CH671232A5 - - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG 50 Die vorliegende Erfindung betrifft Kupferkomplexe von Monochlortriazin-Monoazoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen,

Ia die in Form der freien Säure der Formel I

55

NR3aR4a entsprechen, worin

Rla für Wasserstoff, Chlor, Carboxy oder Sulfo,

R2b für Wasserstoff oder Methyl,

R3a für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder C^Hydroxyal-kyl,

R4a für C2 3Hydroxyalkyl, Q^Dihydroxyalkyl, -(CH2)13S03H, -(CH2), 3COOH,-(CH2)MOR5a,

oder C|_2Alkyl, und R5a für 2-Hydroxyäthyl so3h nr3r4

65

entsprechen, worin

Ri Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff oder C^Alkyl,

3

671 232

R3 Wasserstoff, C^Alkyl oder C1_4Hydroxyalkyl,

R4 durch Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C]„6A1-kyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Gruppe -OR5 substituiertes C26Alkyl; Phenyl oder durch eine oder zwei CI4Alkylgruppen substituiertes Phenyl, und

R5 C^Hydroxyalkyl bedeuten mit der Massgabe, dass R4 eine andere Bedeutung als 2-Hydroxyäthyl hat, wenn jeder der Reste Rb R2 und R3 für Wasserstoff steht, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I.

Die gemäss Erfindungsdefinition vom Schutzumfang ausgeschlossene Verbindung der Formel I ist aus der deutschen Auslegeschrift 11 02 317, Anhang zu Beispiel 2, bekannt.

Jede in der Beschreibung genannte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein. In einer durch Hydroxy oder die Gruppe -OR5 substituierten Alkylgruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygrup-pe bzw. die Gruppe -OR5 bevorzugt an einem anderen als dem CrAtom. In einer für R4 definierten Alkylgruppe, die zwei Hydroxygruppen enthält, befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen.

Eine für R2 oder R3 definierte unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet bevorzugt Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl. Hydroxyalkyl als R3 oder R5 enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome, insbesondere 2 C-Atome.

Eine für R4 definierte Alkylgruppe, die durch Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist, ist vorzugsweise linear und enthält bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere 2 C-Ato-me. Eine monohydroxy-substituierte Alkylgruppe enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome; eine dihydroxy-substituierte Alkylgruppe enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome, insbesondere bevorzugt 3 C-Atome. Eine durch -OR5 monosubsti-tuierte Alkylgruppe ist vorzugsweise linear; noch mehr bevorzugt ist es eine lineare C2_3Alkylgruppe mit endständigem Rest -OR5.

R] steht bevorzugt für R]a als Wasserstoff, Chlor, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für Rlb als Wasserstoff, Chlor oder Sulfo. Insbesondere bevorzugt steht es für Rlc als Wasserstoff oder Chlor.

R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl; mehr bevorzugt R2b als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bedeutet R2 Wasserstoff.

R3 steht bevorzugt für R3a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder C2 _3Hydroxyalkyl; mehr bevorzugt für R3b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt für R3c als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl.

R5 steht bevorzugt für R5a als 2-Hydroxyäthyl.

R4 steht bevorzugt für R4a als C2_3Hydroxyalkyl, C3 4Di-hydroxyalkyl, -(CH2),_3S03H, -(CH2),_3COOH,

-(CH2)2-40R5a, —oder_^~^-C]„2Alkyl; mehr bevorzugt für

R)b als -CH2CH2OH, -CH2CHCH3, -CH2CHCH2OH,

-CH2CH2OH, -CH2CH2S03H oder 7 Bevorzugte

CH3.

Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia,

Ia

NR3aR4a

25

30

mit der Massgabe, dass R^ eine andere Bedeutung als 20 -CH2CH2OH hat, wenn jeder der Reste Rla, R2b und R3a für Wasserstoff steht, und deren Salzen.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin

(1) Ria für Rlb steht;

(2) R2b Wasserstoff bedeutet;

(3) R3a für R3c und R4a für R4b stehen;

(4) solche von (3), worin R4b für R^ steht;

(5) solche von (1) bis (4), die ein Verbindungsgemisch im Gewichtsverhältnis 1:1 darstellen bestehend aus einer Verbindung der Formel Ia, worin RIa Wasserstoff bedeutet, und einer Verbindung der Formel Ia, worin RIa Chlor, Carboxy oder Sulfo bedeutet;

(6) solche von (1) bis (5), worin RIa für Ric steht.

Liegt eine Verbindung der Formel I oder Ia in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations, welches den 35 Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Carboxygruppen zugeordnet ist, keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechen-40 den Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I oder Ia die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen. Beispiele 45 für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Katio-50 nen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel II

55

OH

I

CH2OH

-CHCH2OH, -CH2CH2S03H, -(CH2)2_3OR5a oder CH2OH

_/f~\ insbesondere bevorzugt für R^ als \==aCH3;

II

65 entspricht, worin Ri und R2 wie oben definiert sind, mit einem Amin der Formel III,

HNR3R,

3*M

III

671 232

4

worin R3 und R4 wie oben definiert sind, im Molverhältnis 1:1 kondensiert.

Diese Kondensation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I, die Sulfo-und gegebenenfalls Carboxygruppen trägt, als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen, Amine der Formel III, sind entweder bekannt oder können analog zu allgemein bekannten Verfahren erhalten werden; ebenso sind die Verbindungen der Formel II entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren durch übhche Kondensation von Cyanurchlorid mit der entsprechenden gekupferten Aminomonoazoverbindung hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren angewendet. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Farbstoffe, dass sie in einem Färbetemperaturbereich von 80° bis 100 °C ohne wesentliche Einbusse an Farbausbeute eingesetzt werden können; bei 80 °C ist die Farbausbeute in der Regel fast ebenso gut wie bei 100 °C.

Die Farbstoffe können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen wie etwa bezüglich des Ausziehverhaltens, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Die Verbindungen der Formel I zeigen gutes Ausziehvermögen und hohe Fixierwerte, der nicht fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Die erhaltenen Färbungen haben ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht-und allgemeine Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweissechtheit. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche oder perborat-haltigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Salzsäure konz. verrührt,

unter Aussenkühlung mit 50 Teilen Eis versetzt und bei ca. 0° durch langsames Zufügen von 62,5 Teilen 4N Natriumnitrit (innerhalb von 55 Minuten) diazotiert. Man rührt noch ca. 30 Minuten und zerstört anschliessend den geringen Ni-5 tritüberschuss mit wenig Sulfaminsäure.

59,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser gelöst; die Lösung wird mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Nach Zugabe von 125 Teilen 25%-iger Ammoniaklösung wird auf 0° abgekühlt, an-10 schliessend lässt man die gekühlte Diazoniumsalzlösung unter Rühren langsam zufliessen. Während 30 Minuten wird bei Raumtemperatur nachgerührt, dann wird auf 40° erwärmt. Nach 1 V2 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 30 Minuten mit einer Lösung von 63,8 Teilen 15 Kupfersulfat in 300 Teilen Wasser versetzt. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz auf übliche Weise ausgesalzen und abfiltriert. Der gekupferte Monoazofarbstoff in Form des feuchten Presskuchens wird durch intensives Rühren über Nacht in 1500 Teilen Wasser gelöst. Der durch Aussen-20 kühlung und Zusatz von 500 Teilen Eis auf 0° abgekühlten Lösung werden bei pH 5,4 46 Teile Cyanurchlorid zugefügt. Im Verlaufe der Kondensation wird der pH durch entsprechende Zudosierung von 20%-iger Sodalösung bei 5 gehalten, die Temperatur lässt man auf maximal 7° ansteigen. 25 Nach ca. 2 72 Stunden ist die Umsetzung beendet. Zu der vorgelegten Reaktionslösung werden bei 10° und pH 5,2 30,5 Teile N-Methyl-o-toluidin zugegeben, gleichzeitig wird durch Zusatz von 20%-iger Sodalösung der pH konstant bei 7-7,4 gehalten. Die Temperatur wird auf 40-43° erhöht, 30 nach 4 Stunden Rührzeit bei 40-43° ist die Umsetzung beendet. Zur Isolierung werden 150% Kochsalz bei pH 7 zugegeben und etwa 30 Minuten später 250 Teile Äthanol. Der Farbstoff fällt als feiner Niederschlag praktisch quantitativ aus, lässt sich gut filtrieren und wird im Vakuum bei ca. 50° 35 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff (A) entspricht in Form der freien Säure der Formel so3h er färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und 50 Nassechtheiten sowie gute Stabilität gegen oxidative Einflüsse.

Beispiel 2

Ersetzt man die 67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfon-55 säure durch 47,3 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und verfahrt sonst analog wie für Beispiel 1 angeführt, so erhält man den Farbstoff (B), der in Form der freien Säure der Formel

(b)

5

671 232

entspricht; er färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten sowie gute Stabilität gegen oxida-tive Einflüsse.

Beispiel 3

Werden anstelle der 67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disul-fonsäure in Beispiel 1 33,6 Teile dieses Aminophenols zusammen mit 23,6 Teilen 2-Aminophenol-4-sulfonsäure eingesetzt und wird ansonsten analog der für Beispiel 1 angeführten Methode verfahren, so erhält man ein Farbstoffgemisch, worin die Farbstoffe (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 1:1 vorliegen. Dieses Farbstoffgemisch färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten, sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 4-40

22 H/Cl (Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3)

23 COOH 5 24 do.

25 H/COOH

(Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3) 10 26 do.

27 do.

do.

do.

28 H

15 29

30

31

32

33

Analog der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Methode 20 34 können ausgehend von entsprechenden Startverbindungen 35 weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle die Variablen angeführt sind. Für die in der Tabelle angegebenen Verbindungen der 36 Formel I steht R2 für Wasserstoff. Mit diesen Farbstoffen 25 37 können Baumwolle oder regenerierte Cellulose nach übli- 38 chem Ausziehverfahren gefärbt werden, man erhält in allen 39 Fällen rubinrote Färbungen mit guten Echtheiten.

Tabelle 30 40

do. do.

-CH2CH2OH -CH2CH2OH

cil

-0

ch3

-ch2ch2oh -ch2ch2oh h

Cl so3h h :

h Cl Cl

H/Cl

(Gew.-Verh. 1:1

analog Beisp. 3)

do.

S03H

do.

h/so3h

(Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3) do.

C2H5

do. do.

H

CH3 do.

H H

ch3

ch3

h h

CH,

do.

-Q

do.

do.

-CH2CH2S03H

do.

do.

do.

do.

do.

-CH2CH2S03H

do.

do.

do.

Bsp. R]

Nr.

4 Cl

5 H/Cl (Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3)

6 S03H

7 COOH

8 H/S03H (Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3)

9 H

10 Cl

11 H/Cl (Gew.-Verh. 1:1 analog Beisp. 3)

12 H

13 Cl

14 S03H

15 H

16 Cl

17 Cl

18 H

19 COOH

20 S03H

21 Cl

Weitere Farbstoffgemische analog der in Beispiel 3 gezeigten Mischung können hergestellt werden, wenn eine Mischung geeigneter Diazokomponenten, worin beispielsweise R! für Wasserstoff und Chlor, oder für Wasserstoff und Carboxy, oder für Wasserstoff und Sulfo steht, zusammen mit einer Mischung geeigneter Amine HNR3R4, wie beispielsweise H2NCH2CH20H und HN(CH2CH2OH)2, oder

CH3

H2NCH2CH2OH und HN -b usw., zur Anwendung CH3

gelangen. Abhängig von den eingesetzten Gewichtsverhältnissen der Einzelkomponenten jeder Mischung, die in einem behebigen Bereich variieren können, werden durch diese Mischsynthese Multi-Farbstoffgemische erhalten, welche aufgrund der möglichen Steuerung spezifischere färberische Eigenschaften besitzen können als ein Einzelfarbstoff.

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische der Beispiele 1 bis 40 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder, auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Saizform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische illustriert.

Färbevorschrift A

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) 65 und 1 Teil l-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann wird 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 3 zuge-

R3 R4

H -CH2CH2OH

H do.

H do.

H do.

H do.

-ch2ch2oh do. do. do.

do. do.

h -ch2chch2oh

I

oh h do.

h do.

h -chch2oh

I

ch2oh h do.

ch3 -ch2chch2oh

I

oh do. do.

do. do.

do. do.

ch3 ch3

R3 R4

h -ch2ch2oh 35

h do.

H do.

H do. 40

H do.

-ch2ch2oh do.

do. do. 45

do. do.

h -ch2chch2oh

I

oh h do.

h do.

h -chch2oh

I

ch2oh h do.

ch3 -ch2chch2oh

I

OH

do. do.

do. do.

do. do.

50

55

60

671 232

setzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefarbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser heiss gespült und während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in allen Fällen eine gut licht- und nassechte Baumwoll-farbung von rubinroter Tönung.

Färbevorschrift B

I Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 3 wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in allen Fällen eine rubinrote Färbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A oder B beschrieben können auch die Farbstoffe oder Farbstoffgemische gemäss den Beispielen 4-40 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden rubinrote Färbungen erhal-5 ten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Druckvorschrift

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen 40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 io 100 Teile Harnstoff 340 Teile Wasser

500 Teile einer 4%-igen Natriumalginatverdickung

20 Teile Soda

1000 Teile insgesamt

15

wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend 20 wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Färbevorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene rubinrote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog dieser Druckvorschrift können auch die Farbstoffe oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-5 und 25 7-40 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden rubinrote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

C

Claims (10)

1. 671 232

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

   NR3R4

   entsprechen, worin

   R] Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo, R2 Wasserstoff oder C^Alkyl,

   R3 Wasserstoff, C^Alkyl oder C^Hydroxyalkyl, R, durch Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Q. 6A1-kyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Gruppe -OR5 substituiertes C2_6Älkyl; Phenyl oder durch eine oder zwei Q 4Alkylgruppen substituiertes Phenyl, und

   R5 C^Hydroxyalkyl bedeuten mit der Massgabe, dass R4 eine andere Bedeutung als 2-Hydroxyäthyl hat, wenn jeder der Reste Rls R2 und R3 für Wasserstoff steht, die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.
2. 2. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.
3. 3. Gemische nach Anspruch 2, bestehend aus einer Verbindung der Formel I, worin Rj Wasserstoff bedeutet, und einer Verbindung der Formel I, worin Rt Chlor, Carboxy oder Sulfo bedeutet, im Gewichtsverhältnis 1:1.
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Gemische nach Anspruch 2 oder 3, worin R3 für R3b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl, R4 für R4b als

   -ch2ch2oh, -ch2chch3, -ch2chch2oh,

   I I

   OH CH2OH

   -CHCH2OH, -CH2CH2S03H, -(CH2)2 3OR5a oder

   I

   ch2oh

   CH3, und R5a für 2-Hydroxyäthyl stehen.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel Ia stehen mit der Massgabe, dass R4a eine ändere Bedeutung als 2-Hydroxyäthyl hat, wenn jeder der Reste RIa, R2b und R3a Wasserstoff bedeutet.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R2b für Was-5 serstoff steht.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 5 oder 6, worin

   R3a für R3c als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl, R4a für R4b als -CH2CH2OH, -CH2C HCH3,

   10 oh

   -ch2chch2oh, -chch2oh, -ch2ch2so3h,

   1 I

   ch2oh ch2oh

   15 -(CH2)2_30R5a oder

   -a und R5a für 2-Hydroxy-

   ch,

   äthyl stehen.
8. 8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R4b für R4c als 20 -CH2CH20H, -CH2CH2S03H oder

   CH3

   steht.
9. 9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 5-8, worin 25 R]a für RIc als Wasserstoff oder Chlor steht.
10. 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel II

    II

    40 entspricht, worin Rj und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem Amin der Formel III,

    HNR3R4 HI

    45 worin R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, im Molverhältnis 1:1 kondensiert.