DE3403087A1

DE3403087A1 - Dioxazin-faserreaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE3403087A1
Application number: DE19843403087
Authority: DE
Inventors: Masao Hirakata Nishikuri; Takashi Ashiya Omura; Akira Toyonaka Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1984-08-09
Also published as: JPH0466906B2; US4607102A; JPS59145251A; CH658253A5

Description

Die Erfindung betrifft Dioxazinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zum Anfärben von Fasermaterialien unter Verwendung der betreffenden Verbindungen, insbesondere Dioxazinverbindungen mit zwei voneinander verschiedenen, faserreaktiven Gruppen, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein Verfahren zum Blaufärben von Fasermaterialien unter Verwendung der betreffenden Verbindungen als faserreaktive Farbstoffe.

Dioxazin-Reaktivfarbstoffe mit einer Monohalogentriazinylgruppe, einer Sulfatoethylsulfonylgruppe u.dgl. sind bekannt. Nahezu sämtliche dieser Reaktivfarbstoffe sind vom Tripheno-Typ. Reaktivfarbstoffe dieses Typs genügen jedoch den an Farbstoffe zu stellenden Anforderungen, z.B. Färbegeschwindigkeit und Gleichmäßigfärben, den Aufzieheigenschaften (build-up properties) sowie den Echtheitseigenschaften nicht.

Vor kurzem wurden dem Fachmann Dioxazin-Reaktivfarbstoffe vom Carbazol-Typ mit verbesserter Farbstoffleistung an die Hand gegeben. So sind beispielsweise aus der JP-OS 119955/1982 Reaktivfarbstoffe der folgenden Formel :

worin ρ und q jeweils für eine Zahl bis zu 1 stehen und ρ + q = 2, bekannt. Diese Verbindungen lassen jedoch hinsichtlich des Farbstoffleistungsvermögens, insbesondere dem Fixiergrad, dem Gleichmäßigfärben, der Temperaturzuverlässigkeit, der Säurehydrolysebeständigkeit u.dgl., immer noch zu wünschen übrig.

Erfindungsgemäß wurde nun versucht, das Farbstoffleistungsvermögen von Dioxazin-Reaktivfarbstoffen vom Carbazol-Typ zu verbessern. Hierbei hat es sich gezeigt, daß man das Farbstoffleistungsvermögen einschlägiger Farbstoffe in hohem Maße verbessern kann, indem man sie durch Verknüpfen der Monohalogentriazinylgruppe mit einer aromatischen Gruppe mit vinylsulfonartiger faserreaktiver Gruppe über eine alkylsubstituierte Aminogruppe verknüpft.

Gegenstand der Erfindung sind somit Dioxazinverbindungen in Form freier Säuren der allgemeinen Formel:

(D

/f3-

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe;

g R.. , R~ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

R. eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe ;

W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydroxy-, sulfo- (SO₃H) oder sulfat(OSO₃H) substituierte und gegebenenfalls durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom unterbrochene C₂- bis C,-Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C,- bis C,-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe handelt;

Y ein Halogenatom;

Q eine Gruppe der Formeln -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L, worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

D einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 (0<l<3,0<m<3) und

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3

(0 < η < 3), wobei für 1, m und η folgende Beziehung . gilt:

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur

Herstellung der Dioxazinverbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,3,5-Trihalogeno-s-triazin in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(SO₀NH₀)m

R₂ R₃-

(SO₂N-W-NH)η

(ID

worin X, R>,

R-* R₃/

1, m und η die angegebene Be-

deutung besitzen, und einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel:

H-N-D-Q

(III)

worin R., D und Q die angegebene Bedeutung besitzen,, umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich noch ein Verfahren zum Anfärben von Fasermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fasermaterialien mit mindestens einer Dioxaζinverbindung der allgemeinen Formel (I) in Berührung bringt.

Die in Formel (I) durch R₁, R

kurzkettigen ,Alkylgruppen sind beispielsweise

R₃ und R₄ dargestellten

,- bis C,-

Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Substituenten für die kurzkettigen Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, SuIfο-, Carbamoyl-, Cyano- und Methoxycarbonylsubstituenten.

4s-

Bevorzugte Reste R. sind Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- und n- oder Isopropylgruppen.

Die durch W dargestellten Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige Cy- bis C₆-Alkylengruppen, z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylengruppen, und andere Gruppen, z.B. 2,2-Dimethylpropylen-, 2-Hydroxy-1,3-propylen-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- und -CH^CH^S-CH^CH^Gruppen. Durch W ebenfalls dargestellte Phenylengruppen sind beispielsweise 2-Methyl-1,3-phenylen-, 2-Methyl-1,4-phenylen-, 3-Methyl-1,2-phenylen-, 4-Methyl-1,2-phenylen-, 4-Chlor-1,3-phenylen-, 4-Sulfo-1,3-phenylen-, 4-Sulfo-1,2-phenylen-, 2-Sulfo-1,4-phenylen-, 2,5-Disulfo-1,4-phenylen-, 2-Carboxy-1,4-phenylen-, 4-Methoxy-1,3-phenylen- und 2-Methoxy-1,4-phenylengruppen. Cycloalkylengruppen sind beispielsweise solche der Formeln:

CH₉ CH₀CH,

-CH CH- und -CH CH-.

CH₂CH₂'

Geeignete Substituenten der Benzol- oder Naphthalinringe D sind beispielsweise C-- bis C.-Alkylgruppen, vorzugsweise Methyl- und Bthylgruppen, C-- bis C.-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome, sowie Nitro-, SuIfο- und Carboxylsubstituenten.

Durch Einwirkung von Alkalien abspaltbare Gruppen L in

15

mieder Formel -SO₂CH₂CH₂L sind beispielsweise Halogenatome, z.B. Chlor- und Bromatome, Carbon- und Sulfonsäureestergruppen, z.B. kurzkettige Alkanoyloxygruppen, wie Acetyloxy-, Benzoyloxy- und Benzolsulfonyloxygruppen, sowie Gruppen, die in Form der freien Säure durch -OPO₃H₂, -SSO₃H oder -OSO₃H dargestellt werden. Von diesen bevorzugt ist die Gruppe -OSO₃H. Somit ist also der bevorzugte Rest Q ein solcher der Formel -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, in dem -SO₂CH=CH₂ enthalten sein kann.

Die Dioxazinverbindung der Formel (I) besteht in der Regel aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen. In anderen Worten gesagt, stellen 1, m und η in Formel (I) unabhängig voneinander eine Durchschnittszahl dar. Selbstverständlich kann die Dioxazinverbindung (I) auch aus einer Einzelverbindung bestehen, wobei dann 1, m und η unabhängig voneinander ganze Zahlen darstellen.

Eine bevorzugte Dioxazinverbindung der Formel (I) ist eine solche (in Form einer freien Säure) der allgemeinen Formel:

25 30

(SO₃H)A

35

340308¹:

worin X, W, Q, 1, m und η die angegebene Bedeutung besitzen, Rr und Rg unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ethylgruppen darstellen, R für eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe steht, Y₁ ein Fluor- oder Chloratom bedeutet und Z einem Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einer Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, SuIfo- oder Carboxylgruppe entspricht.

Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine solche (in Form der freien Säure) der allgemeinen Formel:

(SO₃H) £

SO₂CH₂CH₂OSO₃H.

worin R-, Y₁, 1, m und η die angegebene Bedeutung besitzen und X₁ für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Cyanogruppe steht.

Eine weitere besonders bevorzugte Verbindung ist eine solche (in Form der freien Säure) der allgemeinen Formel:

(SO₂NH₂)m

'(SO NH-W -NH-f^NlT-^M-^" ^λ N^ N

-SO₀CH₀CH₀OSO,^ Z 2. 2 3 ) η

worin R_ , X₁, Y₁, 1, m und η die angegebene Bedeutung besitzen und W₁ für eine geradkettige C₀- bis C_g-Alkylengruppe oder eine Gruppe der Formel

-CH

CH-.

steht.

Die Dioxaζinverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemaß der Erfindung liegen vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalze, vor. Diese Salze erhält man in der gewünschten Weise durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen, der zur Neutralisation der während der Herstellungsschritte der Dioxaζinverbindung gebildeten Säure verwendeten alkalischen Mittel oder der zu verwendenden Elektrolyse, wenn die gewünschte Verbindung durch Aussalzen isoliert wird.

Die bei der Herstellung der Dioxazinverbindungen der

^:--^: Γ340308'

Formel (I) benötigten Ausgangsverbandungen der Formel (II) erhält man durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

(IV)

worin X und R- die angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorsulfonsäure zu der entsprechenden Chlorsulfonylverbindung und anschließende Umsetzung der Chlorsulf ony !verbindung mit einem Diamin der Formel

R₂HN-W-NHR₃

(V)

worin R₂ und R_ die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak.

Eine andere Ausgangsverbindung, nämlich das aromatische Amin der Formel (III) erhält man durch Umsetzen eines primären aromatischen Amins der Formel

H₂N-D-Q

(VI)

worin D und Q die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel oder Umsetzen einer Vorläuferverbindung der Formel

H₂N-D-SO₂CH₂CH₂OH

(VII)

worin D die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylierungsmittel und anschließende Veresterung oder Halogenierung in üblicher bekannter Weise.

Die verwendeten Alkylierungsmittel können entsprechend dem Rest R. in Formel (III) aus Alkylhalogeniden, Dialkylschwefelsäuren, 1-substituierten Ethylenen und Oxiden bestehen.

Beispiele für aromatische Aminverbindungen der Formel (VI) sind:

i-Aminobenzol-2,3- oder 4-ß-sulfatoethylsulfion 1-Aminobenzol-3-phosphatoethylsulfon, 1-Amino-4-methylbenzol-3-ß-sulfatoethylsulfon, i-Aininobenzol-3-ß-chlorethylsulf on, 1-Amino-4-methoxybenzol-3-ß-sulfatoethylsulfon/ 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-inethoxybenzol-4-ß-sulf atoethylsulf on, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-ß-sulatoethylsulfon, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthaiin-8-ß-sulfatoethylsulfon-6-sulfonsäure, 1-Amino-2 ,S-dimethoxybenzol^-vinylsulfon,

*^ 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-4-, 5-, 6- oder 7-ß-sulfatoethylsulfon, 1-Amino-2-brombenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon, 1 -Amino^-brombenzol^-vinylsulf on, 2-Amino-8-sulfonaphthalin-6-ß-sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-ß-phosphatoethylsulfon-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfοη-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-chlorethylsulfon, 1-Aminobenzol-2-, 3- oder 4-vinylsulfon, 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon

^v oder -4-vinylsulfon,

1-Amino-2-ethoxy-5-chlorbenzol-4-ß-sulfatoethylsulfon oder -4-vinylsulfon,

2-Aminonaphthalin-6-ß-sulfatoethylsulfon-1-sulfonsäure, 5-Chloranilin-2-ß-sulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-sulfatoethylsulfon,

^:--^:: 340308:

1 Anilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, Anilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5 5-Chloranilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Sulfpanilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-vinylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-vinylsulfon, Anilin-2-ß-chlorethylsulfon,

10 5-Chloranilin-2-ß-chlorethylsulfon und 5-Sulfoanilin-2-ß-chlorethylsulfon.

Sämtliche der beschriebenen Ausgangsverbindungen können in Form von Säuren oder Salzen, insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, eingesetzt werden.

Bei der Kondensationsreaktion zwischen der Verbindung der Formel (II) und dem aromatischen Amin der Formel (III) mit dem 1,3,5-Trihalogen-s-triazin spielen die Reihenfolge und die Bedingungen bei der Kondensationsreaktion keine besondere Rolle. Allgemein gesagt, kann die Reaktion bei einem pH-Wert von 2-8, vorzugsweise von 3-6, und bei einer Temperatur von etwa -10 - 50°C durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Ausbeute und Qualität der Dioxazinverbindung der Formel (I) sollte vorzugsweise die erste Kondensation des 1,3,5-Trihalogen-s-triazins mit der mit dem 1,3,5-Trihalogen-striazin schwächer reaktionsfähigen Verbindung der Formel (IV) oder aromatischen Aminverbindung der Formel (V) und anschließend die zweite Kondensation mit der restlichen Verbindung durchgeführt werden. Obwohl die Reaktionsbedingungen je nach der Stabilität der Ausgangsverbindung und des Zwischenprodukts verschieden sein können, sollte die erste Kondensation bei einem relativ niedrigen pH-Wert im Bereich von 3-4 und bei

relativ niedriger Temperatur im Bereich von -5⁰C bis +1O⁰C durchgeführt werden. Auch die Bedingungen der zweiten Kondensation können je nach der Stabilität der Ausgangsverbindung, der Zwischenverbindung und des Endprodukts sehr verschieden sein. Üblicherweise erfolgt die zweite Kondensation bei einem relativ hohen pH-Wert im Bereich von 4-6 und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von 30 - 40°C.

Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen können in flüssiger Form erhalten werden, indem man die anorganischen Salze entfernt oder erforderlichenfalls nach beendeter Umsetzung ein das Färben verbesserndes Mittel zusetzt. Andererseits können sie auch in ein Pulver überführt werden, indem die genannte Flüssigkeit oder das Reaktionsgemisch als solches beispielsweise durch Sprühtrocknen u.dgl. eingedampft wird. Andererseits kann man das Reaktionsgemisch auch durch übliches Aussalzen der gewünschten Verbindung unter Verwendung eines Elektrolyten in eine Flüssigkeit oder ein Pulver überführen.

Die Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit zwei Arten faserreaktiver Gruppen können als Reaktivfarbstoffe zum Anfärben von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen Materialien herangezogen werden.

Hydroxylgruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien, z.B. Cellulosefasermaterialien, regenerierte Produkte derselben und Polyvinylalkohol. Beispiele für Cellulose fasermaterialien sind Baumwolle und sonstige pflanzliche Fasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Beispiele für regenerierte Cellulosefasern sind viskose Stapelfasern und Filamentviskose.

'340308

1 Amidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise

synthetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane.

Beispiele für solche Materialien, insbesondere in Faserform, sind Wolle und sonstige tierische Pelze, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Das Anfärben kann in jeder für die an den faserreaktiven Farbstoffen hängenden reaktiven Gruppen geeigneten Weise erfolgen.

Wenn beispielsweise Cellulosefasermaterialien angefärbt werden sollen, erfolgt das Anfärben durch volle Ausfärbung des Farbstoffs, Bedrucken, Klotzen einschließlich Kaltaufdockverfahren u.dgl.. Je nach den Eigenschaften und der physikalischen Form der Fasern kann man unter den geeigneten Färbeverfahren das zweckmäßigste auswählen. Bei diesem Verfahren kann zusammen nut. der Dioxazinverbindung der Formel (I) ein Säurebindemittel / z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, ein Phosphat, ein Silikat u.dgl. mitverwendet werden.

Die Vollausfärbung kann bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung einer Färbeflotte mit Natriumhydroxid oder einem sonstigen säurebindenden Mittel, und Natriumsulfat oder Natriumchlorid, durchgeführt werden. Das Bedrucken erfolgt durch Zubereiten einer Farbstoff-

go paste mit einer Paste oder emulgierten Paste, z.B.

Natriumalginat und Stärkeether, Alkalien oder alkalifreisetzenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat, Natriumtrichloracetat und entsprechenden Kalium- oder

O₅ Erdalkalimetallsalzen und gegebenenfalls einem üblichen

Hilfsmittel zum Bedrucken, z.B. Harnstoff, sowie einem Dispergiermittel, Applizieren der Farbstoffpaste auf die Faser, Trocknen und anschließendes Wärmebehandeln der bedruckten Faser mit Dampf. Das Kalt-Aufdockverfahren besteht in einer Applikation eines Klotzbades auf die Faser bei Raumtemperatur. Das Klotzbad enthält ein Säurebindemittel, z.B. Natriumhydroxid allein oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsilikat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, und erforderlichenfalls ein Lösungshilfsmittel, z.B. Harnstoff, sowie ein Eindringmittel. Nach Applikation des Bades auf die Fasern werden die Fasern mit einer Walze aufgedockt, 3 h oder länger oder über Nacht liegengelassen und dann gespült und getrocknet, wobei ein gefärbtes Produkt erhalten wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen lassen sich beim Anfärben von Fasermaterialien deutliche Vorteile erzielen. Insbesondere beim Anfärben von Cellulosefasermaterialien weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Aufzieh- (build-up) und Egalfärbeeigenschaften auf und verleihen dem gefärbten Produkt eine hervorragende Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Schweiß-Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit, Naßfestigkeit, z.B. Waschbeständigkeit, Beständigkeit gegen chlorhaltiges Wasser, Beständigkeit gegen eine Chlorbleichung, Alkalienbeständigkeit, Schweißbeständigkeit und Beständigkeit gegen peroxidhaltige Waschlauge, Säurehydrolyseechtheit und Eisenechtheit.

Darüber hinaus gewährleisten die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen für das gefärbte Produkt eine konstante Qualität, ungeachtet Änderungen in der Färbetemperatur. Sie stellen hervorragende Ausfärbe- und Fixiergrade sicher und zeichnen sich durch eine

verbesserte Löslichkeit in Wasser und alkalihaltigen Wässern aus.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen solchen der Formel (I) mit R.

gleich einem Wasserstoffatom insbesondere in der Löslichkeit in Wasser und alkalihaltigen Wässern sowie im Fixiergrad und in den Aufzieheigenschaften überlegen sind.
10

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nicht anders angegeben bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gewichtsteile".

Beispiel 1_

In 100 Teile Chlorsulfonsäure werden 20 Teile einer Dioxazinverbindung der Formel:

20

25

eingetragen, worauf das Gemisch 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen und danach mit 10 Teilen Thionylchlorid versetzt wird. 1 h später wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 100 Vol.-Teilen Eiswasser und 100 Vol.-Teilen Chlorwasserstoffsäure gegossen. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlags und Waschen des Filterrückstands wird der feuchte Filterkuchen in Wasser mit 14,7 Teilen 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch

wird dann unter Aufrechterhalten eines pH-Werts zwischen 7 und 8 reagierengelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Ausfällung des Reaktionsprodukts mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert.

Nach dem Vermischen des Reaktionsprodukts mit 12,7 Teilen Cyanursäurechlorid in Wasser wird das Ganze bei einer Temperatur von O - 5⁰C und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagierengelassen. Danach werden 21 Teile N-Ethyl-3-ß-sulfatoethylsulfonylanilin zugegeben. Nun wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und 40⁰C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird zur Ausfällung des Reaktionsprodukts Natriumchlorid zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, gewaschen und bei einer Tempratur von 60°C getrocknet. Hierbei wird eine Dioxazxnverbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

	*-rf*	/J

	2^Η
ι—
^N ι
ι C

mit > 573, 630 nm (in Wasser) erhalten

v IuclX

Färbebeispiel 1

0,1, 0,3 bzw. 0,6 Teil der in Beispiel 1 hergestellten verbindung wird in 200 Teilen Wasser gelöst, worauf zur

340308

Zubereitung einer Färbeflotte jeweils 10 Teile Natriumsulfat zugegeben werden. In jede Färbeflotte werden 10 Teile Baumwolle getaucht. Die Färbeflotte wird auf eine Temperatur von 85⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat zu der Färbeflotte wird 1 h lang weitergefärbt. Die gefärbte Baumwolle wird mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei erhält man ein gefärbtes Produkt brillantblauer Färbung, hervorragender Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit, Schweiß-Licht- und Chlorechtheit und ausgezeichneter Aufzieheigenschaften.

Ferner hat es sich gezeigt, daß die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung hervorragend löslich ist, ausgezeichnete Egalfärbeeigenschaften besitzt und reproduzierbare Färbeergebnisse liefert.

20 Beispiel 2

20 Teile einer Dioxazinverbindung der Formel:

werden entsprechend Beispiel 1 einer Sulfochlorierung unterworfen. Der hierbei letztlich erhaltene feuchte Filterkuchen wird in Wasser mit 7,2 Teilen 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure gemischt. Danach wird das Gemisch unter Aufrechterhalten eines pH-Werts zwischen 7 und 8 und schließlich 2 h lang bei einer Temperatur

•1

von 80°C bei einem pH-Wert von 10 reagierengelassen. Zur Aussalzung des erhaltenen Reaktionsprodukts wird zu dem Reaktionsgemisch Natriumchlorid zugegeben. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt in Wasser mit 6,2 Teilen Cyanursäurechlorid gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5⁰C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagierengelassen. Nach der Zugabe von 10 Teilen N-Ethyl-3-ßsulfatoethylsulfonylanilin wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30⁰C und 40°C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird zur Aussalzung des Reaktionsprodukts Natriumchlorid zugegeben. Hierbei erhält man eine Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:

SO₂C₂H₄OSO₃H

Die Verbindung zeigjb hervorragende Aufzieheigenschaften und eine ausgezeichnete Löslichkeit und vermag Cellulosefasern blau zu färben.

Beispiele

3 bis 15

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Cyanursäurechlorids Cyanursäurefluorid verwendet wird. Hierbei erhält man eine Verbindung in Form einer freien

Säure der Formel:

340308;

10

SO₂C₂H₄OSO₃H

Die Verbindung zeigt hervorragende Aufzieheigenschaften und eine gute Löslichkeit und kann Cellulosefasern blau färben.

20 25

Entsprechend Beispielen 1 und 2 werden die in Spalte II der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt und mit den in Spalte III angegebenen beiden
Reaktionsteilnehmern reagierengelassen. Hierbei erhält
man jeweils eine Cellulosefasern blaufärbende Verbindung. Die jeweilige Verbindung zeichnet sich durch eine hervorragende Löslichkeit und durch ausgezeichnete
Aufzieheigenschaften aus und verleiht dem gefärbten oder bedruckten Produkt eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit,

35

-yg- 30

(N

in

CN

in

CN

VO

TABELLE I (Fortsetzung)

II III

C₂H₅

.N

CA

N>

CA

C₂H₅

SO₂NH-^ [SO₃H)

CA

C₂H

2. HN-

₀CLH.OSO^H 2 2 4

CA

CA CA CH- CA

^HN~C3~^SO ₂ ^C ₂ ^H4^OSO3^H

^C2^H5

N.

CA

^C2^H5

NH₂ ^ SO₃H

(SO.H) CA

CA CA

?2^H5

CO -[^ O OO CD CXD

TABELLE I (Fortsetzung)

II III

r ι²	^H5	O	(
		^N

ca

H.

SO₀N

^(S03^H)VL CA

2. NH —V\- SO^C ^H ,0SO^H

C2H5

HN

HOOC,

C₂H₅ C£

CJl Ci,

CH-

2. HN-/3-SCUC^ H, OSO^H

2^C2^H4^OS°3

CO 4^ CD CO O OO -■J

TABELLE I (Fortsetzung)

II III

CZ

¹ A

HN -\3~ SO₂C₂H₄OSO₃H CHo

C₀H

Ci,

CÄ, Ci,

?2^H5

r.—λ

2. HN—^J)

SO₂C₂H₄OSO₃H

^- C I	₂H	5	CH	3
N		^f	⁰Y^Y
			N-V^	oJ
			CH₃

C₂H₅

_H SO„C„H.OSO_H 2^H5 I²²⁴

2. HN~

SO₃H

CO -t^ CD CO CD OO

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 20 Teilen einer Dioxazinverbindung der Formel:

und 150 Teilen Chlorsulfonsäure wird 5 h lang bei einer Temperatur von 100⁰C reagierengelassen, dann abgekühlt auf Raumtemperatur und schließlich in Eis-■"•° wasser gegossen. Bei Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid fällt das Reaktionsprodukt aus.

Der (nach dem Abfiltrieren) erhaltene feuchte Kuchen wird in 200 ml Eiswasser eingetragen, worauf das Ganze mit 2,3 Teilen 25%igen wäßrigen Ammoniaks und 3,5 Teilen Ethylendiaminmonoacetat versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird nun 20 h lang bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11 reagierengelassen. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumhydroxid wird das Ganze 2 h

²^ lang bei 90°C weiter reagierengelassen. Das Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt, mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt und schließlich bei einer Temperatur zwischen 0°C und 5⁰C mit 6 Teilen Cyanursäurechlorid reagierengelassen. Nach und nach werden nun 10,5 Teile N-Ethyl-3-ß-sulfatoethylsulfonylanilin zugebengelassen und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6 bei 40⁰C reagierengelassen. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Hierbei erhält man eine Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:

340308/

SO₂C₂H₄OSO₃X

Die Verbindung zeigt eine hervorragende Löslichkeit und ausgezeichnete Aufzieheigenschaften. Mit dieser Verbindung kann man Cellulosefasern färben oder bedrucken und erhält dabei blaugefärbte Produkte hoher Farbechtheit.

Beispiel

17

12,5 Teile Cyanursaurechlorxd werden in 100 Teilen Eiswasser mit 0/2 Teil eines nicht-ionischen Netzmittels dispergiert, worauf 20 Teile N-Methyl-4-ß-sulfatoethyl· sulfonylanilin zugegeben werden. Zur Bildung einer Triacinverbindung wird das Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 5⁰C und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagierengelassen.

Andererseits werden eine gemäß Beispiel 1 sulfochlorierte Dioxazinverbindung und 7 Teile Ethylendiaminmonoacetat bei Raumtemperatur 20 h lang bei einem pH-Wert von 10 reagierengelassen und dann mit Natriumhydroxid versetzt. Dann wird das Gemisch noch 2 h lang bei 90°C stehengelassen.

Nach dem Vermischen des erhaltenen Reaktionsgemischs mit der in der geschilderten Weise hergestelten

Triazinverbindung wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 3O°C und 4O°C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird zur Ausfällung einer Verbindung, der in Form der freien Säure die Formel:

--(SO₀NHC₉H NH-f

^N Ir

^N

Ci,

zukommt, Natriumchlorid zugegeben.

Beispiele

18 bis 21

Entsprechend Beispiel 16 werden die in Spalte II der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen mit den in Spalte III aufgeführten Verbindungen reagierengelassen, wobei entsprechende Dioxazinverbindungen erhalten werden. Mit diesen kann man Cellulosefasern blau anfärben oder bedrucken. Die Dioxazinverbindungen zeigen eine hervorragende Löslichkeit und ausgezeichnete Aufzieheigenschaften und vermögen dem gefärbten oder bedruckten Produkt eine hohe Farbechtheit zu verleihen.

H H H

OO

	I	iH	e
rH
e		CN	X
CN		X	η
X		J2	O
rf		CN	co
CN		O	Γ
%		co	I \
CN		/	m
U		X
		CN
Z	I/	U
CN	\
O	2
CO

	Γ	Z	\\—	-u
U -	~Λ\		Z
	O	<
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X	\\	-H
CN	j-
u —

O CN

TABELLE II (Fortsetzung)

II

III

Ci, C₂H₅

CJt

CD GJ O OO

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

>-N-D-Q) η

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alky!gruppe oder eine Cyanogruppe;

R₁, R~ und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

R, eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydroxy-, sulfo- oder sulfatsubstituierte und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefel-

-2-

atom unterbrochene C„- bis C,-Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C₃- bis Cg-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Phenylengruppe handelt;

Y ein Halogenatom;

Q eine Gruppe der Formeln -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₃CH₂L worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspalt bare Gruppe steht;

D einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 und

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

1 + m + η

2. Verbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

(SO-HH

(SO₂NH₂)m

-3-worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe;

R^ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder EthyIgruppe;

R₇ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe;

W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydroxy-, sulfo- oder sulfatsubstituierte und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C₅- bis C,-Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C,- bis C-.-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-

Phenylengruppe handelt;

Y₁ ein Fluor- oder Chloratom;

Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, SuIfo- oder Carboxylgruppe;

Q eine Gruppe der Formeln -SO₉CH=CH₉ oder -SO₉CH₉CH₉L, worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und

nicht mehr als 3 und 30

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

0<Cl+m + n <4. 35

3. Verbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

CH CH OSO

worin bedeuten:

X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Cyanogruppe;

R₇ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe;

Y- ein Fluor- oder Chloratom;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 und

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

Verbindung in Form einer freien Säure der allgemei nen Formel:

(SO₃H)Jl

SO₀NH-W, -NH -A-

-SO CH CH OSO H

N^v

worin bedeuten:

X₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Ethyl- oder Cyanogruppe;

R₇ eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe;

W₁ eine geradkettige C₉- bis C -Alkylengruppe oder eine Gruppe der Formel

-CH

CH- ;

Y₁ ein Fluor- oder Chloratom;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 und

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

0<l + m + η <

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:

: 3'Λ -Q-3

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe;

R₁, R₂ und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

R. eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydroxy-, sulfo- oder sulfatsubstituierte und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C„- bis C_g-Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C₃- bis Cg-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe handelt;

Y ein Halogenatom;

Q eine Gruppe der Formeln -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L, worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspalt-

340308:

— 7 —

bare Gruppe steht;

D einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0
und nicht mehr als 3 und

η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3,5-Trihalogen-s-triazin in beliebiger
Reihenfolge mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel

(SO₃H)Jl

)m

(ID

(SO₂N-W-NH)η

worin X, R-, R₂* R₃, W, 1, m und η die angegebene
Bedeutung besitzen, und einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel:

R₄ H-N-D-Q

(III)

worin R^, D und Q die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) einsetzt, die man durch Umsetzung einer Verbindung

der allgemeinen Formel:

(IV)

worin X und R₁ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorsulfonsäure und anschließende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:

R₂HN-W-NHR₃

(V)

worin R₃, R₃ und W die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt hat.

7. Verfahren zum Anfärben von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasermaterialien mit einer Verbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:

(SO₃H)A (SO₂NH₂)m

N-D-Q) η

340308.

-9-worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe;

_ R₁, R₀ und R_, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

R. eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;

^ W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe,

wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydroxy-, sulfo- oder sulfatsubstituierte und gegebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C„- bis C,-Alkylengruppe, bei der ¹^ Cycloalkylengruppe um eine C₃- bis Cg-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe handelt;

Y ein Halogenatom;

Q eine Gruppe der Formeln -SO₂CH=CH₂ oder -SO₂CH₂CH₂L worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspalt bare Gruppe steht;

ρ einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

1 und m jeweils eine Zahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 und

3Q η eine Zahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für 1, m und η folgende Beziehung gilt:

0<l+m + n<4,

in Berührung bringt.
35

-ΙΟΙ 8. Fasermaterialien, angefärbt nach dem Verfahren gemäß Anspruch

9. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Faser-5 reaktivfarbstoffe