DE3320972C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft metallisierte Disazoverbindungen, Verfahren
zu deren Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken von
hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit diesen
Verbindungen unter Anwendung von an sich üblichen Färbe- und Druckmethoden;
außerdem umfaßt die Erfindung Verfahren zum Färben oder Bedrucken
von Textilmaterial, das aus Cellulosefasern besteht oder diese enthält,
mit den metallisierten Disazoverbindungen und anschließende Nachbehandlung
des gefärbten oder bedruckten Substrates mit einem geeigneten
Fixiermittel.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen, die in Form der freien
Säure der Formel I
entsprechen, und deren Salze sowie Gemische davon, worin
jedes R₁ und R₃ unabhängig voneinander für -SO₂Z,
Z für Hydroxy, Phenyl oder -NHR₁₀,
R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder 2- oder 3-Hydroxy- C2-3alkyl,
jedes R₂ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Acetylamino oder -COX,
X für Hydroxy, -OR₉ oder Amino und
R₉ für Methyl oder Äthyl stehen,
mit der Maßgabe, daß
jeder der Reste R₁-R₄ sich in 4- oder 6-Stellung des Ringes, an den er gebunden ist, befindet.
Z für Hydroxy, Phenyl oder -NHR₁₀,
R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder 2- oder 3-Hydroxy- C2-3alkyl,
jedes R₂ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Acetylamino oder -COX,
X für Hydroxy, -OR₉ oder Amino und
R₉ für Methyl oder Äthyl stehen,
mit der Maßgabe, daß
jeder der Reste R₁-R₄ sich in 4- oder 6-Stellung des Ringes, an den er gebunden ist, befindet.
In Verbindungen der Formel I bedeutet Z bevorzugt Hydroxy oder Amino und
insbesondere bevorzugt Hydroxy. Des weiteren steht jeder der Reste R₂ und
R₄ unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Methyl;
insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Chlor.
Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- und/oder Carboxygruppen in Verbindungen
der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen
kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der
Chemie anionischer Direktfarbstoffe übliches nicht-chromophores Kation
handeln. Dabei können die Kationen von Sulfo- und/oder Carboxygruppen in
einer Verbindung der Formel I gleich oder verschieden sein, d. h. die Verbindung
kann in gemischter Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen
jedoch gleich.
Beispiele solcher Kationen sind Alkalimetallionen und unsubstituierte
oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium,
Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium
und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders
bevorzugt ist Natrium.
In der DE-PS 10 02 898 sind metallfreie Disazofarbstoffe offenbart, bestehend
aus zwei hydroxygruppenhaltigen Monoazofarbstoffen, die durch
eine Triazinylaminobrücke bzw. eine Triazinylamino-benzoylaminobrücke
miteinander verknüpft sind; diese Brücke enthält zusätzlich am Triazinring
Methyl, Phenyl, Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre
Aminogruppe. Die Farbstoffe können aufgrund der enthaltenen freien Hydroxygruppen
auf der Faser, also nach erfolgter Färbung, nachgekupfert werden;
sie werden nicht in Substanz als 1 : 1-Kupferkomplexe eingesetzt.
Die CH-Patente 2 76 902, 2 49 793 und 2 49 792 offenbaren jeweils einen substantiven
gekupferten Disazofarbstoff, der aus den 1 : 1-Kupferkomplexen
zweier identischer Monoazofarbstoffe durch Überbrückung mit einem Triazinylaminorest
erhalten wird. Die endständigen phenolischen Diazokomponenten
enthalten jeweils in 4-Stellung eine Carbonsäurephenylamidgruppe,
die im Phenylring durch Chlor oder am Stickstoff durch eine Äthylgruppe
substituiert sein kann. Der Triazinring trägt in allen drei Fällen zusätzlich
eine Phenylaminogruppe.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die folgenden Bausteine
- - diazotierte Aminoverbindungen der Formeln IIa und IIb worin R₁ bis R₄ wie oben definiert sind und W unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy bedeutet;
- - die Kupplungskomponente 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure;
- - Cyanurchlorid;
- - eine kupferabgebende Verbindung, um einen 1 : 1-Kupferkomplex zu erhalten;
in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung
und Kondensation in beliebiger Reihenfolge sowie durch Kupferung der resultierenden
Monoazoverbindungen vor oder nach den Kondensationsreaktionen
zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
Bevorzugt wird die Kupferung als Schlußstufe durchgeführt, indem man auf
eine Verbindung der Formel III,
worin R₁ bis R₄ und W wie oben definiert sind,
mindestens die einem Äquivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung pro Äquivalent metallisierbare Azoeinheit einwirken läßt.
mindestens die einem Äquivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung pro Äquivalent metallisierbare Azoeinheit einwirken läßt.
Im Falle, daß verschiedene Verbindungen der Formeln IIa und IIb eingesetzt
und die Kupplungsreaktionen nicht in zwei separaten Verfahrensschritten
durchgeführt werden, sondern beispielsweise als einstufige
Mischkupplung, wird ein Gemisch von Verbindungen der Formel I erhalten,
das aus solchen Verbindungen mit zwei verschiedenartigen Chromophoren
(asymmetrisch) und solchen mit identischen Chromophoren (symmetrisch)
besteht.
Die 1 : 1-Metallisierung wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Zweckmäßig geht man von den entsprechenden phenolischen Verbindungen
(W=OH) aus, deren Kupferung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50°C
bei schwach saurem pH mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen erfolgt.
Ebenso können aber auch die oxidative Kupferung (W=H), vorzugsweise
in einem Temperaturbereich von 40-70°C und bei pH 4-7 in Gegenwart
von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid
oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel; oder die entmethylierende
Kupferung (W=OCH₃), vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4-6
bei erhöhter bis Kochtemperatur in Gegenwart von Cu(II)-Salzen eingesetzt
werden.
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen
Methoden durchgeführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter
Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen
z. B. mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgefäß abgeschieden, abfiltriert
und im Vakuum getrocknet werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln IIa und IIb sind bekannt, oder sie
können analog zu an sich bekannter Weise erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie Gemische
davon finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen-
oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, bevorzugt von aus
Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie
Baumwolle sowie zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Leder.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen aufgrund ihrer hohen Substantivität
sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als Färbe- und Druckverfahren
werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt.
Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle
erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehverfahren bei
Färbetemperaturen von 50-100°C. Ebenso anwendbar sind Kontinueverfahren
wie das Kaltaufdockverfahren, das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-
Verfahren.
Die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch
hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Die
Farbstoffe eignen sich auch als Kombinationselement beim Färben mit
dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen.
Generell zeigen die Färbungen und Druck auf den genannten Substraten
gute Naßechtheiten (wie Wasser-, Wasch- oder Schweißechtheit) und
gute Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und
Chlorechtheit zu erwähnen.
Die Naßechtheit der Direktfärbungen und Drucke auf cellulosehaltigen
Textilmaterialien, insbesondere auf Baumwolle, wie sie mit den Verbindungen
der Formel I oder Gemischen davon
erhalten werden, können erfindungsgemäß durch
eine spezielle Nachbehandlung mit einem kationischen Fixiermittel entscheidend
verbessert werden. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung
verbesserte Waschechtheitseigenschaften, deren Qualitätsniveau
auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.
Als zu dieser Nachbehandlung eines gefärbten oder bedruckten Substrates
geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensates,
das entweder
- A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei das Produkt A) noch reaktionsfähige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, oder
- B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
- C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids
erhalten wird, in Gegenwart
- D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C).
Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D
sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich
beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der
deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404. Die zutreffenden Stellen dieser
Publikationen sollen durch ihre einfache Nennung in die vorliegende
Erfindung einbezogen werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände,
ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile
Gewichts- bzw. Volumteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumprozente;
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
23,1 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden in 60 Teilen
Wasser bei 0-10° innerhalb von 30 Minuten nach üblicher Methode diazotiert.
Durch Zugabe von 20%iger Sodalösung wird der pH auf 5 gestellt.
Anschließend wird eine mit 17,5 Teilen Natriumbicarbonat versetzte
und auf 5-10° abgekühlte Lösung von 31,7 Teilen 2-Chlor-4,6-di(5′-
hydroxy-7′-sulfonaphthyl-2′-amino)-1,3,5-triazin als Dinatriumsalz
(hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) in 400 Teilen Wasser rasch
zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 0-5° und läßt innerhalb von 10-20
Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.
Die erhaltene Farbstofflösung wird auf 45-50° erwärmt und mit 20%iger
Salzsäure auf pH 6,5 gestellt. Man versetzt mit 20 Teilen Natriumacetat
(crist.), tropft innert 30 Minuten eine Lösung aus 25 Teilen Kupfersulfat
· Pentahydrat in 90 Teilen Wasser zu und läßt eine Stunde rühren.
Bei pH 6 wird auf 60° aufgeheizt und mit 15 Teilen Kochsalz pro 100
Teile Reaktionslösung ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60°
filtriert und bei 70-80° im Vakuum getrocknet wird, entspricht in Form
der freien Säure der Formel
Er färbt Baumwolle in rubinrote Töne.
18,8 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in ca.
150 Teilen Wasser bei 0-5° in Gegenwart von 30%iger Salzsäure auf
übliche Weise mit 4 N Natriumnitritlösung diazotiert und anschließend
zu einer mit 35 Teilen Natriumbicarbonat versetzten und auf ca. 10°
abgekühlten Lösung von 63,4 Teilen 2-Chlor-4,6-di(5′-hydroxy-7′-sulfonaphthyl-
2′-amino)-1,3,5-triazin als Dinatriumsalz (hergestellt wie in
Beispiel 4 beschrieben) in 700 Teilen Wasser getropft. Man läßt eine
Stunde bei 9-11°, anschließend über Nacht bei Raumtemperatur rühren.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung aus 26,5
Teilen Soda in 175 Teilen Wasser versetzt und durch Eiszugabe auf
10-15° abgekühlt. Innert 20 Minuten wird eine durch übliche Diazotierung
von 20,8 Teilen 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure in 70 Teilen
Wasser erhaltene Lösung zugetropft und 3-4 Stunden bei 10-15°, anschließend
über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Mit ca. 74 Teilen 30%iger Salzsäure stellt man auf pH 6,4 ein, fügt
40 Teile Natriumacetat zu und tropft innerhalb von 30 Minuten eine
wäßrige Lösung enthaltend 50 Teile Kupfersulfat mal Pentahydrat zu. Nach
10 Minuten wird mit ca. 25 Teilen 30%iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt,
dann wird auf 80° erwärmt und mit 12 Teilen Kochsalz pro
100 Teile Farbstofflösung ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der
bei 60° aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und bei 70-80° im Vakuum
getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel
Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
- 3a) 96,5 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 200
Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 17 Teilen Salzsäure 30%ig bei
ca. 0° suspendiert. Ohne Außenkühlung wird in ca. 40 Minuten
eine Lösung aus 35 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser
zugetropft. Dabei wird durch Zugabe von 200 Teilen Eis die
Temperatur auf 8-12° gehalten. Die Diazolösung wird noch 30 Minuten
gerührt, anschließend wird der Nitritüberschuß mit
wenig Sulfaminsäure zerstört. Durch Zusatz von 10 Teilen
Natriumcarbonat (calc.) in 50 Teilen Wasser wird auf pH 5 gestellt.
In eine mit ca. 50 Teilen Eis auf 20° gekühlte Suspension, die aus 70
Teilen Calciumchlorid in 225 Teilen Wasser und 200 Teilen Natronlauge
30%ig besteht, werden 120 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
eingetragen. Durch Zusatz von ca. 120 Teilen Eis wird auf 10°
abgekühlt. Zu dieser Suspension läßt man während 15 Minuten obige
Diazolösung zulaufen, dabei wird die Temperatur durch Zugabe von ca.
150 Teilen Eis bei 10-15° gehalten. Anschließend wird noch 2 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt.
Das Kupplungsgemisch wird auf 50-55° erwärmt. Man trägt 90 Teile Natriumcarbonat (calc.) ein und rührt 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur. Dann setzt man 10 Teile HYFLO-Filtererde zu und filtriert. Der Rückstand wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen.
Die erhaltene klärfiltrierte Lösung wird mit Salzsäure 30%ig auf pH 6,4 gestellt. Nach dem Zusatz von 100 Teilen Natriumacetat wird innerhalb von 45 Minuten eine Lösung von 115 Teilen Kupfersulfat · Pentahydrat in 200 Teilen Wasser zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren wird mit 30%iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt, dann wird auf 60° erwärmt und Kochsalz zugesetzt. Der erhaltene Kupferkomplex wird bei 60° aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. - 3b) 113,5 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden analog der unter 3a) beschriebenen Methode mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt und in den Kupferkomplex übergeführt, der analog 3a) durch Aussalzen isoliert wird.
3,7 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Eiswasser vorgelegt. Zu dieser
Suspension werden 10 Teile des unter 3a) hergestellten Kupferkomplexes
(100%ig), gelöst in 300 Teilen Wasser, bei 0-5° und pH 4,5-6 während
30 Minuten gegeben. Es wird eine Stunde bei 0-5° und pH 5-6 gerührt, anschließend
läßt man auf Raumtemperatur und pH 7 steigen.
Dieser Reaktionslösung setzt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 10,7
Teilen des unter 3b) hergestellten Kupferkomplexes (100%ig) in 350
Teilen Wasser zu. Es wird 30 Minuten bei pH 7-8 gehalten, dann wird auf 40°
erwärmt und bei dieser Temperatur und pH 8 über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird auf 80° erwärmt, der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen,
abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Er entspricht
in Form der freien Säure der Formel
und färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
- 4a) 95,6 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 1000 Teile Wasser eingetragen und durch Zufügen von 57,2 Teilen Natronlauge 30%ig bei pH 7,0-7,3 gelöst. Diese Lösung, die kurz vorher mit ca. 10%iger Salzsäure auf pH 6,0-6,3 gestellt wurde, wird zu einer Vorlage, bestehend aus 36,9 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis, während 30 Minuten ohne Kühlung gepumpt. Nach 10 Minuten Rühren wird durch Zugabe von 20%iger Sodalösung während 30 Minuten auf pH 5,5-6,0 gestellt, auf 50° erwärmt und bei dieser Temperatur noch 75 Minuten gerührt. Der pH wird mittels 20%iger Sodalösung bei 5,5-6,0 gehalten. Anschließend setzt man 6 Teile HYFLO-Filtererde zu, läßt 10 Minuten nachrühren, filtriert und wäscht mit wenig Wasser.
- 4b) In ein Gemisch aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 12 Teilen Salzsäure 30%ig werden unter Rühren 38,6 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol- 4-sulfonsäure sowie 45,6 Teile 6-Chlor-2-aminophenoyl-4- sulfonsäure eingetragen. Während 30 Minuten wird mit 102 Teilen 4 N Natriumnitritlösung diazotiert und noch 15-20 Minuten nachgerührt. Die Temperatur wird im Verlaufe der Diazotierung durch portionenweises Eintragen von insgesamt 160 Teilen Eis auf max. 10° gehalten. Der Nitritüberschuß wird dann mit wenig Sulfaminsäure zerstört.
Die klärfiltrierte und auf Raumtemperatur abgekühlte Kondensationslösung
aus 4a) wird mit 200 Teilen Eis auf 15° gekühlt. Der pH wird mit wenig
Natronlauge 30%ig und anschließend mit 100 Teilen Ammoniaklösung
25%ig auf 10,5-11,0 eingestellt. Innert 20-30 Minuten wird die Diazoniumlösung
aus 4b) zugepumpt und eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt.
Anschließend wird zur Beendigung der Kupplung auf 40° erwärmt
und bei dieser Temperatur noch 60 Minuten gerührt.
Zu der erhaltenen Farbstofflösung tropft man bei 40° und pH 9,7 während
30 Minuten eine Lösung aus 102 Teilen Kupfersulfat mal Pentahydrat und
360 Teilen Wasser zu. Nach ca. 5 Minuten Rühren wird der pH durch
langsame Zugabe von 23 Teilen Natronlauge 30%ig auf 6,5 gestellt. Die
Kupferung ist beendet. Zur Isolierung des Farbstoffes wird das Reaktionsgemisch
auf 85-90° erwärmt. Anschließend setzt man portionsweise insgesamt
ca. 925 Teile Kochsalz (25 Teile auf 100 Teile Farbstofflösung)
zu und filtriert bei 80°. Der feuchte Preßkuchen wird bei 80-90° im
Vakuum getrocknet.
Gemäß der beschriebenen Herstellungsweise wird ein Farbstoffgemisch
erhalten, das aus dem asymmetrischen Farbstoff A neben den symmetrischen
Farbstoffen B und C besteht. A entspricht dem Farbstoff aus Beispiel 3;
B entspricht dem Farbstoff aus Beispiel 1; C entspricht dem symmetrischen
Farbstoff, der als Diazokomponente jeweils 2-Amino-1-hydroxybenzol-
4-sulfonsäure enthält.
Das Farbstoffgemisch färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.
0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4 werden bei 60° in
200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile
Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben,
und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuten auf 98° erhöht.
Man läßt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens
verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschließend wird das
gefärbte Material zuerst kalt, dann heiß gespült. Die Färbung wird
kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkylsulfonat
geseift. Nach dem Spülen erhält man in allen Fällen eine
rubinrote Färbung von guten Licht- und Naßechtheiten.
0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4 werden in 200 Teilen
entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden
10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird
innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil
und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf
die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschließend
wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten
Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch
entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten
in fließendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet.
Die erhaltene (in allen Fällen) rubinrote Baumwollfärbung
zeigt gute Licht- und Naßechtheiten.
Eine analog der Methode unter B in 1/1 Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung
mit den Farbstoffen aus Beispiel 1, 2, 3 bzw. 4 wird mit
einer Lösung, die 100 g/l eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung
enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme
von ca. 80% abgequetscht. Anschließend wird auf einem Spannrahmen
bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß
die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden
beträgt.
Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden)
aus
- (A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (→160°) und anschließende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und
- (C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff- Lösung;
dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das
als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z. B.
Magnesiumchlorid verwendet wird.
Die so erhaltene rubinrote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe
Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit
nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird
eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert
ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das
wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von
- (B) 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit
- (C) 150 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von
- (D) 20 Teilen MgCl₂ · Hexahydrat
bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei
dieser Nachbehandlung resultiert eine rubinrote Baumwollfärbung von
hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte
Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cellulosefasern herabgesetzt.
Weitere erfindungsgemäß anwendbare Farbstoffe, die analog den Beispielen
1, 2, 3 oder 4 hergestellt werden können, entsprechen in Form der freien
Säure der Formel
für welche in der folgenden Tabelle die Variablen angeführt sind.
Farbstoffe, in welche die Substituenten R₁ und R₃ sowie R₂ und R₄ die
gleiche Bedeutung haben, werden analog der Methode von Beispiel 1 hergestellt.
Farbstoffe, in welchen die Substituenten R₁ und R₃ und/oder R₂ und R₄
voneinander verschieden sind, werden nach der Herstellungsmethode gemäß
Beispiel 3 in rein asymmetrischer Form erhalten. Wird nach der Methode
gemäß Beispiel 4 gearbeitet, so erhält man die entsprechenden Farbstoffgemische.
Nach der Methode gemäß Beispiel 2 erhält man je nach eingesetzten
Ausgangsmaterialien überwiegend rein asymmetrische Farbstoffe
oder ein Farbstoffgemisch wie in Beispiel 4.
Die Farbstoffe oder Farbstoffgemische der Beispiele 5-17 färben Baumwolle
in rubinroten Tönen; sie können analog den Anwendungsbeispielen Vorschrift
A und B und gegebenenfalls Nachbehandlung gemäß Vorschrift C
oder D appliziert werden, wobei Färbungen mit guter Lichtechtheit und
verbesserten Waschechtheiten resultieren.
Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische der Beispiele 1 bis 17 werden als
Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs-
und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Maßnahmen
in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer
anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter
angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich ist auch die Herstellung
gemischter Salzformen.
Claims (10)
1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I
entsprechen, und deren Salze sowie Gemische davon,
worin
jedes R₁ und R₃ unabhängig voneinander für -SO₂Z
Z für Hydroxy, Phenyl oder -NHR₁₀,
R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder 2- oder 3-Hydroxy-C2-3alkyl,
jedes R₂ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Acetylamino oder -COX,
X für Hydroxy, -OR₉ oder Amino und
R₉ für Methyl oder Äthyl stehen,
mit der Maßgabe, daß
jeder der Reste R₁-R₄ sich in 4- oder 6-Stellung des Ringes, an den er gebunden ist, befindet.
worin
jedes R₁ und R₃ unabhängig voneinander für -SO₂Z
Z für Hydroxy, Phenyl oder -NHR₁₀,
R₁₀ für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Cyclohexyl oder 2- oder 3-Hydroxy-C2-3alkyl,
jedes R₂ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Acetylamino oder -COX,
X für Hydroxy, -OR₉ oder Amino und
R₉ für Methyl oder Äthyl stehen,
mit der Maßgabe, daß
jeder der Reste R₁-R₄ sich in 4- oder 6-Stellung des Ringes, an den er gebunden ist, befindet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Z Hydroxy oder Amino
bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin Z Hydroxy bedeutet und R₂ und
R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor stehen.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert
in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Bausteine
- - diazotierte Aminoverbindungen der Formel IIa und IIb worin R₁ bis R₄ wie in Anspruch 1 definiert sind und W unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy bedeutet;
- - die Kupplungskomponente 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure;
- - Cyanurchlorid;
- - eine kupferabgebende Verbindung, um einen 1 : 1-Kupferkomplex zu erhalten;
in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung
und Kondensation in beliebiger Reihenfolge sowie durch Kupferung der
resultierenden Monoazoverbindungen vor oder nach den Kondensationsreaktionen
zu einer Verbindung der Formel I umsetzt.
5. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder
stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder
Gemischen davon färbt oder bedruckt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als Substrat Textilmaterial, das
aus Cellulosefasern besteht oder diese enthält, eingesetzt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Färbungen und Drucken auf Textilmaterial,
das aus Cellulosefasern besteht oder diese enthält, mit verbesserten
Naßechtheitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit einer Verbindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder einem
Gemisch davon färbt oder bedruckt und das gefärbte oder bedruckte
Substrat mit einem Fixiermittel in Form eines Vorkondensates, das
entweder
- A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei das Produkt A) noch reaktionsfähige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, oder
- B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit
- C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamats oder Säureamids
erhalten wird, in Gegenwart
- D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C)
nachbehandelt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833320972 DE3320972A1 (de) | 1982-06-19 | 1983-06-10 | Metallhaltige disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verfahren zum faerben oder bedrucken |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3223022 | 1982-06-19 | ||
| DE19833320972 DE3320972A1 (de) | 1982-06-19 | 1983-06-10 | Metallhaltige disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verfahren zum faerben oder bedrucken |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3320972A1 DE3320972A1 (de) | 1983-12-22 |
| DE3320972C2 true DE3320972C2 (de) | 1992-01-09 |
Family
ID=25802525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833320972 Granted DE3320972A1 (de) | 1982-06-19 | 1983-06-10 | Metallhaltige disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verfahren zum faerben oder bedrucken |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3320972A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3446284A1 (de) * | 1984-01-03 | 1985-07-11 | Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach | Faerbeverfahren |
| DE3629574A1 (de) * | 1986-08-30 | 1988-03-03 | Hoechst Ag | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE4021067A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-09 | Hoechst Ag | Disazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| ES2081599T3 (es) * | 1991-12-20 | 1996-03-16 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para teñir o estampar materiales de fibra que contienen grupos hidroxilo. |
| ES2092081T3 (es) * | 1991-12-20 | 1996-11-16 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para teñir o estampar materiales de fibra que contengan grupos hidroxilo. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH249792A (de) * | 1946-01-18 | 1947-07-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung eines substantiven Azofarbstoffes. |
| CH276902A (de) * | 1948-07-02 | 1951-07-31 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Lösung einer komplexen Metallverbindung. |
| US2835663A (en) * | 1954-05-21 | 1958-05-20 | Saul & Co | Copperable disazo dyestuffs |
| JPS5896656A (ja) * | 1981-12-03 | 1983-06-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 水溶性アゾ化合物及びそれを用いる染色法 |
-
1983
- 1983-06-10 DE DE19833320972 patent/DE3320972A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3320972A1 (de) | 1983-12-22 |
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