DE3443962C2

DE3443962C2 -

Info

Publication number: DE3443962C2
Application number: DE19843443962
Authority: DE
Inventors: Hans Von Riehen Ch Tobel
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1983-12-10
Filing date: 1984-12-01
Publication date: 1989-03-09
Also published as: DE3443962A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Disazoverbindungen mit Monochlor triazingruppen, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken unter Verwendung dieser Verbindungen als Reaktivfarbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,

worin jedes R₁ für

steht und beide Gruppen R₁ identisch sind,
und deren Salze.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I, worin beide Reste R₁ für -NHCH₂CH₂OH stehen.

Liegen die Verbindungen der Formel I in Salzform vor, so stellt die Be schaffenheit des Kations, welches den Sulfogruppen zugeordnet ist, keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht chromophores Kation handeln vorausgesetzt, für die entsprechenden Salze ist die Bedingung der Wasser löslichkeit erfüllt. In einer Verbindung der Formel I können die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstitu ierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure beidseitig mit dem Diazoniumsalz eines Amins der Formel II

umsetzt, worin R für Chlor oder den Rest R₁ gemäß obiger Defini tion steht, wobei für beide Umsetzungen identische Amine der Formel II verwendet werden,
und das erhaltene Kupplungsprodukt, worin R für Chlor steht, zur Ein führung des Restes R₁ mit der entsprechenden Verbindung H-R₁ umsetzt.

Vorzugsweise wird als Ausgangsverbindung ein Amin der Formel II einge setzt, welches als R den Rest R₁ trägt.

Die Diazotierung eines Amins der Formel II und die beidseitige Kupp lung mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden nach an sich bekannten Methoden vorgenommen. Für die beidseitige Kupplung wird das Reaktionsgemisch zunächst sauer (auf pH von etwa 4), dann nach beendeter Umsetzung schwach alkalisch gestellt (auf pH ca. 7-8). Beide Kupplungsschritte können vorteilhaft als Eintopfverfahren durchgeführt werden, eine Zwischenisolierung des sauren Kupplungsproduktes ist nicht erforderlich. Die Ausbeute an Endkupplungsprodukt ist für das Eintopfverfahren praktisch quantitativ.

Auch die Kondensationsreaktion zur nachträglichen Einführung des Restes R₁ in das Kupplungsprodukt wird analog zu an sich bekannter Methode durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salz form oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren durch stufenweisen Ersatz der Chloratome in Cyanurchlorid durch Kondensation einerseits mit 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure, andererseits mit der Verbindung H-R₁ erhalten werden.

Die Verbindungen H-R₁ sind bekannt oder können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Be drucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Sub straten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermate rialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbe sondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzug tes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Farbstoffe der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckver fahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren ange wendet. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Farbstoffe, daß sie in einem Färbetemperaturbereich von 80° bis 100°C ohne wesentliche Ein buße an Farbausbeute eingesetzt werden können; bei 80°C ist die Farb ausbeute in der Regel fast ebenso gut wie bei 100°C.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen der gleichen Klasse, die vergleichbare Eigenschaften besitzen, beispielsweise bezüglich Echtheiten, Auszieh vermögen usw., verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit einem Einzelfarb stoff.

Aufgrund ihres hohen Aufbauvermögens zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte, der nicht fi xierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Die erhaltenen Färbungen haben ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und allgemeine Naßechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweißechtheit. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche oder perborathaltigen Waschmitteln.

Gegenüber dem in der europäischen Patentanmeldung 22 489 offenbarten Farb stoff erweisen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als wesentlich weniger empfindlich bezüglich Beeinträchtigung der Löslichkeit bei Färbe bedingungen in Gegenwart von Hartwasser oder bei Elektrolytzusatz, sie können deshalb ohne Beachtung von Vorsichtsmaßnahmen eingesetzt werden. Außerdem können sie im Heißfärbebereich bei unterschiedlichen Tempera turen, z. B. bei 80° und 98°C, ohne nennenswerte Einbuße an Farbstärke gefärbt werden, was für den Farbstoff aus der EP 22 489 nicht möglich ist. Die mit den vorliegend beanspruchten Verbindungen resultierenden Fär bungen zeigen gegenüber der Färbung mit dem bekannten Farbstoff verbes serte Eigenschaften in der 95°C-Wäsche.

Aus den angeführten Ergebnissen der Vergleichsversuche werden keine Rechtsansprüche abgeleitet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumenteile und Prozente Gewichts- oder Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

180,25 Teile (=0,5 Mol) der Verbindung der Formel III,

hergestellt nach bekannten Methoden durch Kondensation von Cyanur chlorid mit einer entsprechenden Menge an 1,3-Diaminobenzol-4-sulfon säure und Aethanolamin, werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit 35 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die auf 5°C gekühlte Lösung wird unter Rühren zu einer Mischung von 400 Teilen Wasser, 120 Teilen konz. Salzsäure und 500 Teilen Eis getropft. Nach zwei Stunden wird ein eventuell vorhandener Überschuß an salpetriger Säure mit wenig Sulfaminsäure zerstört.

Zu diesem Diazogemisch streut man 76 Teile (=0,25 Mol minus 5%) 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und stellt durch Zu tropfen von 50%iger Natriumacetatlösung den pH auf 4,2-4,4 ein, der durch Zugabe von weiterer Natriumacetatlösung während der Reaktion konstant gehalten wird. Man läßt bei 5°C so lange reagieren, bis der pH des Reaktionsgemisches auch ohne Zusatz von Natriumacetat unverändert bleibt.

Anschließend tropft man 30%ige Natronlauge bis zum pH von 7,5-8,0 zu. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, ist die Reaktion been det. Man streut nun so viel Kochsalz ein, bis der gebildete Farbstoff vollständig ausgefällt ist. Er wird abfiltriert und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

und färbt Cellulosefasern in marineblauen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methode können weitere Verbin dungen der Formel I hergestellt werden, indem entsprechende Ausgangs verbindungen der Formel II eingesetzt werden. Die resultierenden Farbstoffe sind unten aufgelistet. Mit diesen Farbstoffen können Cellulosefasern nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen sind für alle Beispiele marineblau und zeigen gute Licht- und Naßechtheiten wie auch Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.

Gemäß der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 4 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen illustriert.

Färbevorschrift A

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teile 1-nitrobenzol- 3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zuge fügt. Das Bad wird auf 40°C erwärmt, dann werden 2,5 Teile des Farb stoffes aus Beispiel 1 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98°C erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschließend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird heiß gespült und das gefärbte Material während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Tei len Natriumlaurylsulfonat kochend geseift. Nach gründlichem Spülen und Trocknen erhält man eine gut licht- und naßechte Baumwollfärbung von marineblauer Tönung.

Werden in der Färbevorschrift A anstelle des Einzelfarbstoffes 2,5 Teile des Farbstoffgemisches bestehend aus 93,23 Teilen des Farbstof fes aus Beispiel 1 und 6,77 Teilen des Farbstoffes C. I. Reactive Red 55 verwendet, so wird eine marineblaue Färbung mit Rotstich erhalten, die gute Echtheiten aufweist.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 10 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80°C gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 15 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 3 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man läßt während einer Stunde bei 80°C weiterfärben. Anschließend wird das gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült und analog wie für Vorschrift A ange führt geseift. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine marine blaue Färbung von guten Echtheiten.

Werden in der Färbevorschrift B anstelle des Einzelfarbstoffes 0,5 Teile des Farbstoffgemisches bestehend aus 93,23 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 und 6,77 Teilen des Farbstoffs C. I. Reactive Red 55 verwendet, so resultiert eine rotstichig marineblaue Baumwollfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe gemäß den Beispielen 2-4 oder Gemische der Farb stoffe aus den Beispielen 1-4 zum Färben von Baumwolle verwendet werden, wobei marineblaue Färbungen erhalten werden.

Claims

1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin jedes R₁ für steht und beide Gruppen R₁ identisch sind,
und deren Salze.

2. Die Verbindung gemäß Anspruch 1, worin beide Gruppen R₁ für -NHCH₂CH₂OH stehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure beidseitig mit dem Diazoniumsalz eines Amins der Formel II umsetzt, worin R für Chlor oder den Rest R₁ gemäß Definition in Patent anspruch 1 steht, wobei für beide Umsetzungen identische Amine der Formel II verwendet werden, und das erhaltene Kupplungsprodukt, worin R für Chlor steht, zur Ein führung des Restes R₁ mit der entsprechenden Verbindung H-R₁ umsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoniumsalz eines Amins der Formel II einsetzt, worin R für den Rest R₁ steht.

5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder mit Gemischen davon färbt oder bedruckt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder von Textilmaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden oder aus natürlicher oder regenerierter Cellulose bestehen oder diese enthalten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 zum Färben oder Bedrucken von Textil material, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.