DE3331861C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Chlortriazinyl-Monoazoverbindungen,
Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe.
Gegenstand der Verbindungen sind demnach Verbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel I
entsprechen, worin entweder
R₁ für Wasserstoff oder Hydroxy-(2-3C)akyl und
R₂ für Hydroxy-(2-3C)alkyl, oder
R₁ für Wasserstoff oder 2-Cyanoäthyl und
R₂ für -CH₂CH₂OCH₂CH₂OH
R₂ für Hydroxy-(2-3C)alkyl, oder
R₁ für Wasserstoff oder 2-Cyanoäthyl und
R₂ für -CH₂CH₂OCH₂CH₂OH
stehen, und Gemische dieser Verbindungen sowie deren Salze.
In einer für R₁ und R₂ definierten hydroxysubstituierten Alkylgruppe
ist die Hydroxygruppe nicht am C₁-Atom gebunden.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeutet Hydroxyalkyl als
R₁ und/oder R₂ 2-Hydroxyäthyl. Weiter bevorzugt sind Verbindungen
der Formel I, worin R₁ für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl und R₂
für 2-Hydroxyäthyl stehen. Insbesondere bevorzugt ist die Verbindung,
für welche R₁ Wasserstoff und R₂ 2-Hydroxyäthyl bedeuten.
Bevorzugte Gemische von Verbindungen der Formel I sind solche, die
aus einer Verbindung A und einer Verbindung B bestehen, wobei die
Verbindung A R₁ als Wasserstoff und R₂ als 2-Hydroxyäthyl enthält
und in der Verbindung B R₁ und R₂ jeweils 2-Hydroxyäthyl bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die Gemische die Verbindungen A und B im
Molverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, weiter bevorzugt im Molverhältnis
75 : 25 bis 25 : 75.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen in einer Verbindung
der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegt, stellt keinen kritischen
Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der
Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches, nicht-chromophores Kation
handeln. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen
und unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie Lithium,
Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri-, und Tetramethylammonium,
Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon
besonders bevorzugt ist Natrium.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I und Gemischen davon, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Bausteine:
- - die diazotierte Aminoverbindung der Formel II,
- die Kupplungskomponente der Formel III,
- Cyanurchlorid, und
- eine Verbindung der Formel IV, HNR₁R₂ (IV)worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind, oder ein Gemisch davon
in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch
Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung
der Formel I oder zu einem Gemisch von Verbindungen der
Formel I umsetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden
die Verbindungen der Formel I hergestellt, indem man eine Verbindung
der Formel V,
als freie Säure oder in Salzform,
mit einer Verbindung der Formel IV oder einem Gemisch davon kondensiert
Diazotierung und Kupplung werden nach an sich üblichen Methoden
durchgeführt. Der Ersatz der Chloratome im Cyanurchlorid durch
stufenweise Kondensationsschritte erfolgt analog zu an sich
bekannter Weise unter üblichen Bedingungen. So erfolgt der
Austausch des ersten Chloratoms zweckmäßig bei Temperaturen von
0-10°C, bevorzugt bei 0-5°C. Der Austausch des zweiten Chloratoms
wird zweckmäßig bei Temperaturen von 20-55°C in alkalischem Medium
vorgenommen.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden
aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; beispielsweise durch
übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalz, Filtrieren und Trocknen im
Vakuum. In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen
werden die Verbindungen der Formel I in Form der freien
Säure oder bevorzugt in Salzform oder in gemischter Salzform erhalten
und enthalten dann zum Beispiel eines oder mehrere der obengenannten
Kationen. Durch nachträgliche an sich bekannte Umsalzung
können die Verbindungen der Formel I auch in eine andere Salzform
oder in gemischte Salze übergeführt werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II,
III und IV sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich
bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt
werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon, vorzugsweise in
Form der Salze, stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum
Färben und Bedrucken von hydroxygruppen- und stickstoffhaltigen organischen
Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder
und Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden,
wie Wolle, Seide oder Nylon; aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle, bestehen
oder diese enthalten. Insbesondere bevorzugt ist als Substrat
Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Färbe- und Druckverfahren können nach für Reaktivfarbstoffe an sich
bekannten Methoden durchgeführt werden. Da die Verbindungen der
Formel I ausgeprägten Ausziehcharakter besitzen, werden sie bevorzugt
im Ausziehfärbeverfahren eingesetzt. Sie können in Färbeflotten
nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Methoden,
insbesondere nach der Methode des Ausziehfärbeverfahrens, als
Einzelfarbstoff oder auch in Kombination mit anderen Reaktivfarbstoffen,
die vergleichbare färberische Eigenschaften haben, verwendet
werden. Die Verbindungen der Formel I sind sehr gut kombinierbar
und können deshalb bevorzugt als Kombinationselement in wichtigen
Trichromien Verwendung finden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen
zeigen gute Echtheitseigenschaften und insbesondere kein
Catalytic Fading.
Da die Reaktivität der Verbindungen der Formel I im üblicherweise
verwendeten Temperaturbereich unabhängig ist von der Temperatur,
kann mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen ebensogut bei 100°C wie
auch bei 80°C gefärbt werden ohne nennenswerte Einbuße an Farbausbeute
oder sogar mit einer Steigerung der Farbausbeute bei 100°C.
Die Farbstoffe sind offenbar auch bei hohen Temperaturen
hydrolyseresistent, eine allfällige Überschreitung der Färbetemperatur ist für die Fixierausbeute nicht kritisch.
Die Anwendung höherer Färbetemperaturen um 100°C ist deshalb von
Vorteil, weil die Farbstoffe besser migrieren und dadurch egale
Färbungen erhalten werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist ihre
sehr gute Löslichkeit und ihre bemerkenswerte Unempfindlichkeit
gegenüber elektrolythaltigen Färbebädern verbunden mit gutem Ausziehvermögen
und hoher Farbstoffixierung. Die erhaltenen Färbungen
besitzen gute Licht- und Naßechtheiten wie beispielsweise Wasch-,
Wasser- oder Schweißechtheit. Außerdem zeigen sie gute Chlorbadewasserechtheit
und sind beständig gegenüber peroxid- und perborathaltigen
Waschlaugen.
Aus der deutschen Patentschrift 28 40 380 sowie den deutschen Offenlegungsschriften
29 45 058 und 28 42 687 sind sulfogruppenhaltige
Monoazoverbindungen mit einer Monofluorotriazinyl-Reaktivgruppe bekannt,
wobei der Triazinylrest einerseits zusätzlich die Gruppe
-NR₁R₂, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Cycloalkyl oder zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen Ring bedeuten; andererseits zusätzlich bevorzugt eine sulfogruppenhaltige
Phenylaminogruppe trägt. Die hierin offenbarten Farbstoffe unterscheiden
sich von den vorliegend beanspruchten Verbindungen im wesentlichen
dadurch, daß sie aufgrund der Reaktivgruppe zu einer anderen
Klasse von Reaktivfarbstoffen, nämlich zur Klasse der Kaltfärber gehören,
für welche die optimale Färbetemperatur bei 40-60°C liegt.
Demgegenüber sind die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen
Heißfärber, sie können gleichermaßen bei 80°C wie auch bei 100°C gefärbt
werden.
Auch die in der deutschen Offenlegungsschrift 28 16 937 offenbarten
Monoazo-Reaktivfarbstoffe (mit Trisulfonaphthylrest), die eine
Dichlor- oder Dibromtriazinyl-Reaktivkomponente enthalten, zählen zur
Klasse der Kaltfärber.
Aus der britischen Patentschrift 8 69 279 sind strukturell ähnliche
Monoazoverbindungen enthaltend einen Monochlortriazinyl-Reaktivrest
bekannt, die sich entweder hinsichtlich Substitution der anilinischen
Kupplungskomponente oder hinsichtlich Aminosubstituent am Triazinring
unterscheiden. Durch direkten Vergleich konnte gezeigt werden, daß
die vorliegend beanspruchten Verbindungen im wesentlichen überlegen
sind durch bessere Waschechtheitseigenschaften wie auch durch besseres
Löslichkeitsverhalten in Gegenwart von Elektrolyt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und
Prozente Gewichts- oder Volumenprozente; die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.
75,8 Teile 2-Aminonaphtalin-4,8-disulfonsäure werden analog zu an
sich bekannter Methode diazotiert. Zu der erhaltenen Diazosuspension
wird eine Lösung von 34,3 Teilen 2-Amino-1-methoxy-4-methyl-
benzol in einem Gemisch von Wasser und Salzsäure zugetropft. Die
Kupplung erfolgt unter schrittweiser Zugabe von insgesamt 42,5
Teilen Natriumbicarbonat während Rühren. Nach vier Stunden wird der
resultierende Monoazofarbstoff aus dem Reaktionsgemisch isoliert,
indem das Gemisch auf 60° erhitzt und Salzsäure bis pH 1 zugefügt
wird. Der Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und mit einer Lösung
bestehend aus einem Gemisch von Wasser, Natriumchlorid und
30%-iger Salzsäure gewaschen.
Das so erhaltene Produkt wird in 1000 Teile Wasser eingerührt und
durch Zusatz von ca. 25 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung in
Lösung gebracht, wobei ein pH von 8 resultiert. Diese Lösung wird
über Nacht gerührt. Durch Zugabe von 500 Teilen Eis wird die Temperatur
auf -1° herabgesetzt. Anschließend werden 46 Teile Cyanurchlorid
zugeführt, die Kondensationsreaktion setzt bei ungefähr 7°
ein. Die Reaktion ist in etwa zwei Stunden beendet; während der
letzten Stunde wird die Reaktionstemperatur auf 30° erhöht.
Für den folgenden Kondensationsschritt werden 19,8 Teile Monoäthanolamin
verdünnt mit 50 Teilen Wasser während 5 Minuten dem
Reaktionsgemisch zugefügt, wodurch der pH auf 11,2 steigt. Es wird
15 Minuten lang gerührt, dann wird die Temperatur auf 50° erhöht.
Nach weiteren 20 Minuten Rühren sinkt der pH auf 7; das Rühren wird
noch ca. drei Stunden fortgesetzt. Dann werden weitere 2 Teile
Monoäthanolamin verdünnt mit Wasser zugefügt; es wird so lange
weitergerührt, bis ein pH von etwa 8,8 erreicht ist, der sich nicht
mehr verändert.
Das resultierende Produkt wird durch portionenweise Zugabe von 300
Teilen Natriumchlorid, anschließendes Filtrieren und Trocknen im
Vakuum bei 60° isoliert. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der
freien Säure der Formel
entspricht, zeigt sehr hohe Wasserlöslichkeit und färbt Baumwolle
in gelben Tönen. Die Baumwollfärbungen haben gute Licht- und Naßechtheiten.
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, wobei jedoch
anstelle der Monoäthanolamin die entsprechende Menge eines anderen
mono- oder disubstituierten Amins oder eines Gemisches dieser Amine
verwendet wird, können weitere Verbindungen der Formel I erhalten
werden, die in der folgenden Tabelle angeführt sind. Diese Farbstoffe
oder Gemische von Farbstoffen färben Baumwolle ebenfalls in
gelben Tönen.
Die Herstellung eines Farbstoffgemisches mit unterschiedlichen
Resten -NR₁R₂, wie zum Beispiel die Mischung aus Beispiel 5, kann
zweckmäßig durch stufenweise Kondensation erfolgen, indem zunächst
mit ¾ Moläquivalenten an Monoäthanolamin und in einem zweiten
Schritt mit ¼ Moläquivalenten an Diäthanolamin plus 30% Überschuß
an letztgenannter Komponente umgesetzt wird. Diese schrittweise
Kondensation wird bei 40° und pH 7 während zehn Stunden
durchgeführt.
Gemäß den beschriebenen Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen
werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 5 als Natriumsalze erhalten.
Sie können jedoch auch durch Umsalzung nach an sich üblichen
Methoden in eine andere oder auch gemischte Salzform übergeführt
werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der
Beschreibung weiter aufgeführten Kationen erhalten.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
Farbstoffe illustriert.
Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz
(kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil1-nitro-
benzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle
zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann wird 1 Teil des
Farbstoffes aus Beispiel 1 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das
Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten
20 Teile Glaubersalz (kalzioniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten
werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschließend
wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird
heiß gespült und das gefärbte Material während 20 Minuten in 500
Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat kochend geseift.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Baumwollfärbung
mit guten Echtheitseigenschaften.
Ein Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 60 Teilen Glaubersalz
(kalziniert), 15 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil 1-nitro-
benzol-3-sulfonsaurem Natrium, dem 50 Teile nicht-mercerisierte
Baumwolle zugefügt wurden, wird auf 60° erwärmt. Anschließend
werden 1,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugesetzt. Das
Färbebad wird 15 Minuten bei 60° gehalten, dann wird während 30
Minuten auf 98° erhöht und bei dieser Temperatur 45 bis 60 Minuten
lang fertiggefärbt. Die Färbung wird heiß gespült und analog wie
für Vorschrift A angeführt geseift. Nach dem Spülen und Trocknen
erhält man eine gelbe Baumwollfärbung mit guten Echtheiten.
1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 wird in 2000 Teilen Wasser
gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die
Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten
nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden
dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während
einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschließend wird das
gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült und analog wie
für Vorschrift A angeführt geseift. Nach dem Spülen und Trocknen
erhält man eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A, B oder C beschrieben
können auch die Farbstoffe oder Farbstoffgemische gemäß den Beispielen
2 bis 5 zum Färben von Baumwolle verwendet werden.
Claims (11)
1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I
entsprechen, worin entweder
R₁ für Wasserstoff oder Hydroxy-(2-3C)alkyl und
R₂ für Hydroxy-(2-3C)alkyl, oder
R₁ für Wasserstoff oder 2-Cyanoäthyl und
R₂ für -CH₂CH₂OCH₂CH₂OHstehen, Gemische der Verbindungen der Formel I und Salze davon.
R₂ für Hydroxy-(2-3C)alkyl, oder
R₁ für Wasserstoff oder 2-Cyanoäthyl und
R₂ für -CH₂CH₂OCH₂CH₂OHstehen, Gemische der Verbindungen der Formel I und Salze davon.
2. Verbindungen oder Gemische gemäß Anspruch 1, worin R₁
Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl und R₂ 2-Hydroxyäthyl bedeuten.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R₁ für Wasserstoff und R₂
für 2-Hydroxyäthyl stehen, in Form der freien Säure oder in Salzform.
4. Verbindungsgemisch gemäß Anspruch 2, das aus einer Verbindung
A als eine Verbindung der Formel I, worin R₁ für Wasserstoff und
R₂ für 2-Hydroxyäthyl stehen, und aus einer Verbindung B als eine Verbindung
der Formel I, worin R₁ und R₂ jeweils 2-Hydroxyäthyl bedeuten, besteht.
5. Ein Gemisch gemäß Anspruch 4, welches die Verbindungen A
und B im Molverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
definiert in Anspruch 1, oder von Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet,
daß man die folgenden Bausteine:
- - die diazotierte Aminoverbindung der Formel II,
- - die Kupplungskomponente der Formel III,
- - Cyanurchlorid, und
- - eine Verbindung der Formel IV, HNR₁R₂ (IV)worin R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Gemisch davon,
in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch
Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung
der Formel I oder einem Gemisch davon umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, zur Herstelllung einer Verbindung
der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung,
die in Form der freien Säure der Formel V
entspricht oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel IV
HNR₁R₂ (IV)oder einem Gemisch davon umsetzt.
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken hydroxygruppen-
oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in
Anspruch 1, oder einem Gemisch davon färbt oder bedruckt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem das genannte
Substrat Leder oder Textilmaterial, das aus natürlicher oder
regenerierter Cellulose besteht oder diese enthält, darstellt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem besagtes Substrat
aus Baumwolle bestehendes oder Baumwolle enthaltendes Textilmaterial
ist.
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