JPH0791483B2 - モノアゾ化合物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を
染色又は捺染する方法に関する。

〈従来技術〉 特公昭55-39672号公報には、下式 で示される青味赤色の反応染料が示されている。

さらに、特公昭39-18184号公報には、下式 で示される赤色の反応染料が示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 種々の反応染料は、繊維材料の染色又は捺染分野に広く
使用されている。しかしながら、公知の赤色反応染料
は、染色性能面（例えば、溶解度、ビルドアップ性、ウ
オッシュオフ性、温度感性）及び堅牢度面（例えば、酸
加水分解堅牢度、汗日光堅牢度、塩素堅牢度）に関する
市場の高い要求の点からみて不十分であり、更に改良さ
れた染料の提供が強く望まれている。

本発明者らは、かゝる要望を満足して前述の公知染料の
欠点を改良し、さらに染料に対して要求される要件を広
く満足できる新規な化合物を見い出す目的で鋭意検討し
た結果、本発明を完成した。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、A₁及びA₂は互いに独立
に、置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン基
であり、Z₁及びZ₂は互いに独立に、-SO₂CH=CH₂又は-SO₂
CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で脱離する基で
ある。〕 で示されるモノアゾ化合物、及びそれを用いて繊維材料
を染色又は捺染する方法を提供する。

R₁及びR₂が互いに独立に低級アルキル基としては１−４
個の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換され
ていてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ア
ルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基が好ましい。

好ましいR₁及びR₂としては、たとえば、水素原子、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、
ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒ
ドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、2,3−ジ
ヒドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル基、
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロ
ピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシ
プロピル基、３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ
−３−メトキシプロピル基、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３
−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−クロ
ロブチル基、４−ブロモブチル基、カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、1,2−ジカルボキシエチ
ル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル
基、３−カルバモイルプロピル基、４−カルバモイルブ
チル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボ
ニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
エトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル
プロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、４−
メトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボニル
ブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチルカ
ルボニルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオキシ
エチル基、２−エチルカルボニルオキシエチル基、３−
メチルカルボニルオキシプロピル基、３−エチルカルボ
ニルオキシプロピル基、４−メチルカルボニルオキシブ
チル基、４−エチルカルボニルオキシブチル基、スルホ
メチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、スルファモイルメチル基、２
−スルファモイルエチル基、３−スルファモイルプロピ
ル基、４−スルファモイルブチル基等があげることがで
きる。

中でも特に好ましいR₁及びR₂としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基等があげられる。

一般式（Ｉ）において、A₁及びA₂は好ましくは下式、 〔式中、B₁及びB₂は互い独立に、水素原子、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子又は
スルホン酸基を表わす。〕 で示されるフェニレン基、又はスルホン酸基１個で置換
されていてもよいナフチレン基であり、たとえば、 等を挙げることができる。

Z₁及びZ₂が-SO₂CH₂CH₂Yである場合のＹは、アルカリの
作用で脱離能がある基として知られているものがこれに
該当し、例えばスルファート、チオスルファート、ホス
ファート、アセトキシ及びクロロが挙げられる。好まし
いZ₁及びZ₂は、共にβ−スルファートエチルスルホニル
の場合であり、その中に一部ビニルスルホニルが混在し
ていてもよい。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり、
例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される本発明化合物中、遊離酸の形で
下記一般式（II）で示されるモノアゾ化合物は特に好ま
しいものである。

〔式中、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。〕 本発明の一般式（Ｉ）で示されるモノアゾ化合物は、例
えば次の様にして製造することができる。

遊離酸の形で下記一般式（III），（IV）及び（Ｖ） 〔式中、R₁,R₂,A₁,A₂,Z₁及びZ₂は前記の意味を有す
る。〕 で示される化合物を、任意の順序で、水性媒体中、一次
的には−10〜５−℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜1
0に、好ましくはpH2〜７に調整しながら、二次的には10
〜80℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2〜９に、好まし
くはpH3〜６に調整しながら、三次的には40〜100℃で、
好ましくは40〜80℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６
に調整しながら塩化シアヌルまたは弗化シアヌルと縮合
させることにより一般式（Ｉ）のモノアゾ化合物を得る
ことができる。

この方法に於て、縮合順序は特に限定されるものではな
いが、一般式（Ｉ）の反応収率と品質を考慮すると、塩
化シアヌルまたは弗化シアヌルに対して、反応性の低い
化合物から先に縮合させることが好ましい。

一般式（III）の化合物の原料である下記一般式（VI） で示される化合物としては、例えば２−アミノナフタレ
ン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１−スル
ホン酸、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−
アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタ
レン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−
ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホ
ン酸、２−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、３
−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノ
ナフタレン−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレ
ン−2,7−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3,5
−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3,5−ト
リスルホン酸及び７−アミノナフタレン−1,3,6−トリ
スルホン酸等が挙げられる。

中でも特に好ましくは、例えば、２−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、２−アミノナフタレン−1,5−ジス
ルホン酸、及び６−アミノナフタレン−1,3,5−トリス
ルホン酸等を挙げることができる。

一般式（III）の化合物の原料である下記一般式（VI） で示される化合物としては、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−3,6−ジスルホン酸及び１−アミノ−８
−ヒドロキシ−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
ーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩
及びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例
えば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソ
ーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ
酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、優れた日光堅牢度、汗日
光堅牢度及び耐ホルマリン、優れた湿潤堅牢度、たとえ
ば洗濯堅牢度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢度、塩素漂
白堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び耐アルカリ
性、さらに良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢度を有す
る。また極めて優れたビルドアップ性、均染性及びウオ
ッシュオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸尽、固着性
を有する点及び染色温度、アルカリ剤、無機塩添加量、
染浴比の変動による影響を受けにくく安定した品質の染
色物が得られる点において特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１ 遊離酸の形で下式 で示される化合物63.4部を水500部に溶解し、塩化シア
ヌル18.5部を加えて、20％炭酸ナトリウム水溶液を用い
てpH2.5〜3.5に調整しながら、０〜５℃で攪拌し、第１
縮合を終了させる。

ついで、１−アミノベンゼン−４−β−スルファートエ
チルスルホン28.1部を加え、pH4〜６に調整しながら40
℃に攪拌し、第２縮合を終了させる。

ついで、１−アミノベンゼン−３−β−スルファートエ
チルスルホン28.1部を加え、pH4〜５に調整しながら80
℃まで昇温し、同温度、同pHで攪拌して第３縮合を終了
させた後、塩析、過、洗浄、乾燥を行ない遊離酸の形
で下式（１） で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２〜25 次表の第２欄に示す（III）の化合物、第３欄に示す式
（IV）の化合物及び第４欄に示す式（Ｖ）の化合物を用
いて、実施例１と同様の方法で合成し、それぞれ対応す
るモノアゾ化合物を得、染色して第５欄に示す色調の染
色物を得た。

染色例１ 実施例１〜25で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を2
00部の水に溶解し、芒硝10部を加え、木綿10部を加えて
60℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を
加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソー
ピングを行ってそれぞれ、前記した染色性能及び諸堅牢
度に優れた染色物を得た。又、染色温度、浴比および無
機塩添加量をそれぞれ少々変動させても、再現性のよい
安定した品質の染色物が得られた。

染色例２ 色糊組成 実施例１〜25で得られたモノアゾ化合物の各々 ５部 尿素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱湯 25部 重曹 ２部 バランス 13部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして前述した染色性能及び諸堅牢度に優れた捺
染物が得られた。

染色例３ 実施例１〜25で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパディング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差は認
められなかった。又、コールドバッチアップ染色でビル
ドアップ性のよい染色物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾村 隆 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−71957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−81458（ＪＰ，Ａ) 科学と工業42（11）Ｐ．583−94（1968)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、A₁及びA₂は互いに独立
   に、置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン基
   であり、Z₁及びZ₂は互いに独立に、-SO₂CH=CH₂又は-SO₂
   CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で脱離する基で
   ある。〕 で示されるモノアゾ化合物。
2. 【請求項２】R₁及びR₂が互いに独立に、水素原子、メチ
   ル基又はエチル基である特許請求の範囲第１項に記載の
   モノアゾ化合物。
3. 【請求項３】A₁及びA₂が互いに独立に下式 〔式中、B₁及びB₂は互いに独立に、水素原子、メチル
   基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子
   又はスルホン酸基を表わす。〕 で示されるフェニレン基又はスルホン酸基１個で置換さ
   れていてもよいナフチレン基である特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載のモノアゾ化合物。
4. 【請求項４】Z₁及びZ₂が同時にβ−スルファートエチル
   スルホニルである特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項に記載のモノアゾ化合物。
5. 【請求項５】遊離酸の形で下記一般式（III） 〔式中、R₃は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
   す。〕 で示される特許請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合
   物。
6. 【請求項６】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子又は置換さ
   れていてもよい低級アルキル基、A₁及びA₂は互いに独立
   に、置換されていてもよいフェニレン又はナフチレン基
   であり、Z₁及びZ₂は互いに独立に、-SO₂CH=CH₂又は-SO₂
   CH₂CH₂Yを表わし、Ｙはアルカリの作用で脱離する基で
   ある。〕 で示されるモノアゾ化合物を用いることを特徴とする繊
   維材料の染色又は捺染方法。