている。

発明が解決しようとする問題点 種々の反応染料が繊維材料の染色及び捺染に広く使用さ
れている。しかし、現在のところ、赤色の公知染料は、
特にビルドアップ性、染色温度感性、染色再現性等の染
色性能面及び日光堅牢度、汗日光堅牢度、耐ホルマリ
ン、塩素堅牢度等の堅牢度面に関する高い要求の点から
みて、未だ満足すべきレベルではなく、更に改良された
染料の提供が強く望まれている。

本発明者らは、鋭意検討した結果、公知染料の欠点を改
良し、さらに染料に対して要求された要件を広く満足で
きる新規な化合物を見い出し、本発明を完成した。

問題を解決するための手段 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、Ｂは基 （R₃は水素原子、スルホン酸基、カルボン酸基、メチル
基、メトキシ基又はエトキシ基を示すが、この基中の
（SO₃H）の数が０のときは、R₃はカルボン酸基を示
す。）又は基 であり、Ｘは塩素原子、弗素原子、低級アルコキシ基、
置換されていてもよいフェノキシ基又は基 （R₄及びR₅は互いに独立に、水素原子、置換されていて
もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
てもよいベンジル基を示す。）であり、Ｚは基−SO₂CH
＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリで脱
離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩、及びそれを用
いて繊維材料を染色又は捺染する方法に関する。

一般式（Ｉ）において、R₁及びR₂で表わされる低級アル
キル基としては、１−４個の炭素原子を有するアルキル
基が好ましく、置換されていてもよい基としては、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン基、カル
ボキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基、スルファモイ
ル基が好ましい。

R₁及びR₂で表わされる置換されていてもよい低級アルキ
ル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基、sec−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−
ヒドロキシブチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、
3,4−ジヒドロキシブチル基、シアノメチル基、２−シ
アノエチル基、３−シアノプロピル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３
−ブロモプロピル基、４−クロロブチル基、４−ブロモ
ブチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル
基、1,2−ジカルボキシエチル基、カルバモイルメチル
基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルプロ
ピル基、４−カルバモイルブチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル
基、３−メトキシカルボニルプロピル基、３−エトキシ
カルボニルプロピル基、４−メトキシカルボニルブチル
基、４−エトキシカルボニルブチル基、メチルカルボニ
ルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、
２−メチルカルボニルオキシエチル基、２−エチルカル
ボニルオキシエチル基、３−メチルカルボニルオキシプ
ロピル基、３−エチルカルボニルオキシプロピル基、４
−メチルカルボニルオキシブチル基、４−エチルカルボ
ニルオキシブチル基、スルホメチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ス
ルファモイルメチル基、２−スルファモイルエチル基、
３−スルファモイルプロピル基、４−スルファモイルブ
チル基等をあげることができる。

中でも、特に好ましいR₁及びR₂としては、水素原子、メ
チル基又はエチル基を挙げることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO
₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリで脱離する基であり、
例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、リン酸
エステル基、酢酸エステル基等がこれに相当する。

一般式（Ｉ）において、Ｂは具体的には、 〔式中、星印で示した結合は、 基に通じている結合を意味する。〕 のいずれかである。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる低級アルコキシ
基としては、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基
が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso
−ブトキシ基等が挙げられる。

中でも特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基である。

一般式（Ｉ）において、Ｘで表わされる置換されていて
もよいフェノキシ基としては、例えば、１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有する
アルコキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボン酸基
及び塩素原子の群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいフェノキシ基が好ましい。

中でも特に好ましくは、フェノキシ基、３−又は４−ス
ルホフェノキシ基、2,4−又は3,5−ジスルホフェノキシ
基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）のＸで表わされる基 （R₄及びR₅は前記の意味を有する。）において、R₄及び
R₅で表わされる置換されていてもよい低級アルキル基と
しては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、塩素原
子、フェニル基及びスルファート基の群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭素原
子１〜４個を有する低級アルキル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、sec−ブチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ス
ルファートエチル基、β−スルホエチル基、β−メトキ
シエチル基及びカルボキシメチル基等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表わされる置換されていてもよいフェニ
ル基としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
スルホン酸基、カルボン酸基及び塩素原子の群から選ら
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル基、２−、３−又は４
−スルホフェニル基、２−、３−又は４−カルボキシフ
ェニル基、3,4−、3,5−又は3,6−ジスルホフェニル基
等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表わされる置換されていてもよいナフチ
ル基としては、例えば、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜
４個の炭酸原子を有するアルコキシ基及び塩素原子の群
から選ばれる、１、２又は３個の置換基により置換され
ていてもよいナフチル基が好ましい。

中でも特に好ましくは、２−,3−,4−,5−,6−,7−又は
８−スルホ−１−ナフチル基、１−,5−,6−,7−又は８
−スルホ−２−ナフチル基、2,4−、5,7−、6,8−、4,8
−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,6−ジスルホ−
１−ナフチル基、5,7−、6,8−、1,5−、4,8−、3,7−
又は3,6−ジスルホ−２−ナフチル基、4,6,8−、2,4,7
−又は3,6,8−トリスルホ−１−ナフチル基、1,5,7−、
4,6,8−又は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル基等が挙
げられる。

又、R₄及びR₅で表わされる置換されていてもよいベンジ
ル基としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、
スルホン酸基及び塩素原子の群から選ばれる、１又は２
個の置換基により置換されていてもよいベンジル基が好
ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル基、２−、３−又は４
−スルホベンジル基等が挙げられる。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、
例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子又弗素原
子である下記一般式（Ｉ）′ 〔式中、X₁は塩素原子又は弗素原子を表わし、R₁,R₂,B
及びＺは前記の意味を有する。〕 で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

下記一般式（II） 〔式中、R₂及びＢは前記の意味を有する。〕 で示される化合物と下記一般式（III） 〔式中、R₁及びＺは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的
には−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくは２〜７に調整しながら、二次的には０〜
70℃で、好ましくは10〜50℃で、pH2〜９に、好ましく
はpH3〜６に調整しながら、塩化シアヌルまたは弗化シ
アヌルと縮合させて、下記一般式（IV） 〔式中、R₁,R₂,B,X₁及びＺは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を得る。

つづいて、一般式（IV）の化合物を−10〜20℃で常法に
てジアゾ化し、下式（Ｖ） で示される化合物を加えて、−10〜50℃で、好ましくは
０〜30℃で、pH1〜７に、好ましくはpH1〜５に調整しな
がらカップリングさせて、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化
合物を得ることができる。

又、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を製造する別法は
次の通りである。前記一般式（II）で示される化合物
を、−10〜20℃で常法にてジアゾ化し、一般式（Ｖ）の
化合物と−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜
７に、好ましくはpH1〜５に調整しながらカップリング
させるか、或いは下記一般式（VI） H₂N−Ｂ−NO₂ （VI） 〔式中、Ｂは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を、常法でジアゾ化し、一般式（Ｖ）
の化合物とカップリングした後、硫化ナトリウムの存在
下、40〜100℃で還元して、下記一般式（VII） 〔式中、R₂及びＢは前記の意味を有する。〕 で示される化合物を得る。

つづいて、一般式（VII）の化合物と前記一般式（III）
の化合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的には−10
〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10に、好まし
くは２〜７に調整しながら、二次的には０〜70℃で、好
ましくは10〜50℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６に
調整しながら、塩化シアヌルまたは弗化シアヌルと縮合
させて、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を得ることが
できる。

一方、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）″ 〔式中、X₂は低級アルコキシ基、置換されていてもよい
フェノキシ基又は基 （R₄及びR₅は前記の意味を有する。）であり、R₁,R₂,B
及びＺは前記の意味を有する。〕 で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

一般式（Ｉ）′で示されるモノアゾ化合物に、下記一般
式（VIII） Ｈ−X₂ （VIII） 〔式中、X₂は前記の意味を有する。〕 で示される化合物を、水性媒体中、50〜100℃で、好ま
しくは70〜100℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に
調整しながら縮合させることにより一般式（Ｉ）″のモ
ノアゾ化合物を得ることができる。

或いは、別法として前記一般式（VII）で示される化合
物と前記一般式（VIII）で示される化合物を任意の順序
で、水性媒体中、一次的には−10〜50℃で、好ましくは
０〜30℃で、pH1〜10に、好ましくはpH4〜７に調整しな
がら、二次的には10〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、
pH2〜10に、好ましくはpH4〜９に調整しながら、塩化シ
アヌルまたは弗化シアヌルと縮合させた後、前記一般式
（III）で示される化合物を、50〜100℃で、好ましくは
80〜100℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に調整し
ながら縮合させることによっても一般式（Ｉ）″のモノ
アゾ化合物を得ることができる。

一般式（III）で示される化合物としては、例えば、 〔式中、R₁およびＺは前記の意味を有する。〕 等が挙げられる。

一般式（VI）で示される化合物としては、例えば 等が挙げられる。

一般式（VIII）で示される化合物としては、例えば、ア
ンモニアあるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−３
−又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−3,4−又
は−3,5−ジメチルベンゼン、１−アミノ−３−又は−
４−エチルベンゼン、１−アミノ−３−又は−４−メト
キシベンゼン、１−アミノ−４−エトキシベンゼン、１
−アミノ−３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４
−アミノ−フェニルメタンスルホン酸、３−アミノベン
ゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−
メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−エチルアミノベ
ンゼンスルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン
酸、４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノ
ベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−
1,4−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−ジスル
ホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−1,2−ジス
ルホン酸、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベ
ンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼ
ンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチル
アミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−エチルアミノ−４−クロルベンゼ
ン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチ
ルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、３−
又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ
ナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
１−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソ
ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、３−アミノナ
フタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、
７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフ
タレン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、
或いは メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、セカンダリーブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−
クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、２−アセチルア
ミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３
−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチル
アミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノ
メタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン
酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルフ
ァトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε
−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−もし
くは４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−もしくは
４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プ
ロピルアミンの様な脂肪族アミンをあげることができ、
又低級アルコール、例えば、 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を、或い
は置換フェノール、例えば ３−又は４−スルホフェノール、2,4−又は3,5−ジスル
ホフェノール、２−ニトロ−４−スルホフェノール、２
−クロロ−４−スルホフェノール等をあげることができ
る。

中でも特に好ましい、一般式（VIII）で示される化合物
としては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、３−アミノベンゼンス
ルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−
エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン
スルホン酸、４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、４
−エチルアミノベンゼンスルホン酸、モノ−もしくはジ
−エタノールアミン等を挙げることができる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
パジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分割剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、極めて優れた日光堅牢
度、汗日光堅牢度及び耐ホルマリン、優れた湿潤堅牢
度、たとえば洗濯堅牢度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢
度、塩素漂白堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び
耐アルカリ性、さらに良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢
度を有する。また優れたビルドアップ性、均染性及びウ
オッシュオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸尽、固着
性を有する点及び染色温度、アルカリ剤、無機塩添加
量、染浴比の変動による影響を受けにくく安定した品質
の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１ 氷水250部に、塩化シアヌル18.5部を分散した液の中
へ、1,3−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸18.8部を
加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH2〜４に
調整しながら、０〜５℃で６時間攪拌することにより第
一縮合を行なう。

つづいて、２−アミノナフタレン−８−β−スルファー
トエチルスルホン−６−スルホン酸41.1部を加え、20％
炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH4〜６に調整しなが
ら、10〜20℃で７時間攪拌することにより第二縮合を行
なう。

ついで、濃塩酸25.3部を加え、０〜５℃にて、35％亜硝
酸ナトリウム水溶液21.7部を注入してジアゾ化を行な
う。過剰の亜硝酸を消去した後、２−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸31.9部を加え、2
0％炭酸ナトリウムを用いて、pH1〜３に調整しながら、
０〜５℃で一晩攪拌することによりカップリングを行な
った後、40℃に昇温して、pH4〜６に調整し、塩化ナト
リウム20部を加えて塩析し過、洗浄した後、60℃で乾
燥し、遊離酸の形で下式（１） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２〜19 実施例１において、1,3−ジアミノベンゼン−４−スル
ホン酸の代わりに、下表第３欄の化合物（II）を、下表
第４欄に示す塩化シアヌルまたは弗化シアヌル（欄中、
Clは塩化シアヌル、Ｆは弗化シアヌルを示す。）を、２
−アミノナフタレン−８−β−スルファートエチルスル
ホン−６−スルホン酸の代わりに、下表第５欄の化合物
（III）を、下表第２欄に示す２−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジスルホン酸を用いて、実施例
１と同様の方法で合成し、２〜19のモノアゾ化合物を得
た。

実施例20 水150部中に、２−メトキシ−４−ニトロアニリン−５
−スルホン酸24.8部と35％亜硝酸ナトリウム水溶液21.7
部を含む液を氷水300部と濃塩酸35.5部を含む液の中
へ、０〜５℃と保ちながら注入し、同温度で１時間攪拌
してジアゾ化を行なう。

ついで、過剰の亜硝酸を消去した後、２−アミノ−８−
ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸23.9部を加
え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH1〜３に調
整しながら０〜５℃で２時間攪拌してカップリングを行
なった後、pH8〜10に調整して、硫酸ナトリウム10.7部
を加え、60℃に昇温し、同温度で３時間攪拌することに
より還元を行なう。ついで塩化ナトリウム40部を加えて
塩析し、過、洗浄を行なってウェットケーキを得る。
このウェットケーキを、水400部に溶解し、塩化シアヌ
ル16.7部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
2〜３に調整しながら０〜10℃で５時間攪拌することに
より第１縮合を行なう。ついで、この液の中へ、２−ア
ミノナフタレン−６−β−スルファートエチルスルホン
−１−スルホン酸37部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて、pH4〜５に調整しながら20〜30℃で15時間
攪拌して、第２縮合を行なった後、塩化ナトリウム40部
を加えて塩析し、過、洗浄を行ない、60℃で乾燥し
て、遊離酸の形で下式（20） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例21〜32 実施例20において、２−メトキシ−４−ニトロアニリン
−５−スルホン酸の代わりに、下表第３欄の化合物（V
I）を、第４欄に示す塩化シアヌルまたは弗化シアヌル
（欄中、Clは塩化シアヌル、Ｆは弗化シアヌルを示
す。）を、２−アミノナフタレン−６−β−スルファー
トエチルスルホン−１−スルホン酸の代わり、下表第５
欄の化合物（III）を、下表第２欄に示す２−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸を用い
て、実施例20と同様の方法で合成し、21〜32のモノアゾ
化合物を得た。

実施例33 実施例１で得られた、遊離酸の形で下式 で示されるモノアゾ化合物104.2部を水500部に溶解し、
３−アミノベンゼンスルホン酸34.6部を加え、20％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて、pH4〜６に調整しながら80
〜85℃まで昇温し、同温度、同pH値で７時間攪拌した
後、塩化ナトリウム45部を加えて塩析し、過、洗浄を
行ない、60℃で乾燥して、遊離酸の形で下式（33） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例34〜65 実施例33において用いた、実施例１で得られたモノアゾ
化合物の代わりに、下表第２欄のモノアゾ化合物（欄
中、用いたモノアゾ化合物の実施例番号で示す。）を、
３−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに、下表第３欄
の化合物（VIII）を用いて、実施例33と同様の方法で合
成し、34〜65のモノアゾ化合物を得た。

実施例66 氷水300部中に、２−アミノ−５−アミノメチルナフタ
レン−１−スルホン酸27.4部と濃塩酸35.5部を含む液の
中へ、35％亜硝酸ナトリウム水溶液21.7部を０〜５℃を
保ちながら注入し、同温度で１時間攪拌することにより
ジアゾ化を行なう。ついで、過剰の亜硝酸を消去した
後、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジ
スルホン酸31.9部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて、pH3〜５に調整しながら、０〜５℃で12時間攪
拌することによりカップリングを行ない、モノアゾ化合
物を含む溶液が得られる。

一方、メタノール300部中に、水30部と炭酸ナトリウム
8.4部を加え、さらに塩化シアヌル18.5部を加え、０〜1
0℃に保ちながら、30分攪拌することによって得られた
液を、先に合成したモノアゾ化合物を含む水溶液に加
え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH7〜８に調
整しながら、30〜40℃で６時間攪拌する。

さらに、２−メチルアミノナフタレン−８−β−スルフ
ァートエチルスルホン−６−スルホン酸42.5部を加え
て、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH3〜５に調
整しながら80〜90℃に昇温し、同温度、同pH値で15時間
攪拌した後、40℃まで冷却し、塩化ナトリウム40部を加
えて、塩析し、過、洗浄を行なった後、60℃で乾燥し
て、遊離酸の形で下式（66） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例67〜78 実施例66において、２−アミノ−５−アミノメチルナフ
タレン−１−スルホン酸の代わりに、下表第３欄の化合
物（II）を、下表第２欄に示す２−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−3,6−ジスルホン酸を、メタノールの
代わりに、下表第４欄の化合物（VIII）を、２−メチル
アミノナフタレン−８−β−スルファートエチルスルホ
ン−６−スルホン酸の代わりに、下表第５欄の化合物
（III）を用いて、実施例66と同様の方法で合成し、67
〜78のモノアゾ化合物を得た。

染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物（１）0.3部を200部
の水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に
昇温する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び
汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい赤色の濃
度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例20で得られたモノアゾ化合物（20）0.3部を150部
の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60℃
に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及
び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい赤色の
濃度の高い染色物が得られた。

染色例３ 実施例１〜32で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を3
00部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60
℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加
え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性の
よい赤色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例４ 実施例33〜78で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を2
00部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて
50℃に昇温する。ついで30分経過後、第三リン酸ソーダ
４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度、及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ
性のよい赤色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例５ 色糊組成 実施例１〜32で得られたモノアゾ化合物の各々 ５部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい赤色の捺染物が得られた。

染色例６ 色糊組成 実施例38〜78で得られたモノアゾ化合物の各々 ４部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 14部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

この様にして固着率の高い諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性
のよい赤色の捺染物が得られた。

染色例７ 実施例１〜32で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパデイング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパデイングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。又、コールドバッチアップ染色で
ビルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例８ 実施例33〜78で得られたモノアゾ化合物の各々25部を用
い、染色例７と同じ方法でコールドバッチアップ法にて
染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、さ
らに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染色
物の濃度差及び色相差を調べたところ、殆んど差は認め
られなかった。

染色例９ 実施例１〜32で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム30部を添加し、
さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後に、
この液をパデイング液として用いて、ビスコースレーヨ
ン織物をパデイングする。パデイングしたビスコースレ
ーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフイルムで密閉し
て20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パデイングし、巻き上げ、ポリエチレ
ンフィルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃
の室内に貯蔵する。

各々パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水、次に
熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、更
に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど
差は認められなかった。

染色例10 実施例33〜78で得られたモノアゾ化合物の各々20部を用
い、染色例９と同じ方法でコールドパッチアップ法によ
り染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、
さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染
色物の濃度差及び濃度色相差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。

染色例11 染色例３において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物１〜32各々について、染色例３で得られ
た染色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例12 染色例３において、温度を60℃から50℃に変更した以外
は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合物
１〜32各々について染色例３で得られた染色物と同等の
品質を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同
様であった。

染色例13 染色例３において、芒硝の使用量を30部から15部に変更
した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノア
ゾ化合物１〜32各々について、染色例３で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例14 染色例４において、水の使用量を200部から150部に、芒
硝の使用量を30部から23部に変更した以外は全く同じ方
法で染色を行ない、使用したモノアゾ化合物33〜78各々
について染色例４で得られた染色物と同等の品質を有す
る染色物を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−192785（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−199877（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120769（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−263（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、Ｂは基 （式中、星印で示した結合は に通じている結合を意味する。）であり、Ｘは塩素原
   子、弗素原子、低級アルコキシ基、置換されていてもよ
   いフェノキシ基又は基 （R₄及びR₅は互いに独立に、水素原子、置換されていて
   もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
   基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
   てもよいベンジル基を示す。）であり、Ｚは基‐SO₂CH
   ＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリで脱
   離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩。
2. 【請求項２】R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子、メチ
   ル基又はエチル基を表わし、Ｚは基‐SO₂CH＝CH₂、基‐
   SO₂CH₂CH₂OSO₃H、基‐SO₂CH₂CH₂OCOCH₃、基‐SO₂CH₂CH₂
   SSO₃H又は基‐SO₂CH₂CH₂OPO₃H₂である特許請求の範囲第
   １項に記載のモノアゾ化合物、又はその塩。
3. 【請求項３】Ｘは塩素原子、弗素原子又は基 （R₆は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のモノアゾ化
   合物、又はその塩。
4. 【請求項４】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、Ｂは基 （式中、星印で示した結合は に通じている結合を意味する。）であり、Ｘは塩素原
   子、弗素原子、低級アルコキシ基、置換されていてもよ
   いフェノキシ基又は基 （R₄及びR₅は互いに独立に、水素原子、置換されていて
   もよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル
   基、置換されていてもよいナフチル基又は置換されてい
   てもよいベンジル基を示す。）であり、Ｚは基‐SO₂CH
   ＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリで脱
   離する基である。〕 で示されるモノアゾ化合物、又はその塩を用いることを
   特徴とする、繊維材料を染色又は捺染する方法。