JPH0558034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモノアゾ化合物およびそれを用いて染
色または捺染する方法に関する。さらに詳しくは
下記一般式（） 〔式中、Ｙは−SO₂CH＝CH₂又は−SO₂CH₂
CH₂Ｚ、Ｚはアルカリの作用によつて脱離する基
を表わす。Ａは置換基を有していてもよいフエニ
レン基またはナフチレン基を表わす。R₁および
R₂はそれぞれ独立に水素原子または置換されて
いてもよい低級アルキル基を表わす。 Ｋは一般式 （式中、残基はアゾ基と４位で結合）を表わ
し、R₃は水素原子又は低級アルコキシ基を表わ
し、ｍは、０又は１を表わす。 ＤおよびD′はそれぞれ独立に置換されたフエ
ニル基又は置換されたナフチル基を示し、この場
合置換基の少なくとも１つは水溶性にする基か又
は水溶性にする基を有する置換基を表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物またはその塩、および
それを用いて繊維材料を染色または捺染する方法
に関する。 前記一般式（）において、Ｚで示されるアル
カリの作用で脱離する基としては、たとえば、硫
酸エステル基チオ硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子等がこれに
該当する。 Ａは、好ましくはメチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、塩素、臭素及びスルホ基の群
から選ばれる、１又は２個の置換基により置換さ
れていてもよいフエニレン基又はスルホ基１個で
置換されていてもよいナフチレン基であり、たと
えば

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （式中、星印で示した結合は、

【式】基に通 じている結合を意味する。） R₁およびR₂において、低級アルキル基として
は、１−４個の炭素原子を有するアルキル基が好
ましく、置換されていてもよい基としては、ヒド
ロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン
基、カルボキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ス
ルホ基、スルフアモイル基が好ましい。 特に好ましいR₁，R₂としては、たとえば、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、
sec−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブ
チル基、４−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒ
ドロキシプロピル基、３，４−ジヒドロキシブチ
ル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３
−シアノプロピル基、メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エト
キシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシ
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−
クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
クロロブチル基、４−ブロモブチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、
１，２−ジカルボキシエチル基、カルバモイルメ
チル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバ
モイルプロピル基、４−カルバモイルブチル基、
メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−エトキシカルボニルエチル基、３−メトキシ
カルボニルプロピル基、３−エトキシカルボニル
プロピル基、４−メトキシカルボニルブチル基、
４−エトキシカルボニルブチル基、メチルカルボ
ニルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメ
チル基、２−メチルカルボニルオキシエチル基、
２−エチルカルボニルオキシエチル基、３−メチ
ルカルボニルオキシプロピル基、３−エチルカル
ボニルオキシプロピル基、４−メチルカルボニル
オキシブチル基、４−エチルカルボニルオキシブ
チル基、スルホメチル基、２−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、ス
ルフアモイルメチル基、２−スルフアモイルエチ
ル基、３−スルフアモイルプロピル基、４−スル
フアモイルブチル基等をあげることができる。 本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形
で存在し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩、特にソーダ塩、カリ塩、カルシウム塩
が好ましい。 本発明化合物は、例えば次の様に製造すること
ができる。 即ち、一般式（） （式中、Ｄ，Ｋ，R₂は前述の意味を有する。） で表わされるアミノアゾ化合物、一般式（） （式中、R₁，Ａ，Ｙは前述の意味を有する。） で表わされるアミンおよび一般式（） D′−NH₂ （） （式中、D′は前述の意味を有する。） で表わされるアミの化合物と一般式（） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で表わされる２，４，６−トリハロゲノ−１，
３，５−トリアジンを任意の順序で水性媒体中、
一次的には０〜30℃、二次的には30〜50℃、三次
的には80〜95℃で縮合させて得られる。これは酸
結合剤の添加下、たとえばアルカリ−又はアルカ
リ土類金属の炭酸塩、アルカリ−又はアルカリ土
類金属の重炭酸塩又は水酸化物、アルカリ金属の
酢酸塩−この際アルカリ−及びアルカリ土類金属
はナトリウム、カリウム及びカルシウムが好まし
い−、あるいはたとえば第三アミン、たとえばピ
リジン又はトリエチルアミン又はキノリンの添加
下、2.0〜8.0のPH値で、特に4.0〜6.5のPH値で行
なわれるのが好ましい。 一般式（）において、Ｘで表わされるハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素またはフツ素が例示
されるが、塩素およびフツ素が好ましい。 本発明による一般式（）なる化合物の製造に
使用され、かつ一般式（）に対応する中間体の
製造に使用される、式Ｄ−NH₂（式中Ｄは上述の
意味を有する。）なるアミノ化合物および一般式
（）で示されるアミノ化合物はたとえば次のも
のである： １−アミノベンゾール−２−スルホン酸、１−
アミノベンゾール−３−及び−４−スルホン酸、
２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−
５−スルホ−安息香酸、４−アミノ−２−スルホ
−安息香酸、４−アミノ−トリオール−２−及び
−３−スルホン酸、２−アミノ−トルオール−４
−及び−５−スルホン酸、２−アミノ−トルオー
ル−４−カルボン酸、アントラニル酸、４−アミ
ノ−安息香酸、２−アミノ−アニソール−４−及
び−５−スルホン酸、４−アミノ−アニソール−
２−及び−３−スルホン酸、３−クロル−２−ア
ミノ−トルオール−５−スルホン酸、４−クロル
−２−アミノ−トルオール−５−スルホン酸、５
−クロル−２−アミノ−トルオール−３−及び−
４−スルホン酸、６−タロル−２−アミノ−トル
オール−４−スルホン酸、６−クロル−３−アミ
ノ−トルオール−４−スルホン酸、１−アミノベ
ンゾール−２，５−ジスルホン酸、１−アミノベ
ンゾール−２，４−及び−３，５−ジスルホン
酸、２−アミノ−トリオール−３，５−ジスルホ
ン酸、２−アミノ−トルオール−４，５−及び−
４，６−ジスルホン酸、４−アミノ−トルオール
−２，５−ジスルホン酸、２−（3′−スルホ−
4′−アミノフエニル）−６−メチル−ベンズチア
ゾール−７−スルホン酸、４−ニトロ−4′−アミ
ノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−１−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−５−及び−６−スルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−７−及び−８−スルホン酸、１−ア
ミノナフタリン−２−、−３−、−４−、−５−、−
６−、−７−及び−８−スルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノ
ナフタリン−６，８−ジスルホン酸、２−アミノ
−ナフタリン−１，５−及び−１，７−ジスルホ
ン酸、２−アミノナフタリン−５，７−、−３，
６−、−３，７−及び−４，７−ジスルホン酸、
１−アミノナフタリン−２，４−、−２，５−、−
３，６−、−３，７−、−３，８−、−４，６−、−
４，７−、−４，８−、−５，７−及び−６，８−
ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−３，６，
８−トリスルホン酸、２−アミノナフタリン−
４，６，８−及び−１，５，７−トリスルホン
酸、１−アミノナフタリン−２，４，７−トリス
ルホン酸、１−アミノ−ナフタリン−２，４，８
−、−３，５，７−、−３，６，８−及び−４，
６，８−トリスルホン酸。 本発明による化合物の製造に使用されかつ一般
式（）なる出発化合物の合成に使用することが
できる式Ｈ−Ｋ−NHR₂（Ｋ及びR₂は前述の意味
を有する。）なる化合物はたとえば次のものであ
る： １−アミノ−ナフタリン、１−アミノナフタリ
ン−６−スルホン酸、１−アミノ−ナフタリン−
７及び−８−スルホン酸、１−アミノ−２−メト
キシ−６−スルホナフタリン及び１−アミノ−２
−エトキシ−６−スルホ−ナフタリン。 合成溶液から一般式(1)なる本発明による化合物
の分離及び単離は一般に公知方法に従つて行うこ
とができる。たとえば反応媒体から電解質、たと
えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いて沈
澱し、引き続き過することによつてあるいは反
応溶液の蒸発、たとえば噴霧乾燥して行われる。
この場合この反応溶液に緩衝物質を加えることが
できる。更に本発明による一般式(1)なる化合物は
生じた、場合により濃縮された合成溶液の形で、
場合により緩衝物質の添加後、たとえば染色調製
物として引き続き使用することができる。 本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキ
シ基含有またはカルボンアミド基含有材料の染色
又は捺染に使用できる。材料は繊維材料の形で、
あるいはその混紡材料の形で使用されるのが好ま
しい。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキ
シ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又は
その再生生成物及びポリビニルアルコールであ
る。セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の
植物繊維、たとえばリネン、麻、ジユート及びラ
ミー繊維が好ましい。再生セルロース繊維はたと
えばビスコース・ステープル及びフイラメントビ
スコースである。 カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び
天然のポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の
形で、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮
革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリ
アミド−11及びポリアミド−４である。 本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の
繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法
で、染色又は捺染できる。 例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場
合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等
の酸結合剤の存在下、場合により中性塩、例えば
芒硝又は食塩を加え、所望によつては、溶解助
剤、浸透剤又は均染剤を併用し、比較的低い温度
で行われる。染料の吸尽を促進する中性塩は、本
来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によつては分割して添加できる。 パジング法に従つてセルロース繊維を染色する
場合、室温又は高められた温度でパツドし乾燥
後、スチーミング又は乾熱によつて固着できる。 セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相
で、例えば重曹又はその他の酸結合剤を含有する
捺染ペーストで捺染し、次いで100〜160℃でスチ
ーミングすることによつて、あるいは二相で、例
えば中性又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、これ
を熱い電解質含有アルカリ性浴に通過させ、又は
アルカリ性電解質含有パジング液でオーバーパジ
ングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。 捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又
は澱粉エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望
によつては、例えば尿素のような通常の捺染助剤
かつ（又は）分散剤と併用して用いられる。 セルロース繊維上に本発明化合物を固着させる
に適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属と無機又は有機酸あるいは加熱状
態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性
塩である。特にアルカリ金属の水酸化物及び弱な
いし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金
属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及びカ
リ塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻
酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソ
ーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が
挙げられる。 合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊
維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からPH
値の制御下に吸尽させ、次に固着させるために中
性、場合によりアルカリ性のPH値に変化させるこ
とによつて行える。染色は通常60〜120℃の温度
で行えるが、均染性を達成するために通常の均染
剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベン
ゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いるこ
ともできる。 本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染
において優れた性能を発揮する点に特徴がある。
特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良
好な耐光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たと
えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯性、耐塩素水性、耐
塩素漂白性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を
有する。また優れたビルドアツプ性、均染性及び
ウオツシユオフ性、さらに良好な溶解性と高い吸
尽・固着性を有する点、染色温度や染浴比の変動
による影響を受けにくく安定した品質の染色物が
得られる点において特徴を有する。 次に本発明を実施例によつてさらに詳細に説明
する。文中、部は重量部を示す。 実施例 １ 通常の方法で、２−アミノナフタリン−３，
６，８−トリスルホン酸38.8部をジアゾ化し、１
−アミノナフタリン−８−スルホン酸22.3部とカ
ツプリングして得られたアミノアゾ化合物と塩化
シアヌル18.5部とを水媒体中０〜10℃でPH５〜７
に、炭酸ソーダ水溶液で調整しながら縮合させ
た。 この様にして得られた化合物と、１−アミノベ
ンゼン−３−スルホン酸17.3部を20〜40℃で、PH
５〜７に、炭酸ソーダ水溶液で調整しながら反応
させ、更に、１−アミノベンゼン−３−β−スル
フアートエチルスルホン28.1部を、PH３〜５、温
度70〜80℃で縮合させることにより、遊離酸の形
で下記構造式のモノアゾ化合物を得た。 （λmax450nm、水性媒体中で測定） 実施例 ２〜28 実施例１の方法に従つて次表の第二欄に記載の
一般式Ｄ−NH₂なるアミノ化合物、第三欄に記
載の一般式Ｈ−Ｋ−NHR₂なる化合物、第四欄に
記載の一般式（）で示されるアミノ化合物、第
五欄に記載の一般式（）で示されるアミンおよ
び塩化シアヌルを用いて、合成した例を挙げる。
また第六欄にはその様にして合成した染料を用い
て、木綿を染色した時に得られた木綿上の色調を
示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 29 実施例４に記載のモノアゾ化合物0.1、0.3およ
び0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝10部と木綿
10部を加え、60℃に昇温し炭酸ソーダ４部を加
え、１時間染色する。水洗、ソーピング、水洗そ
して乾燥して、諸堅牢度、特に日光、汗日光およ
び塩素堅牢度に優れ、極めて良好なビルドアツプ
性と良好な抜染性を有する鮮やかな強い帯赤黄色
の染色物を得た。 この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染
色の再現性を有する。 実施例 30 実施例４により製造した染料4.5部、尿素10.0
部、アルギン酸ナトリウム、糊料の10％水溶液
50.0部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム1.0部、重曹1.0部に水を加え100部とした捺染
糊を用いて、木綿上に捺染し、この捺染されたも
のを乾燥後、102℃で５分間スチーミングする。
この捺染物を冷水および熱湯で洗い乾燥する。得
られた捺染物は良好な洗濯堅牢度を有する強い帯
赤黄色の染色を示す。 また、102℃で５分間スチーミング行なう代わ
りに175℃で６分間スチーミングしても同様の染
色物が得られた。さらに同様の結果は木綿／ポリ
エステル１：１の混紡割合の木綿上でも得られ
た。 実施例 31 ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5
部を添加して実施例１によつて得た染料2.0部を
水100部に溶解する。得られた溶液で木綿織物を
含浸して重量増加75％となるようにし、次に乾燥
する。次にこの織物を苛性ソーダ5g／および
食塩300g／を含有している20℃の温溶液に含
浸し、重量増加75％に絞り、この染色物を200℃
で30秒間スチーミングし、すすぎ、非イオン性洗
剤の30％沸騰溶液中で15分間ソーピング処理し、
すすぎ、乾燥することにより、強い帯赤黄色の染
色物を得た。乾燥後、200℃で30秒間行なうスチ
ーミングを次の任意のものに代える場合にも同様
の染色物が得られた。 (a) 210℃で１分間ベーキング (b) 180℃で３分間ベーキング (c) 150℃で５分間ベーキング さらに同様の結果は、木綿／ポリエステルの
１：１の混紡割合の木綿上でも得られた。 実施例 32 実施例２，３，５−10に記載のモノアゾ化合物
をそれぞれ用い、実施例29−31に記載の方法に従
つてそれぞれ染色することにより同様の性能を発
揮する。 実施例 33 実施例１，11−28に記載のモノアゾ化合物をそ
れぞれ用い、実施例29〜31に記載の方法に従つて
それぞれ染色することにより同様の性能を発揮す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 〔式中、Ｙは−SO₂CH＝CH₂又は−SO₂CH₂
   CH₂Ｚ、Ｚはアルカリの作用によつて脱離する基
   を表わす。Ａは置換基を有していてもよいフエニ
   レン基またはナフチレン基を表わす。R₁および
   R₂はそれぞれ独立に水素原子または置換されて
   いてもよい低級アルキル基を表わす。 Ｋは一般式 （式中残基はアゾ基と４位で結合）を表わし、
   R₃は水素原子又は低級アルコキシ基を表わし、
   ｍは、０又は１を表わす。 ＤおよびD′はそれぞれ独立に置換されたフエ
   ニル基又は置換されたナフチル基を示し、この場
   合、置換基の少なくとも１つは水溶性にする基か
   又は水溶性にする基を有する置換基を表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物またはその塩。 ２ ＤおよびD′はそれぞれ独立に１，２又は３
   個のスルホ基によつて置換されたナフチル基かあ
   るいは１又は２個のスルホ基及び（又は）カルボ
   キシ基によつて置換されているフエニル基であ
   り、これは更にクロル原子、ブロム原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基及びニトロ基よりな
   る群から選ばれた１又は２個の置換基によつて置
   換されていてもよいことよりなる特許請求の範囲
   第１項に記載のモノアゾ化合物。 ３ 下記一般式 〔式中、Ｙは−SO₂CH＝CH₂又は−SO₂CH₂
   CH₂Ｚ、Ｚはアルカリの作用によつて脱離する基
   を表わす。Ａは置換基を有していてもよいフエニ
   レン基またはナフチレン基を表わす。 R₁およびR₂はそれぞれ独立に水素原子または
   置換されていてもよい低級アルキル基を表わす。 Ｋは一般式 （式中残基はアゾ基と４位で結合） を表わし、R₃は水素原子又は低級アルコキシ基
   を表わし、ｍは、０又は１を表わす。 ＤおよびD′はそれぞれ独立に置換されたフエ
   ニル基又は置換されたナフチル基を示し、この場
   合、置換基の少なくとも１つは水溶性にする基か
   又は水溶性にする基を有する置換基を表わす。〕 で示されるモノアゾ化合物またはその塩を用いて
   繊維材料を染色または捺染する方法。