CH654586A5

CH654586A5 - Metallhaltige disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verfahren zum faerben oder bedrucken.

Info

Publication number: CH654586A5
Application number: CH3185/83A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Lehr
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-06-19
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1986-02-28
Also published as: ES523372A0; FR2528859B1; GB2122634B; ZA834468B; JPS596260A; BR8303240A; IT1217273B; GB8316426D0; MY8800112A; FR2528859A1; IT8321679A0; GB2122634A; US5006644A; ES8407138A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft metallisierte Disazo-verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten mit diesen Verbindungen unter Anwendung von an sich üblichen Färbe- und Druckmethoden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

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entsprechen, worin

Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -NHCORs, -COX oder -SO2Z,

Rs (1-4C)-Alkyl oder Phenyl,

X unabhängig voneinander OH, OR<>, (1-4C)-Alkyl; Phenyl ; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl und (l-4C)-Alkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl; durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl; oder den Rest -NR10R11 bedeuten,

Z unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von X hat ausgenommen ( 1 -4C)-Alkyl,

Rs (1-4C)-Alkyl ; Phenyl oder Phenyl-(l-4C)alkyl, deren Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl und (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,

Rio Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, durch OH, (l-4C)-Alkoxy, Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)-Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl und (l-4C)-Alkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl,

Ru Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl; durch OH, (l-4C)-Alkoxy, Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)-Alkyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl bedeuten; oder

Rio und Ru zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen gesättigten 5- oder ógliedrigen He-teroring bilden,

R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ri und R2 haben mit der Massgabe, dass entweder mindestens einer und maximal drei der Reste Ri bis R4 die Gruppe -SO2Z bedeuten oder, wenn keine Gruppe -SO2Z vorhanden ist, mindestens zwei der Reste Ri bis R4 für die Gruppe -COX stehen, worin X OH bedeutet,

Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder durch OH, Chlor oder Cyano monosubstituiertes ( 1 -4C)-Alkyl,

R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und

Ró Halogen, OH, (l-4C)-Alkoxy, Phenoxy, NH2 -NHOH; einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest , in welchem das Stickstoffatom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, bedeuten, und deren Salze, mit folgenden Einschränkungen:

a) wenn (1) einer der Reste Ri und R2 für Chlor oder SO3H in 4-Stellung und der andere für Chlor, SO3H oder Nitro in 6-Stellung; und einer der Reste R3 und R4 für Chlor, SO3H oder SO2NH2 in 4-Stellung und der andere für Wasserstoff, Chlor, SO3H oder Nitro in 6-Stellung stehen mit der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste Ri bis R4 für SO3H steht, (2) die Reste Rs und Rt jeweils Wasserstoff bedeuten, (3) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Re eine andere Bedeutung als Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chlor, Methyl, (l-4C)-Alkoxy, OH oder COOH;

b) wenn (1) beide endständigen Phenylgruppen eine Sulfogruppe in 4-Stellung tragen und alle übrigen Reste dieser Phenylgruppen die Bedeutung Wasserstoff haben, (2) jedes Rs Wasserstoff bedeutet, (3) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Rg eine andere Bedeutung als -NHCeHs, -NHCH2CH2OH oder -NH2;

c) wenn (1) jedes Rs Wasserstoff bedeutet, (2) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (3) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist, (4) eine der beiden endständigen Phenylgruppen eine Gruppe -SO2Z, worin Z für -NR10R11 steht, in 4-Stellung trägt; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann ist entweder a) die andere endständige Phenylgruppe durch SO3H substituiert und Re hat eine andere Bedeutung als -NHCeHs oder -NH2, oder

ß) die andere endständige Phenylgruppe ist durch -SO2Z, worin Z für -NR10R11 steht, substituiert und Ró hat eine andere Bedeutung als -NHCaHs;

d) wenn (1) beide endständigen Phenylgruppen eine Sulfogruppe in 4-Stellung tragen und allen übrigen Resten dieser Phenylgruppen die Bedeutung Wasserstoff zukommt, (2)

jedes Rs für Wasserstoff steht, (3) jeder Naphthylring in 7-bzw. 7'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Re eine andere Bedeutung als 3-Amino-4-chlorphenylamino.

Halogen als Alkylsubstituent bedeutet Fluor, Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor oder Brom. Halogen als Phenylsubsti-tuent bedeutet Chlor oder Brom, insbesondere Chlor.

Halogen als Ró steht für Fluor, Chlor oder Brom; insbesondere steht es für Chlor.

Alkyl als Reste Ri bis R4 steht unabhängig voneinander bevorzugt für Methyl oder Äthyl; weiter bevorzugt für Methyl. Alkoxy als Reste Ri bis R4 bedeutet unabhängig voneinander bevorzugt Methoxy oder Äthoxy; insbesondere Methoxy.

Alkyl als Rs steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl, weiter bevorzugt für Methyl.

Rs steht bevorzugt für R8a als Methyl, Äthyl oder Phenyl ; weiter bevorzugt für RSb als Methyl oder Phenyl ; insbesondere bedeutet Rs Methyl.

Alkyl als R? bedeutet vorzugsweise Methyl oder Äthyl. Eine Phenylalkylgruppe als R9 enthält bevorzugt eine (1-2C) -Alkylgruppe. In einem substituierten Phenyl- oder Phenylal-kylrest ist der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy monosubstituiert. R« steht bevorzugt für R9a als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Phenyl-(l-2C)alkyl, deren Phenylrest durch Chlor, Nitro, Methyl oder Methoxy monosubstituiert sein kann; weiter bevorzugt für R9b als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl; insbesondere für R9c als Methyl oder Äthyl. Alkyl als Rest X steht unabhängig voneinander bevorzugt für Methyl oder Äthyl ; substituiertes Phenyl als Rest X oder Z ist bevorzugt durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiert.

Alkyl als Rio oder Rn ist bevorzugt unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl ; substituiertes Alkyl enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome und ist vorzugsweise durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiert, weiter bevorzugt ist es durch Hydroxy monosubstituiert.

Substituiertes Phenyl als Rio ist bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiert; weiter bevorzugt ist es durch Chlor oder Methyl monosubstituiert.

Alkylsubstituiertes Cyclohexyl als Rio oder Rn ist vorzugsweise durch bis zu 3 Methylgruppen substituiert.

Rio und Rh bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Morpholin-, Piperi-din-, Piperazin- oder Pyrrolidin-ring, der vorzugsweise unsub-

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stituiert ist; weiter bevorzugt bilden sie einen Morpholin-oder Piperazin-ring und insbesondere einen Piperazinring.

Rio steht bevorzugt für R|0a als Wasserstoff, Methyl,

Äthyl; durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosub-stituiertes (2-3C)-Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Methyl und Methoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit Rn und dem N-Atom, an das die Reste Ri0a und Rn gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-ring. Weiter bevorzugt steht Rio für R|0b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl; monohydroxysubstituiertes (2-3C)-Alkyl; Phenyl; durch Chlor oder Methyl monosubstituiertes Phenyl; Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit Ru und dem N-Atom, an das die Reste R)0b und Rn gebunden sind, einen Piperazinring. Weiter bevorzugt steht Rio für R10c als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxysubstituiertes (2-3C)-Alkyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt steht Rio für Wasserstoff.

Rh bedeutet bevorzugt Rna als Wasserstoff, Methyl,

Äthyl; durch Hydroxy, Methoxy, Chlor oder Cyan monosubstituiertes (2-3C)-Alkyl; Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit Rio und dem N-Atom, an das die Reste Rio und R|!a gebunden sind, einen Piperidin-, Piperazin- oder Morpholin-ring. Weiter bevorzugt steht Rn für Rub als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxysubstituiertes (2-3C)-Alkyl ; Cyclohexyl; oder es bildet zusammen mit Rio und dem N-Atom, an das die Reste Rio und Rnb gebunden sind, einen Piperazinring. Insbesondere bevorzugt bedeutet Rn Wasserstoff.

X steht bevorzugt für Xa als OH, OR9a, Methyl, Äthyl, Phenyl; durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl; oder als -NR,obRnb- Weiter bevorzugt steht es für Xb als OH, OR9b, Methyl, Äthyl, Phenyl oder -NHR|0c. Weiter bevorzugt steht es für Xc als OH, OR9c oder NH2. Insbesondere bevorzugt steht X für OH.

Z steht bevorzugt für Za als OH, OR9c, Phenyl; durch Chlor, Methyl oder Methoxy monosubstituiertes Phenyl oder -NRi0aRiia. Weiter bevorzugt steht es für Zb als OH, Phenyl oder -NRIObRiib- Weiter bevorzugt steht es für Zc als OH, Phenyl oder -NHR10c. Weiter bevorzugt steht es für Zd als OH oder NH2. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Z OH.

Jeder der Reste Ri, R2, R3 und R4 bedeutet bevorzugt R)a, R2a, R3a und R4a, die unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, -NHCORSa, -COXa doer -SO:Za stehen. Weiter bevorzugt steht jeder der Reste R1-R4 für R|b, R2b, R3b und R4b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy, -NHCORgb, -COXb oder -S02Zb bedeuten. Weiter bevorzugt steht jeder Rest Ri und R3 unabhängig voneinander für R,c und R3c als -SO2ZC; und jeder Rest R2 und R4 unabhängig voneinander für R->c und R4c als Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl. -NHCOCH3 oder -COXc. Weiter bevorzugt steht jeder Rest Ri und R3 unabhängig voneinander für Ru und R3d als -S02Zd; und jeder Rest R2 und R4 unabhängig voneinander für R2d und R4d als Wasserstoff, Chlor oder Methyl. Insbesondere bevorzugt steht jeder Ri und R3 für -SO3H; und jeder Rest R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Chlor.

Bevorzugt bedeutet jeder Rest Rt unabhängig voneinander R7a als Wasserstoff oder Chlor; insbesondere bevorzugt bedeutet Rt Wasserstoff.

Alkyl als Rs steht vorzugsweise für Methyl oder Äthyl; substituiertes Alkyl bedeutet vorzugsweise monohydroxysubstituiertes (2-3C)-Alkyl. Jeder Rest Rs steht unabhängig voneinander bevorzugt für R5a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder monohydroxysubstituiertes (2-3C)-Alkyl. Insbesondere bevorzugt steht Rs für Wasserstoff.

Alkoxy als Rs steht vorzugsweise für Methoxy. Bedeutet

Ró einen aliphatischen Aminrest, so stellt dieser bevorzugt einen Monoalkyl- oder Dialkyl-aminrest dar, worin die Alkyl-reste 1 -4 C-Atome enthalten und unverzweigt oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei als Substi-5 tuenten Halogen, NH2 Carboxy, Sulfo oder eine oder zwei Hydroxygruppen in Betracht kommen.

Bedeutet Ró einen cycloaliphatischen Aminrest, so ist dieser bevorzugt ein (5-6C)-Cycloalkylaminrest und steht insbesondere für einen Cyclohexylaminrest.

10 Bedeutet Ro einen aromatischen Aminrest, so steht dieser vorzugsweise für Phenylamino oder für Phenylamino, dessen Phenylrest bevorzugt 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)-Alkyl, (1-4C)-Alkoxy, -NHCO(l-4C)-Alkyl, Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH2OSO3H trägt. Bedeutet Ró 15 einen heterocyclischen Aminrest, so stellt dieser vorzugsweise eine Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinrest dar, der bevorzugt keine weiteren Substituenten trägt.

Ró steht bevorzugt entweder für R$a als Chlor, OH, NH2, Methoxy, Mono-(l-4C)alkylamino, Monohydroxy-(2-4C) 20 alkylamino, Monoamino-(2-4C)alkylamino; Di-hydroxy-(3-4C)alkylamino, Bis[monohydroxy-(2-4C)alkyl] amino; Phenylamino, dessen Phenylrest gegebenenfalls durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl,

Methoxy, Acetylamino, Sulfo, Carboxy und 25 -SO2CH2CH2OSO3H substituiert ist; oder als Morpholino; oder für R6ax als OH, Methoxy, Mono-(l-4C)alkylamino; Dihydroxy-(3-4C)alkylamino, Bis[monohydroxy-(2-4C)alkyl] amino, Monoamino-(2-4C)alkylamino; Phenylamino, dessen Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, 30 Methyl, Methoxy, Acetylamino, Sulfo, Carboxy und -SO2CH2CH2OSO3H substituiert ist; oder als Morpholino. Weiter bevorzugt steht Ró entweder für R«, als Chlor, NH2, Mono-( 1 -2C)alkylamino ; Monohydroxy-(2-3C)alkylamino ; Dihydroxy-(3-4C)alkylamino ; Bis[monohydroxy-(2-3C) 35 alkyl]amino ; Phenylamino, dessen Phenylrest monosubstituiert ist durch Acetylamino oder Sulfo; oder als Morpholino; oder für R^bx als Mono-(l-2C)alkylamino, Dihydroxy-(3-4C) alkylamino, Bis[monohydroxy-(2-3C)alkyl]amino ; Phenylamino, dessen Phenylrest monosubstituiert ist durch Acetyl-40 amino oder Sulfo; oder als Morpholino. Weiter bevorzugt steht Ró entweder für R6c als Chlor, NH2,2-Hydroxyäthyl-amino, Bis(2-hydroxyäthyl)amino, Phenylamino oder Sulfo-phenylamino; oder für R6cx als Bis(2-hydroxyäthyl)amino oder Sulfophenylamino. Ganz besonders bevorzugt steht Ró « für Chlor.

In Verbindungen der Formel I sind die Naphthylreste bevorzugt in den Stellungen 6,6' oder 7,7' und insbesondere in den Stellungen 6,6' an die -NRs Gruppen gebunden. Die Sulfogruppe der Naphthylreste befindet sich vorzugsweise in 50 3- bzw. 3'-Stellung.

Bevorzugt sind Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel Ia u

-»2

entsprechen, für welche die für die Verbindungen der Formel 651 angeführten Einschränkungen in gleicher Weise zutreffen und worin entweder Ri für Sulfo in Position 4, R2 für Wasserstoff und Ró für R^, weiter bevorzugt für R6bx und insbesondere für R(iCX stehen; oder die Reste Ri und R2 sich in den

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Stellungen 4 und 6 befinden und die Reste Ri und Ri unabhängig voneinander Ru und R2a bedeuten mit der Ausnahme, dass wenn einer der Reste R)a und R2a für Sulfo in Stellung 4 steht, der andere eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung hat: und Ró für R^ steht mit der Massgabe, dass einer der Reste R)a und R2a -COOH oder -SChZa bedeutet und der andere eine von -SChZa verschiedene Bedeutung hat. Weiter bevorzugt bedeutet jeder Rest Ri und R2 unabhängig voneinander Rlb und R2b in den Stellungen 4 und 6, wobei die gleiche Ausnahme zutrifft wie für die Reste R,a und R2a; und Ró steht für Reb mit der Massgabe, dass einer der Reste Rib und R2b -COOH oder -SÛ2Zb bedeutet und der andere eine von -S02Zb verschiedene Bedeutung hat. Weiter bevorzugt steht entsprechen, für welche die für die Verbindungen der Formel I angeführten Einschränkungen in gleicher Weise zutreffen und worin die Reste R,b und R2b sowie die Reste R3b und R4b sich in den Stellungen 4,6 befinden mit der Massgabe, dass entweder mindestens einer und maximal drei, bevorzugt maximal zwei der Reste R|b bis R4b für die Gruppe -SO:Zb stehen, oder wenn keine Gruppe -SÛ2Zb vorhanden ist, mindestens zwei der Reste Rlb bis R4b für -COOH stehen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin

(1) R«a für R6b steht;

(2) jeder der Reste RIb und R3b unabhängig voneinander für Rlc und R3c, und jeder der Reste R2b und R4b unabhängig voneinander für R2c und R4c stehen und die Reste RIc und R2c wie auch die Reste R3c und R4c sich in den Stellungen 4,6 befinden;

(3) solche von (2), worin R^ für R6b steht;

(4) jeder der Reste Rlb und R3b unabhängig voneinander für R|d und R3d, und jeder der Reste R2b und R4b unabhängig voneinander für R2d und R4d stehen und die Reste Rid und R2d wie auch die Reste R3d und R4d sich in den Stellungen 4,6 befinden ;

(5) solche von (4), worin Rid und R3d für Sulfo stehen und jeder der Reste R2d und R4d unabhängig voneinander Wasserjeder Rest Ri für R,c und jeder Rest R2 für R2c, wobei die Reste R|C und R2c sich in den Stellungen 4,6 befinden, mit der Massgabe, dass R2c eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn Ric für Sulfo in Stellung 4 steht, und Ró steht für 5 Rae- Insbesondere bevorzugt steht jeder Rest Ri für Rld, insbesondere für Sulfo, und jeder Rest R2 für R2d, insbesondere für Wasserstoff oder Chlor, wobei die Reste R|d und R2d sich in den Stellungen 4,6 befinden, mit der Massgabe, dass R2d eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, wenn RId für Sulfo in 10 Stellung 4 steht, und Ró steht für R6c, ausgenommen Phenylamino, ganz besonders bevorzugt steht Re für Chlor.

Bevorzugt sind auch Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel Ib

Ib stoff oder Chlor bedeuten;

25 (6) solche von (4) oder (5), worin R6a für R6c steht;

(7) solche von (6), worin R&, für Chlor steht.

Die Beschaffenheit des Kations von Sulfo- und/oder Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, Ia oder Ib, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor 30 dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie anionischer Direktfarbstoffe übliches nichtchromophores Kation handeln. Dabei können die Kationen von Sulfo- und/ oder Carboxygruppen in einer Verbindung der Formel I, Ia oder Ib gleich oder verschieden sein, d.h. die Verbindung 35 kann in gemischter Salzform vorliegen; vorzugsweise sind die Kationen jedoch gleich.

Beispiele solcher Kationen sind Alkalimetallionen und unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, 40 Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin Verfahren 45 zur Herstellung der Verbindungen der Formel I. Sie werden hergestellt, indem man auf eine Verbindung der Formel II,

f f OH W

3 T 5 SO,H o n

3 7 3

0

worin die Reste Ri bis R7 wie oben definiert sind und W unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy steht, mindestens die einem Äquivalent Kupfer entsprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung pro

Äquivalent metallisierbare Azoeinheit einwirken lässt.

Verbindungen der Formel I, worin Ró eine andere Bedeutung als Halogen hat, werden erhalten, indem man eine Ver-60 bindung der Formel Ic,

Ic

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rorin die Reste Ri bis Rs und R? wie oben definiert sind und lai für Halogen steht, mit Lauge oder einer Verbindung der 'ormel III

H-Y III

- gewünschtenfalls Lauge oder eine Verbindung der Formel III,

H-Y

III

vorin Y eine der für Ra, wie oben definiert, angeführten Bedeutungen hat ausgenommen Halogen und Hydroxy, imsetzt.

Verbindungen der Formel Ic werden erhalten, indem man :ine Verbindung der Formel lila und Illb,

. Cu>

NHRr so3h

.Cu«

v / u

Illb so3h worin die Reste Ri bis Rs und R? wie oben definiert sind, mit derTriazinverbindung der Formel IV,

Ha 1 N Vy'H® 1

nCJN

Hai

IV

worin Hai für Halogen steht, kondensiert.

Die Verbindungen der Formel II können erhalten werden, indem man die folgenden Bausteine

- diazotierte Aminoverbindungen der Formel Va und Vb,

V(K

worin Ri bis R4, Rt und W wie oben definiert sind; - Kupplungskomponenten der Formel VI,

OH

NHRr

SO3H

worin Rs wie oben definiert ist;

- eine Triazinverbindung der Formel IV,

Hai

^Hal in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Reihenfolge zu einer Verbindung der Formel II umsetzt.

Im Falle, dass verschiedene Verbindungen der Formeln 10 Va und Vb und/oder verschiedene Verbindungen der Formel VI eingesetzt und die Kupplungsreaktionen nicht in zwei separaten Verfahrensschritten durchgeführt werden, sondern beispielsweise als einstufige Mischkupplung, wird ein Gemisch von Verbindungen der Formel II erhalten, das aus lila 15 solchen Verbindungen mit zwei verschiedenartigen Chromo-phoren (asymmetrisch) und solchen mit identischen Chromo-phoren (symmetrisch) besteht.

Die 1:1-Metallisierung (von Verbindungen der Formel II oder zur Herstellung von Verbindungen der Formel lila und 20 Illb) wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Zweckmässig geht man von den entsprechenden phenolischen Verbindungen (W = OH) aus, deren Kupferung bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50 °C bei schwach saurem pH mit den üblicherweise verwendeten Cu(II)-Salzen 25 erfolgt. Ebenso kann aber auch die oxidative Kupferung (W = H), vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40-70 °C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Cu(II)-Salzen oder mit Kupferpulver in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel; oder die ent-30 methylierende Kupferung (W = OCH3), vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4-6 bei erhöhter bis Kochtemperatur' in Gegenwart von Cu(II)-Salzen eingesetzt werden.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich üblichen Methoden durchgeführt. Der Ersatz der 35 Halogenatome in einer Verbindung der Formel IV durch stufenweise Kondensationsschritte erfolgt unter Bedingungen, die üblicherweise beim stufenweisen Ersatz von Halogenatomen am Triazinring angewendet werden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an io sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen z.B. mit Alkalimetallsalz aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.

W5 Die übrigen Ausgangsverbindungen sind bekannt oder sie 45 können analog zu an sich bekannter Weise erhalten werden. Die Verbindungen der Formel I, bevorzugt in Form ihrer Salze, sowie Gemische davon finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von textilen oder nicht-textilen hydroxy-gruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, 50 bevorzugt von aus Cellulosefasern bestehenden oder diese enthaltenden Textilmaterialien wie Baumwolle sowie zum Färben von Papier oder Leder.

Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen aufgrund YI ihrer hohen Substantivität sehr gute Direktfarbstoffe dar. Als 55 Färbe- und Druckverfahren werden die applikationstechnisch üblichen Verfahren eingesetzt. Das Färben von natürlicher und regenerierter Cellulose wie Baumwolle erfolgt vorzugsweise nach dem gebräuchlichen Ausziehfärbeverfahren bei Färbetemperaturen von 50-100 °C. Ebenso anwendbar sind 60 Kontinueverfahren wie das Kaltaufdockverfahren, das Pad-Steam-, Pad-Roll- oder Pad-Dry-Verfahren.

Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch hohe Farbstärke aus und ergeben gute Auszieh- bzw. Fixierwerte. Die Farbstoffe eignen sich auch als IV 65 Kombinationselement beim Färben mit dem färberischen Verhalten nach gleichartigen Farbstoffen.

Generell zeigen die Färbungen und Drucke auf den genannten Substraten gute Nassechtheiten (wie Wasser-,

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Wasch- oder Schweissechtheit) und gute Lichtechtheit. Weiterhin sind die gute Peroxid-, Perborat- und Chlorechtheit zu erwähnen.

Die Nassechtheiten der Direktfärbungen und Drucke auf cellulosehaltigen Textilmaterialien, insbesondere auf Baumwolle, wie sie mit den Verbindungen der Formel I erhalten werden, können durch eine spezielle Nachbehandlung mit einem kationischen Fixiermittel entscheidend verbessert werden. Insbesondere erhält man durch diese Nachbehandlung verbesserte Waschechtheitseigenschaften, deren Qualitätsniveau auch bei wiederholten 60°C-Wäschen keine Minderung erfährt.

Als zu dieser Nachbehandlung eines gefärbten oder bedruckten Substrates geeignet kommt ein Fixiermittel in Betracht in Form eines Vorkondensates, das entweder

A) aus dem Produkt der Umsetzung eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanid, wobei das Produkt A) noch reaktionsfähige, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält, oder

B) aus einem quaternären Polyalkylen-polyamin mit

C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Mela-mins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamat oder Säure-amids erhalten wird, in Gegenwart

D) eines Katalysators für die Vernetzung mit einer N-Methylolverbindung des Typs C).

Einzelheiten betreffend das Hilfsmittel in Form der Kombination A/C/D sind in der PCT-Anmeldung Publikations-Nr. WO 81/02423 ausführlich beschrieben; Einzelheiten über die Kombination B/C/D finden sich in der deutschen Offenlegungsschrift 31 37 404.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindungsgegenstände, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- bzw. Volumenteile und Prozente Gewichts- bzw. Volumenprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

23,1 Teile 6-Chlor-2-aminopheno!-4-sulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser bei 0-10° innerhalb von 30 Minuten nach üblicher Methode diazotiert. Durch Zugabe von 20%iger Sodalösung wird der pH auf 5 gestellt. Anschliessend wird eine mit 17,5 Teilen Natriumbicarbonat versetzte und auf 5-10° abgekühlte Lösung von 31,7 Teilen 2-Chlor-4,6-di(5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-2'-amino)-1,3,5-triazin als Dinatriumsalz (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) in 400 Teilen Wasser rasch zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 0-5° und lässt innerhalb von 10-20 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen.

Die erhaltene Farbstofflösung wird auf 45-50° erwärmt und mit 20%iger Salzsäure auf pH 6,5 gestellt. Man versetzt mit 20 Teilen Natriumacetat (crist.), tropft innert 30 Minuten eine Lösung aus 25 Teilen Kupfersulfat - Pentahydrat in 90 5 Teilen Wasser zu und lässt eine Stunde rühren. Bei pH 6 wird auf 60° aufgeheizt und mit 15 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Reaktionslösung ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60° filtriert und bei 70-80° im Vakuum getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel

ÎÇÏ

Cl

Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.

Beispiel 2

25 18,8 Teile 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in ca. 150 Teilen Wasser bei 0-5° in Gegenwart von 30%iger Salzsäure auf übliche Weise mit 4N Natriumnitritlösung diazotiert und anschliessend zu einer mit 35 Teilen Natriumbicarbonat versetzten und auf ca. 10° abgekühlten 3o Lösung von 63,4 Teilen 2-Chlor-4,6-di(5'-hydroxy-7'-sulfo-naphthyl-2'-amino)-l,3,5-triazin als Dinatriumsalz (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) in 700 Teilen Wasser getropft. Man lässt eine Stunde bei 9-11°, anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur rühren.

35 Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mit einer Lösung aus 26,5 Teilen Soda in 175 Teilen Wasser versetzt und durch Eiszugabe auf 10-15" abgekühlt. Innert 20 Minuten wird eine durch übliche Diazotierung von 20,8 Teilen 2-Amino- l-hydroxybenzol-4-suIfonsäure in 70 Teilen Wasser 40 erhaltene Lösung zugetropft und 3-4 Stunden bei 10-15°, anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Mit ca. 74 Teilen 30° oiger Salzsäure stellt man auf pH 6,4 ein, fügt 40 Teile Natriumacetat zu und tropft innerhalb von 30 Minuten eine wässrige Lösung enthaltend 50 Teile Kupfer-45 sulfat- Pentahydrat zu. Nach 10 Minuten wird mit ca. 25 Teilen 30%iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt, dann wird auf 80° erwärmt und mit 12 Teilen Kochsalz pro 100 Teile Farbstofflösung ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff, der bei 60° aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und bei 70-80° im so Vakuum getrocknet wird, entspricht in Form der freien Säure der Formel

Er färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.

Beispiel 3

3a) 96,5 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 17 Teilen Salzsäure 30%ig bei ca. 0° suspendiert. Ohne Aussenkühlung wird in ca. 40 Minuten eine Lösung aus 35 Teilen Natriumnitrit in 100 Teilen Wasser zugetropft. Dabei wird durch 65 Zugabe von 200 Teilen Eis die Temperatur auf 8-12° gehalten. Die Diazolösung wird noch 30 Minuten gerührt, anschliessend wird der Nitritüberschuss mit wenig Aminosul-fonsäure zerstört. Durch Zusatz von 10 Teilen Natriumcarbo-

9

654 586

nat (cale.) in 50 Teilen Wasser wird auf pH 5 gestellt. In eine mit ca. 50 Teilen Eis auf 20° gekühlte Suspension, die aus 70 Teilen Calciumchlorid in 225 Teilen Wasser und 200 Teilen Natronlauge 30%ig besteht, werden 120 Teile 2-Amino--5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure eingetragen. Durch Zusatz von ca. 120 Teilen Eis wird auf 10° abgekühlt. Zu dieser Suspension lässt man während 15 Minuten obige Diazolö-sung zulaufen, dabei wird die Temperatur durch Zugabe von ca. 150 Teilen Eis bei 10-15° gehalten. Anschliessend wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.

Das Kupplungsgemisch wird auf 50-55° erwärmt. Man trägt 90 Teile Natriumcarbonat (calc.) ein und rührt 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur. Dann setzt man 10 Teile Hyflo-Filtererde zu und filtriert. Der Rückstand wird mit 200 Teilen Wasser gewaschen.

Die erhaltene klärfiltrierte Lösung wird mit Salzsäure 30%ig auf pH 6,4 gestellt. Nach dem Zusatz von 100 Teilen Natriumacetat wird innerhalb von 45 Minuten eine Lösung von 115 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 200 Teilen Wasser zugetropft. Nach 15 Minuten Rühren wird mit30%iger Natronlauge auf pH 6,5 gestellt, dann wird auf 60° erwärmt und Kochsalz zugesetzt. Der erhaltene Kupferkomplex wird bei 60° aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet.

3b) 113,5 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure werden analog der unter 3a) beschriebenen Methode mit 5 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt und in den Kupferkomplex übergeführt, der analog 3a) durch Aussalzen isoliert wird.

3,7 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Eiswasser vorgelegt. Zu dieser Suspension werden 10 Teile des unter 3a) io hergestellten Kupferkomplexes (100%ig), gelöst in 300 Teilen Wasser, bei 0-5° und pH 4,5-6 während 30 Minuten gegeben. Es wird eine Stunde bei 0-5° und pH 5-6 gerührt, anschliessend lässt man auf Raumtemperatur und pH 7 steigen.

Dieser Reaktionslösung setzt man bei Raumtemperatur i5 eine Lösung von 10,7 Teilen des unter 3b) hergestellten Kupferkomplexes (100%ig) in 350 Teilen Wasser zu. Es wird 30 Minuten bei pH 7-8 gehalten, dann wird auf 40° erwärmt und bei dieser Temperatur und pH 8 über Nacht gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 80° erwärmt, der Farbstoff mit 20 Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der Formel

4p9»

S03H so;

und färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.

Beispiel 4 (Mischkupplung)

4a) 95,6 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-säure werden in 1000 Teile Wasser eingetragen und durch Zufügen von 57,2 Teilen Natronlauge 30%ig bei pH 7,0-7,3 gelöst. Diese Lösung, die kurz vorher mit ca. 10°/oiger Salzsäure auf pH 6,0-6,3 gestellt wurde, wird zu einer Vorlage, bestehend aus 36,9 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis, während 30 Minuten ohne Kühlung gepumpt. Nach 10 Minuten Rühren wird durch Zugabe von 20%iger Sodalösung während 30 Minuten auf pH 5,5-6,0 gestellt, auf 50° erwärmt und bei dieser Temperatur noch 75 Minuten gerührt. Der pH wird mittels 20%iger Sodalösung bei 5,5-6,0 gehalten. Anschliessend setzt man 6 Teile Hyflo-Filtererde zu, lässt 10 Minuten nachrühren, filtriert und wäscht mit wenig Wasser.

4b) In ein Gemisch aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 12 Teilen Salzsäure 30%ig werden unter Rühren 38,6 Teile 2-Amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure sowie 45,6 Teile 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure eingetragen. Während 30 Minuten wird mit 102 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert und noch 15-20 Minuten nachgerührt. Die Temperatur wird im Verlaufe der Diazotierung durch portionenweises Eintragen von insgesamt 160 Teilen Eis auf max. 10° gehalten. Der Nitritüberschuss wird dann mit wenig Ami-nosulfonsäure zerstört.

Die klärfiltrierte und auf Raumtemperatur abgekühlte Kondensationslösung aus 4a) wird mit 200 Teilen Eis auf 15° gekühlt. Der pH wird mit wenig Natronlauge 30%ig und anschliessend mit 100 Teilen Ammoniaklösung 25%ig auf 10,5-11,0 eingestellt. Innert 20-30 Minuten wird die Diazoni-umlösung aus 4b) zugepumpt und eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschliessend wird zur Beendigung der Kupplung auf 40° erwärmt und bei dieser Temperatur noch 60 Minuten gerührt.

Zu der erhaltenen Farbstofflösung tropft man bei 40° und pH 9,7 während 30 Minuten eine Lösung aus 102 Teilen Kup-35 fersulfat- Pentahydrat und 360 Teilen Wasser zu. Nach ca. 5 Minuten Rühren wird der pH durch langsame Zugabe von 23 Teilen Natronlauge 30%ig auf 6,5 gestellt. Die Kupferung ist beendet. Zur Isolierung des Farbstoffes wird das Reaktionsgemisch auf 85-90° erwärmt. Anschliessend setzt man portio-40 nenweise insgesamt ca. 925 Teile Kochsalz (25 Teile auf 100 Teile Farbstofflösung) zu und filtriert bei 80°. Der feuchte Presskuchen wird bei 80-90° im Vakuum getrocknet.

Gemäss der beschriebenen Herstellungsweise wird ein Farbstoffgemisch erhalten, das aus dem asymmetrischen 45 Farbstoff A neben den symmetrischen Farbstoffen B und C besteht. A entspricht dem Farbstoff aus Beispiel 3 ; B entspricht dem Farbstoff aus Beispiel 1 ; C entspricht dem symmetrischen Farbstoff, der als Diazokomponente jeweils 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäure enthält.

so Das Farbstoffgemisch färbt Baumwolle in rubinroten Tönen.

55 Anwendungsbeispiele Vorschrift A

0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel 1,2,3 bzw. 4 werden bei 60° in 200 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden nacheinander 10 Teile Baumwolle, 16 Teile Glaubersalz bo sowie 4 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Temperatur wird innerhalb von 45 Minuen auf 98° erhöht.

Man lässt während 1 Stunde bei 98° weiterfärben. Das während des Färbens verdampfte Wasser wird kontinuierlich ersetzt. Anschliessend wird das gefärbte Material zuerst kalt, 65 dann heiss gespült. Die Färbung wird kochend während 20 Minuten in 500 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Natriumalkyl-sulfonat geseift. Nach dem Spülen erhält man in allen Fällen eine rubinrote Färbung von guten Licht- und Nassechtheiten.

654 586

10

Vorschrift B

• 0,5 Teile der Farbstoffe aus Beispiel 1,2,3 bzw. 4 werden in 200 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst. Dem Färbebad von 50-60° werden 10 Teile Baumwoll-Cretonne (gebleicht) zugefügt, die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhöht. Es werden dann zunächst 1 Teil und nach 10 Minuten weitere 2 Teile Glaubersalz (calc.) zugesetzt, worauf die Färbetemperatur noch 35 Minuten bei 98° gehalten wird. Anschliessend wird in 15 Minuten auf 80° abgekühlt. Während des gesamten Färbevorganges wird das aus der Färbeflotte verdampfte Wasser durch entmineralisiertes Wasser von 98° ersetzt. Die Färbung wird 5 Minuten in flies-sendem kalten Wasser gespült, zentrifugiert und bei 80° getrocknet. Die erhaltene (in allen Fällen) rubinrote Baum-wollfärbung zeigt gute Licht- und Nassechtheiten.

Vorschrift D

Anstelle des in der Vorschrift C verwendeten Hilfsmittels kann auch das wasserlösliche Vorkondensat, das aus der Reaktion von

5 (B) 100 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung des Umsetzungsproduktes aus Epichlorhydrin und Dimethylamin mit

(C) 150 Teilen einer 50%igen wässrigen Lösung von Di-methylol-dihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von io (D) 20 Teilen MgCh- Hexahydrat bei 70° während 30 Minuten erhalten wurde, verwendet werden. Auch bei dieser Nachbehandlung resultiert eine rubinrote Baumwollfärbung von hoher Waschechtheit. Gleichzeitig zeigt sich eine deutlich verbesserte Knitterechtheit, zudem ist der Quellwert der Cel-15 lulosefasern herabgesetzt.

Vorschrift C

Eine analog der Methode unter B in V\ Richttyptiefe hergestellte Baumwollfärbung mit den Farbstoffen aus Beispiel 1,2,3 bzw. 4 wird mit einer Lösung, die 100 g/1 eines Fixiermittels der nachstehenden Zusammensetzung enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Anschliessend wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, dass die reine Kondensationszeit des trok-kenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.

Das Hilfsmittel ist ein Umsetzungsprodukt (bei 70° während 3 Stunden) aus

(A) 68,5 Teilen einer sprühgetrockneten Lösung von pH 7,5, die durch Kondensation von 103 Teilen Diäthylentriamin mit 84 Teilen Dicyandiamid bei 110° (-► 160°) und anschliessende stufenweise Neutralisation mit 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von Eis erhalten wurde, und

(C) 457 Teilen einer auf 70° erhitzten 50%igen Dimethy-lol-dihydroxyäthylenharnstoff-Lösung; dem noch 23 Teile Dicyandiamid als Stabilisator zugesetzt werden und das als solches oder zusammen mit einem Härtungskatalysator wie z.B. Magnesiumchlorid verwendet wird.

Die so erhaltene rubinrote Baumwollfärbung zeichnet sich durch hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen an Echtheit nicht verliert und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erzielt, zudem resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.

Beispiele 5 bis 41 (Tabelle 1)

Analog Beispiel 1 können weitere erfindungsgemäss anwendbare Farbstoffe hergestellt werden; sie entsprechen in ben sind. Für solche Farbstoffe, die R& in anderer Bedeutung als Chlor enthalten, ist stoffe, die Re in anderer Bedeutung als Chlor enthalten, ist gegenüber der in Beispiel 1 beschriebenen 35 Methode ein zusätzlicher Kondensationsschritt zum Austausch des Chloratoms am Triazinring gegen den entsprechenden Rest Rô nötig, der vor oder nach der Kupplung und/' oder Kupferung in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

40 Die Farbstoffe der Beispiele 5-41 färben Baumwolle in rubinroten Tönen; sie können analog den Anwendungsbeispielen Vorschrift A oder B und gegebenenfalls Nachbehandlung gemäss Vorschrift C oder D appliziert werden, wobei Färbungen mit guter Lichtechtheit und verbesserten Wasch-45 echtheiten resultieren.

Tabelle 1

Bsp.Nr.

r1

r2

r6

5

so3h h

Cl

6

s02nh2

h

Cl

7

so3h h

-nh—@-nhc0ch3

8

do.

h

-NH-o

sû3h

9

do.

Cl nh2

10

do.

Cl

-nhchgchgoh

11

so2nh2

h do.

11

654 586

Bsp.Nr.

R1

R2

R6

12

so3h

Cl

-n(ch2ch20h)2

13

do.

Cl

s03h

14

Cl so3h

Cl

15

Cl do.

nh2

16

Cl do.

-nhch2ch20h

17

Cl do.

-n(ch2ch20h)2

18

Cl do.

-nh-^

s03h

19

so3h

Cl

-nhc2h5

20

do.

Cl

-NH-^

s02ch2ch20s03h

21

do.

Cl

-nh-^-so2ch2ch2oso3h

22

ch3

so3h

Cl

23

do.

nh2

24

do.

-NH-®

25

H

do.

Cl

26

so3h

-nhcoch3

Cl

27

do.

nh2

28

do.

-nhch2ch20h

29

-nhc0ch3

so3h

Cl

30

do.

nh2

31

-nhc0ch3

S03h

-NH-@

32

do.

-nhch2ch20h

33

s03h

SB

o ro

Cl

34

do.

-n(ch2ch20h)2

35

ss o ro

S03h

Cl

36

do.

nh2

37

do.

-nh-^-nhc0ch3

38

do.

-NH-©

39

cooh

H

Cl

40

so3h

H

-n(ch2ch20h)2

41

do.

H

-NH>

654 586

12

Beispiele 42 bis 71 (Tabelle 2)

Weitere Farbstoffe, die analog den Beispielen 1,2,3 oder 4 hergestellt werden können, entsprechen in Form der freien Säure der Formel

für welche in Tabelle 2 die Variablen angegeben sind. Auch für diese Farbstoffe ist für den Austausch des Chloratoms am Triazinring gegen einen anderen Rest R<, gegenüber der in den vorstehenden Beispielen beschriebene Methode ein zusätzlicher Kondensationsschritt erforderlich, der in an sich üblicher Weise vorgenommen wird. Wird gemäss den Beispielen 1 oder 2 gearbeitet, so kann dieser Chloraustausch vor oder nach der Kupplung und/oder Kupferung erfolgen.

Wird nach der Herstellungsmethode gemäss Beispiel 3 gearbeitet, so erhält man rein asymmetrische Farbstoffe; wird

15 nach der Methode gemäss Beispiel 4 gearbeitet, so erhält man die entsprechenden Farbstoffgemische. Nach der Methode gemäss Beispiel 2 erhält man je nach eingesetzten Ausgangsmaterialien überwiegend rein asymmetrische Farbstoffe oder ein Farbstoffgemisch wie in Beispiel 4.

20 Die Farbstoffe oder Farbstoffgemische der Beispiele 42-71 färben Baumwolle in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und insbesondere bei Nachbehandlung gemäss Vorschrift C oder D der Anwendungsbeispiele verbesserte Waschechtheiten.

Tabelle 2

Bsp.Nr

R1

(Stellung)

R6

R3

R4

(Stellung)

Stellung der SO,H ira Naphthylrest

Verknüpfung der Naphthylreste in Position

42

s03h

H

Cl so2-0

H

3 ;3 '

6 ;6 '

43

do.

H

Cl

S03H

H

4;4'

do.

44

do.

Cl (6)

-NHCH3

do.

H

3;3'

do.

45

do.

nh2

do.

H

do.

46

do.

Cl do.

H

4;4'

do.

47

do.

-NHC0CH3(6)

NH„

do.

H

do.

48

do.

cl (6)

Cl do.

cl (6)

do.

49

do.

N02(6)

Cl do.

do.

3;3'

do.

50

ci

S03H(6)

-NHCH2CH20H

do.

H

do.

51

ci do.

do.

H

4.4*

do.

52

ch3

S03H(6)

do.

H

3;3'

do.

53

do.

Cl do.

h do.

do.

54

S03H

h

Cl

S°3H

h

3;3'

7;7'

55

do.

Cl (6)

Cl do.

Cl (6)

4;4'

do.

56

h

N02(5)

Cl do.

h

3 ; 3 '

6;6'

57

h do.

nh2

do.

S03H(6)

3;3'

do.

58

so3h do.

Cl do.

H

do.

59

do.

NH,

do.

H

do.

60

ci

H

Cl do.

H

do.

61

H

Cl do.

S03H(6)

do.

62

H

NHp do.

do.

63

cl

H

Cl do.

do.

64

cl

Cl (6)

Cl do.

do.

65

so3h

C00H(6)

Cl

H

do.

66

do.

H

Cl so2nhc2h4oh

H

do.

13

654 586

Bsp.Nr.

R1

R2

(Stellung)

R6

R3

R4

(Stellung)

Stellung der S0,H im Naphthylrest

Verknüpfung der Naphthylreste 1n Position

67

do.

H

Cl

S02N(C2H40H)j

«

do.

68

do.

H

Cl

H

C00H(6)

do.

69

do.

H

Cl

H

do.

70

do.

S03H(6)

Mo)

H

do.

71

do.

Cl

H

C0NH2(6)

do.

Die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische der Beispiele 1 bis 71 werden als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer 15 anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation, hergestellt werden. Möglich ist auch die Herstellung gemischter Salzformen.

G

Claims

654 586
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin jeder Rest R-für Wasserstoff steht.

60 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2, worin jeder Rest Rs für Wasserstoff steht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I

entsprechen, worin

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl, (l-4C)-Alkoxy, -NHCORs, -COX oder -SO2Z,

Rs (1-4C)-Alkyl oder Phenyl,

X unabhängig voneinander OH, OR9, (1-4C)-Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro,(1-4C)-Alkyl und(l-4C)-Alkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl; durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl; oder den Rest -NRioRu bedeuten,

Z unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von X hat, ausgenommen (1-4C)-Alkyl,

R? (1-4C)-Alkyl; Phenyl oder Phenyl-( 1 -4C)alkyl, deren Phenylrest durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl und (l-4C)-Alkoxy substituiert sein kann,

Rio Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, durch OH, (l-4C)-Alkoxy, Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)-Alkyl; Phenyl; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, (1-4C)-Alkyl und (l-4C)-Alkoxy substituiertes Phenyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl,

R11 Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl: durch OH, (l-4C)-Alkoxy, Halogen oder Cyano mono- oder disubstituiertes (2-4C)-Alkyl; Cyclohexyl oder durch 1 bis 3 (1-4C)-Alkylreste substituiertes Cyclohexyl bedeuten; oder

Rio und Ru zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen He-teroring bilden,

R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Ri und R2 haben mit der Massgabe, dass entweder mindestens einer und maximal drei der Reste Ri bis R4 die Gruppe -SO2Z bedeuten oder, wenn keine Gruppe -SO2Z vorhanden ist, mindestens zwei der Reste Ri bis R4 für die Gruppe -COX stehen, worin X OH bedeutet,

Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder durch OH, Chlor und Cyano monosubstituiertes (1-4C)-Alkyl,

R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen und

R6 Halogen, OH, (l-4C)-Alkoxy, Phenoxy, NH2 -NHOH; einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Aminrest oder einen gesättigten heterocyclischen Aminrest, in welchem das Stickstoffatom in den Heterocyclus einbezogen ist und der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, bedeuten, deren Salze, mit folgenden Einschränkungen: a) wenn (1) einer der Reste Ri und R2 für Chlor oder SO3H in 4-Stellung und der andere für Chlor, SO3H oder Nitro in 6-Stellung; und einer der Reste R3 und R4 für Chlor, SO3H oder SO2NH2 in 4-Stellung und der andere für Wasserstoff, Chlor, SO3H oder Nitro in 6-Stellung stehen mit der

Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste Ri bis R4 für SO3H steht, (2) die Reste Rs und R? jeweils Wasserstoff bedeuten, (3) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die 20 Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Rs eine andere Bedeutung als Phenylamino, dessen Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Grup-25 pen aus der Reihe Chlor, Methyl, (l-4C)-Alkoxy, OH oder COOH;

b) wenn (1) beide endständigen Phenylgruppen eine Sulfogruppe in 4-Stellung tragen und alle übrigen Reste dieser Phenylgruppen die Bedeutung Wasserstoff haben, (2) jedes

30 Rs Wasserstoff bedeutet, (3) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Rö eine andere Bedeutung als -NHCsHs, 35 -NHCH2CH2OH oder -NH2:

c) wenn (1) jedes Rs Wasserstoff bedeutet, (2) jeder Naphthylring in 6- bzw. 6'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (3) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe gebunden ist, (4) eine der beiden endständigen

40 Phenylgruppen eine Gruppe -SO2Z, worin Z für -NR10R11 steht, in 4-Stellung trägt; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann ist entweder a) die andere endständige Phenylgruppe durch SO3H substituiert und Rs hat eine andere Bedeutung als -NHCsHs oder 45 -NH2, oder

ß) die andere endständige Phenylgruppe ist durch -SO2Z, worin Z für -NR10R11 steht, substituiert und Rs hat eine andere Bedeutung als -NHCaHs;

d) wenn (1) beide endständigen Phenylgruppen eine Sul-50 fogruppe in 4-Stellung tragen und allen übrigen Resten dieser

Phenylgruppen die Bedeutung Wasserstoff zukommt, (2)

jedes Rs für Wasserstoff steht, (3) jeder Naphthylring in 7-bzw. 7'-Stellung an die Aminogruppe gebunden ist, (4) die Sulfogruppe in 3- bzw. 3'-Stellung an die Naphthylringe 55 gebunden ist; und die Bedingungen (1) bis (4) gleichzeitig zutreffen, dann hat Re eine andere Bedeutung als 3-Amino-4-chlorphenylamino.
3

654 586

II

SO3H R7 R3

worin die Reste Ri bis R- wie in Anspruch 1 definiert sind ind W unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy
4. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1-3, worin die Naphthylreste in den Stellungen 6,6' oder 7,7' an die -NRs-Gruppen gebunden sind und die Sulfogruppe der

65 Naphthylreste sich in Stellung 3 bzw. 3' befindet.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Verbindung der Formel II,
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ró eine andere Bedeutung als Halogen hat,

jder Methoxy steht, mindestens die einem Äquivalent Kupfer dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For-;nbprechende Menge einer kupferabgebenden Verbindung mei h-pro Äquivalent metallisierbare Azoeinheit einwirken lässt. |5

■ Cu N=N

S03H

Hai

.Cu

I «

»

N=N

Ic

S03H r7 R3

worin die Reste Ri bis Rs und R- wie in Anspruch 1 definiert sind und Hai für Halogen steht, mit Lauge oder einer Verbindung der Formel III

H-Y III

worin Y eine der für Re, definiert wie in Anspruch 1, ange-

.Cu>

N=N

NHR5 lila führten Bedeutungen hat ausgenommen Halogen und Hydroxy, umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ró für Halogen steht und die der Formel Ic ent-3o sprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel lila und Illb,

. Cu-/

/

/

N=N

R1 R7

so3h

NHRg Illb

R3 R7

so3h worin die Reste Ri bis Rs und Rt wie in Anspruch 1 definiert worin Hai für Halogen steht, kondensiert.

sind, mit der Triazinverbindung der Formel IV,
8. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von nicht-texti-

len hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen V^!Ì>r 45 Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Ver-

j{| j!| bindung der Formel I, definiert in Anspruch 1, oder Gemi-

V sehen davon färbt oder bedruckt.

Hai