DE2416994A1 - Reaktivfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von textilgut - Google Patents

Description

NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

" Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilgut ^u

Priorität: 7. April 1973, Japan, Nr. 39 775/1973

Die Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilgut.

Es ist bekannt, daß funktioneile Gruppen der Textilfaser mit Reaktivfarbstoffen, d.h. der Reaktivgruppe dieser Farbstoffe, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren. ¥ichtige Vertreter dieser Reaktivfarbstoffe sind beispielsweise die Di- und Monochlortriazin-, 2,4,5-Trichlorpyriinidin-, 2,3-Dichlorchinoxalin-, 2-Chlorbenzthiazol~ und 4,5-Dichlorpyridazon-; derivate. Alle Reaktivfarbstoffe, die solche Reaktivgruppen enthalten, zeigen in der praktischen Anwendung Vor- und Nachteile. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Reaktivfarbstoffe zu schaffen, die eine gute Naßechtheit und Lichtechtheit und eine verbesserte Schweißechtheit aufweisen.

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Gegenstand der Erfindung sind somit Reaktivfarbstoffe der all gemeinen Formel I

HO₃S —-^ /N^ ι

»»Ν B-Zz

in der A einen sulfonsäuregruppenfreien Benzolrest und B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der eine -Q-Bindung an Kupfer in o-Stellung zur Azo- und Sulfonsäuregruppe enthält» wobei die Reste A und B gegebenenfalls Nitro-, Cyan-, Methoxy-, Methyl-, Hydroxyl-, Acetylamino- oder Carboxylgruppen oder Chloratome enthalten, Z^ den Rest der allgemeinen Formel II

i " ' (II)

_D h .ti. \ Λ?

»al

darstellt, wenn Z₂ ein Wasserstoffatom ist oder Z^ den Rest der allgemeinen Formel II darstellt, wenn Z^ ein Wasserstoffatom ist, R ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe, Hai ein Chlor- oder Bromatom und X ein Chlor- oder Bromatom,, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, eine Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-aminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, eine Cyclohexylamine-, Morpholino-, Piperazinyl- oder Mercaptogruppe, oder eine Anilinogruppe, die durch eine Sulfonsäure-, Carboxyl-, Methyl-, Äthyl-, Nitro-, Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Sulfamoyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, Vinylsulfonyl- oder Cyangruppe oder ein Chloratom substituiert sein kann, eine Phenylmercapto- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

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NACHGEl

äEREIOHTj

eine gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Nitro-, SuIfonsäure- oder Methylgruppe.substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxyalkylaminogruppe mit 1 bis * Kohlenstoffatomen je Alko^y- und Alkylrest, eine Carboxymethylamino-, ß-Sulfoäthylamino-, N-(2-Hydroxyäthyl)-methylamino-, Amino-, Naphthylamino- oder SuIfonaphthylaminogruppe bedeutet.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind

(a) Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel III

OH

(III)

-Ö-Cu - 0

• N N

^XC^X HO₃S N=N

I
Cl

SO₃H

in der X einen Rest der Formel

SO₃H

X C C-HN

SO₃H

, -NH-^->S0₃H, __NH_2S

-OCH₃, -NH-£>, "N-O.» -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH,

CH₃ .

-N(CH₂CH₂OH)₂, -NHCH₂COOH, -NHCH₂CH₂SO₃H, -Γ

,SO₃H

-NH-C5

-N

COOH

/CII₂CH₂,

SO₃H .

-SO₃H

CH₃ · -NCH₂CH₂OH,

/CH₃

X₂H.

, -NHC₂II₅ , -N' , -OC₂H₅ ,

C₂II₅

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SO₃H

SO₃H

-OC₃M₇ , -NU

-HH —,

SO₃H

-MH

-SO₃H

-NH

SO₃H'

-HH

SO₃H

SO₃H

bedeutet,
(b) Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel IV

X-C C-HN

Cl

O-Cu-O SO₃H

SO₃H N=H

SO₃H

SO₃H

SO₃H

(IV)

in der X die vorstehende Bedeutung hat, (c) Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel V

OH . -N=N-

/S

X-C C-H-

Ii I

N N CH₃

. \
Cl

)-Cu-O SO₃H

(V)

SO₃H

in der X die vorstehende Bedeutung hat, und (d) Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel VI

^folgt S. 5-22

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(VI)

in der X die vorstehende Bedeutung hat.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß raan einen Disazofarbstoff der allgemeinen Formel

VII /R

H-^KV-A - N - N

w =^m r— β -ν- ν /

C₇-. - _T . .

ⁿ Hn-.s —L 1 J—n— r.ii-n /..\

(VII)

mit einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel VIII

u,i r r Y

• Il I

N N

Hal

umsetzt, in der A, B, R, Hai und X die vorstehende Bedeutung haben und η und m einen Wer*t von 0 oder 1 haben, wobei die Summe von η und m den Wert 1 hat, und bei Verwendung eines Cyanursäurehalogenids als Triazinverbindung der allgemeinen Formel VIII das Reaktionsprodukt mit Ammoniak, einem substituierten Arnin, Alkohol, einem gegebenenfalls substituierten Phenol, einem gegebenenfalls substituierten Thiophenol oder Mercaptan umsetzt.

Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel VII werden folgendermaßen hergestellt: -

"4 09842/1056

(1) Wenn η den Wert O und m den Wert 1 hat, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IX

A - NH₂ (IX)

in der A die vorstehende Bedeutimg hat, diazotiert und mit einer Monoazoverbindung der allgemeinen Formel X

OH

in der B und R die vorstehende Bedeutung haben, gekuppelt. (2) Wenn η den Wert 1 und m den Wert 0 hat, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel XI

Y-A- NH₂ (XI)

in der A die vorstehende Bedeutung hat und Y einen Substituenten bedeutet, der' in eine Aminogrupjje überführt werden kann, diazotiert und mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel XII

OH

(XII)

¹ I

JG-Cu-O SO₃H N=N-

in der B die'vorstehende Bedeutung hat, gekuppelt. Der Substituent Y wird durch Hydrolyse oder durch Reduktion in die Aminogruppe überführt. Beispiele für den Rest Y sind die
Acylamino- und die Nitrogruppe.

Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Amine sind p-Acetylaminoanilin, m-Acetylaminoanilin, p-Amino-N«acetyl-N~methylanilin, 2,5-Dichlor-4-acetylaminoanilin, 5-Acetylaminoanthra-

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nilsäure, 4-Acetylaminoanthranilsäure, 2-Acetylamino-5-aminobenzoesäure, J-Chlor^-acetylaminoanilin, 3~Methoxy-4-acetylaminoanilin, 4-Methyl-;3-acetylaminoanilin, 2,5-Dichlor-4-nitroanilin, 2-Cyan-4-nitroanilin, 2-Amino-5-nitrobenzoesäure, 2-Methoxy-4-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Brom-4-nitroanilin, Toluidin, Chloranilin, Anilin und Anisidin,

Wenn der Rest Y, der in eine Aminogruppe überführt werden kann, eine Nitrogruppe darstellt, so wird der Farbstoff mit Natriumsulfid oder Natriumhydrosulfid bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C behandelt, um die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren.

Ist der Rest Y eine Acylaminogruppe, so wird diese unter alkalischen oder sauren Bedingungen verseift. Beispielsweise läßt sich die Acylaminogruppe unter Verwendung von 1 bis 7prozentiger Natronlauge bei Temperaturen von 70 bis 100⁰C in die Aminogruppe überführen.

Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Triazinverbindungen der allgemeinen Formel VIII sind Cyanursäurechlorid, Cyanursäurebromid» 2-Alkoxy-4,6-dichlortriazin, 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Alltylamino-4,6-dichlortriazin, 2-(2'-Hydroxyäthylamino)-k,6-dichlortriazin, 2-Dialkylamino-4,6-dichlortriazin, 2-(2^!- SuIfoäthylamino)-4,6-dichlortriazin, 2-Sulfoanilino-4,6-dichlortriazin, 2-Sulfoanthranyl-4,6-dichlortriazin, 2-Morpholino-4,6-dichlortriazin, 2-/4»,6«,8«-Trisulfo-2^!-naphthylaminp7-4,6-dichlortriazin, 2-/4·,8·-DisulfO-2'-naphthylamino7-4,6-dichlortriazin und 2-/4»-SuIfo-1'~naphthylamino7-4,6-dichlortriazin. ,

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Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kondensationsreaktion der Triazinverbindung mit der Aminogruppe des Farbstoffs bei Temperaturen von 0 bis 10⁰C im Falle des Cyanursäure halogenid oder von 20 bis 60⁰C im Falle des Dihalogentriazins durchgeführt wird. Die KondGiisationsreaktion wird vorzugsweise bei einem pH-V/ert von 2,0 bis 8,5 in Gegenwart eines Säureacceptors, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat,. durchgeführt.

Geeignete Verbindungen für den Rest X sind beispielsweise Ammoniak, Alkylainine, wie Methylamin, Dimethylamin, Glycin und Taurin, substituierte Aniline, wie Anilin, Methani!säure, SuIfanthranilsäure, Toluidinsulfonsäure,und Anilindisulfonsäure, Alkanolamine, wie 2-Hydroxyäthylamin und N-(2-Hydroxyäthyl)-methylamin, Cyclohexylamin und Morpholin. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol. Weitere geeignete .Verbindungen für den Flest X sind beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Sulfophenol, o~, m- und p-Kresol, Thiophenol, Thio-p-kresol, Thiophenol-m-sulfonsäure, 2-Thionaphthol-6-sulfonsäure, p-Nitrothiophenol, p-Chlorthiophenol, Methylmer» captan, Äthylmercaptan, ß-Hydroxyäthylmercaptan, Piperidin und 2-Mercaptobenzot-hiazol. Die Kondensationsreaktion mit den ent-. sprechenden Verbindungen zur Einführung des Restes X wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 60°C in einem pH-Bereich von 4,0 bis 8,5 in Gegenwart von überschüssigem Amin oder in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt.

409842/1056

Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel X oder XII können durch Synthese eines Farbstoffs der allgemeinen Formel XIII in Form der freien Säure hergestellt werden,

SO₂O₁

(XIII)

\ - HO₃S

N = N-B¹

in der R¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen organischen Rest, wie eine Alkylgruppe, bedeutet, und B¹ einen Benzoloder Naphthalinrest bedeutet, der ein Wasserstoffatorn, eine SuI-fonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten, wie eine Sulfonsäure-, Methyl- oder Methoxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Amino-, Acylamino- oder niedere Alkylaminogruppe, in anderer Stellung aufweist. Bei der Überführung der Aminogruppe in eine Hydroxylgruppe in o-Stellung zur Azogruppe wird die Verbindung mit Ammoniumkupfersulfat behandelt, wenn B¹ eine niedere Alkoxygruppe in o-Stellung zur Azogruppe aufweist, oder die Verbindung wird, wenn B¹ eine Sulfonsäuregruppe, ein Halogen- oder Wasserstoffatom in o-Stellung zur Azogruppe aufweist, mit dem Kupferion verknüpft, indem man die Verbindung mit Kupfersulfat oder Kupferacetat und Wasserstoffperoxid oder Natriümperborat oxidiert. Die Estergruppe wird schließlich abgespalten. Wenn B¹ einen . Substituenten enthält, der in eine Aminogruppe überführt v/erden kann, so geschieht dies in der vorstehend erläuterten Weise.

•409842/1056

Aromatische Amine, die als Rest B¹ dienen, sind beispielsweise 1- oder 2-Naphthylaminmonosulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylamindisulfonsäure, 1- oder 2-Naphthylaminotrisulfonsäure, 2-Amino-6-nitro-naphthalindisulfonsäure, Anilinmonosulfonsäure, Anilindisulfonsäure, 2-Methoxy-anilinsulfonsäure, 2-Chloranilinsulfonsäure und 2-Methoxy~4~nitroanilin-5-sulfonsäure.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich zum Färben von Textilgut der verschiedensten Art und Verarbeitungsstufen, insbesondere aus natürlichen und synthetischen Fasern» wie Baumwolle, Hanf, Viskose-Reyon, Cellulose und Stapelfasern, Fasern aus Polyvinylalkohol und stickstoffhaltigen Fasern, wie Wolle und Polyamiden. Das Textilgut kann mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I in purpurfarbenen oder marineblauen Farbtönen hoher farbechtheit gefärbt werden.

Das Färben kann aus langer'Flotte, Drucken oder Klotzen in Gegenwart von Säureacceptoren in analoger Weise wie mit üblichen Reaktivfarbstoffen oder entsprechend dem Drucken oder Klotzen mit diesen Reaktivfarbstoffen durch nachfolgendes Fixieren mit einem Säureacceptor erfolgen. Die so hergestellten Färbungen zeigen eine ausgezeichnete Naß- und Lichtechtheit. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind besonders ausgezeichnet durch ihre hervorragende Schweißechtheit, während übliche Kupfer enthaltende Azofarbstoffe, die mit Reaktivgruppen verknüpft sind, eine schlechte Schweißechtheit aufweisen. Die Verfärbung solcher Färbungen durch das Schwitzen ist in der Praxis ein großes Problem.

L ^J

409842/1.0 56

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes ange geben ist.

Beispiel 1

6,3 Teile des Farbstoffs der Formel XIV

OH

.Cu,

HO ,S

(XIV)

SO₃H

■werden in 100 Teilen Wasser unter Neutralisation mit·Natriumhydroxid gelöst. Nach dem Abkühlen auf 1O⁰C wird die Lösung mit einer kalten wäßrigen Suspension eines Diazoniumsalzes versetzt, das aus 1,7 Teilen p-Amino-N-acetyl-N~methylanilin erhalten wurde« Die Kupplung'wird bei einem pH-Wert von 9 unter Zusatz von Natriumhydroxidlösung durchgeführt. Nach der Kupplung wird 40prozentige Natronlauge zugesetzt, bis sich eine 2prozentige Konzentration einstellt. Dann wird die Temperatur des Gemisches auf 85⁰C erhöht und die Hydrolyse 2 Stunden bei 85 bis 90°C durchgeführt. Nach beendeter Entacetylierung wird das Gemisch mit 35prozentiger Salzsäure neutralisiert. Die Disazoverbindung wird ausgesalzen, abfiltriert und abgepreßt. Das Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst, durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5°C gekühlt, mit 0,1 Teilen eines-Dispergiermittels gründlich verrührt und mit 2 Teilen Cyanursäurechlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Neutralisieren mit lOprozentiger Natriumcarbonat-

409842/1056

lösung auf einen pH-Vfert von 6 bis 7 eingestellt und bei 0 bis 5°C der Kondensation unterworfen. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung vom·überschüssigem Cyanursäurechlorid abfiltriert. Aus dem FiItrat wird das Produkt ausgesalzen, filtriert und abgepreßt. Der Filterrückstand wird mit Natriumphosphat und Diäthylmethanilsäure verknetet und bei 40 bis 50⁰C getrocknet. Der so hergestellte Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das Cellulosefaser! marineblau färbt. Der Farbstoff hat als freie Säure die Formel XV

CH ' ^0H

^XC C-N ^N=^

Il -HO₃S-

I Il N N

Cl

- 0

0 SO₃If

H = N —

(XV)

SQ₅H

gewonnen.

Beispiele 2 bis 4

Unter Verwendung der in Spalte I und Il der Tabelle I aufgeführten Verbindungen anstelle der Verbindung der Formel XIV und p-Aniino-N-acetyl-N-methylanilin lassen sich gemäß Beispiel 1 Farbstoffe der in Spalte III angegebenen Formel herstellen.

4098A2/105B

Φ H H

h—i

*

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409842/10.5

Beispiel 5 7,1 g des Farbstoffs der Formel XVI

OH

(XVI)

-0—Ciu

0 SO₃H

SO₃H SO₃H

werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 2 Teilen Natriumhydroxid alkalisch gestellt und mit einer kalten wäßrigen Suspension des Diazoniurnsalzes aus 1,5 Teilen p-Acetylaminoanilin versetzt. Die Lösung wird durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und 3 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C gerührt.

Nach beendeter Kupplung wird durch Zusetzen von weiterem Natriumhydroxid eine 2prozentige Lösung hergestellt und diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90⁰C gerührt. Dann wird das Gemisch auf 50⁰C abgekühlt, mit 35prozentiger Salzsäure neutralisiert, ausgesalzen und durch Absaugen filtriert. Man erhält einen Disazofarbstoff der Formel XVII

' OH

H₂ N-A-N = N-fY^l π ρ ^(XVII)

SO₃ H

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17,8 Teile Methanol werden mit 2,0 Teilen Wasser, 0,1 Teilen eines Dispergiermittels und 0,94 Teilen Natriumbicarbonat vermischt. Die Temperatur des Gemisches wird auf 15⁰C eingestellt. Die erhaltene Suspension wird mit 2,0 Teilen Cyanursäurechlorid verrührt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion,und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 30⁰C an.

Der Disazofarbstoff der Formel XVII wird in 200 Teilen Wasser gelöst und diese Lösung mit der erhaltenen 2~Methoxy-4,6-di~ chlortriazinlösung versetzt. Das Gemisch wird auf 45°C erwärmt· und 3 Stunden gerührt. Dabei wird der pH-Wert durch Zusetzen einer 20prozentigen Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,5 eingestellt« Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt ausgesalzen und abfiltriert. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wird ein marineblauer Reaktivfarbstoff der Formel XVIII in Form der freien Säure erhalten.

(XVIII)

Wird in diesem Beispiel das 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin durch 2-(3'-Sulfoanilino)-4,6-dichlortriazin, 2-(4'-Sulfoanilino)-4,6 dichlortriazin, 2-Amino-4,6-dichlortriazin, 2-Anilino-4,6-dichlortriazin, 2-(N-Methyl-N-phenylämino)-4,6-dichlortriazin, _L 2-Methylamino-4,6-dichlortriazin, 2-(2'»Hydroxyäthyl)-4,6-di- _

409842/ 1.0BB

chlortriazin, 2-/Bis-(2'-hydroxyäthyl)-amino/-4,6-dichlortriazin, 2-Carboxymethylamino-4,6-dichlortriazin, 2-Sulfoäthylamino-4,6-dichlortriazin, 2-(2'-SuIfoanilino)-4,6-dichlortriazin, 2-(2'-CarbDxy-4'-sulfoanilino)-4,6-dichlortriazin, 2-(2^f,5'-Disulfoanilino)-4,6-dichlortriazin, 2-(2«-Methyl-4'-sulfoanilino)-4,6-dichlortriazin, 2-/N-(2'-Hydroxyäthyl)-methylamino/-4,6-dichlortriazin, 2-Morpholino-4,6-dichlortriazin, 2-Dimethylamino-4,6-dichlortriazin, 2-Äthylamino-4,6-dichlortriazin, 2-Diäthylamino-4,6-dichlortriazin, 2-A'thoxy-4,6-dichlortriazin, 2-Propoxy-4,6-dichlortriazin, 2-(4^f,8^f-Disulfo-2'-naphthylamino)-4,6-dichlortriazin, 2-(4',6',8'-trisulfo-2'-naphthylaraino)-4,6-dichlortriazin, 2-(6'-Sulfo-1·-naphthylaraino)-4,6-dichlortriazin, 2-(7'-Sulfo-1'-naphthylamine)-4,6-dichlortriazin, 2-(3'-SuIfo-1'-naphthylamino)-4,6-dichlortriazin bzw. 2-(5'-Sulfo-1'-naphthylamino)-4,6-dichlortriazin ersetzt, so erhält man die entsprechenden Verbindungen. Auch unter Verwendung von p-Amino-N-acetyl-N-methylanilin und' einer der vorgenannten Triazinverbindungen anstelle von p-Acetylaminoanilin und 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin v/erden die entsprechenden Reaktivfarbstoffe erhalten. Alle diese Farbstoffe ergeben marineblaue Färbungen.

Beisp. iele 6 bis 39

Unter Verwendung der in den Spalten I, II und III der Tabelle II aufgeführten Verbindungen anstelle der Verbindung der Formel XIV, des Salzes der Methanilsäure und p-Amino-N-acetyl-K-methylaminoanilin lassen sich gemäß Beispiel 5 die in Spalte IV der Tabelle II aufgeführten Farbstoffe herstellen.

409342/1056

Tabelle II

- 17 -

Bei spie: Hr.	- 1	. i II	I	HI
	OH Γ^ιιΜ " I *w. Jl' .'' Jinn O""OT-1^O SO3H N=! N-B	•
6	0	, · p-Amino-N- acetyl-N- methyl-' anilin.	2-Amino-4,6- dichlor- triazin
7	0 SO H 3 ' SO3H	Il	2-Methyl-. amino-4,6- dichlortri- azin
8	Il	Il	2-(2'-Hydro- xyäthylaniino·^ 4,6-dichlor-· triazin
Il

CD CD CD

Tabelle II - Fortsetzung

eijspie Nr.

X-Cr

C-N-A-N=N·

-X

H₀N-

-N-A-N=

CH,

HON₀CH₀CIIN-O i

=N-B

SO.H

Farbton

marineblau

CJ) CD CO

Tabelle II - Fortsetzung

	O O ( Jh , P.-H "1T P- Ό Pi - ο ι o pi S VO ri -ri Hf "A N CVl -^- O CJ	I O «Η Ι H <--* ι ■ .' C/J \i O Ή 1 O HN P< Pi ι si ei ·—- ο vo ο ·η I ,Ü -Η Pi CV! Ρ,-3- Ό -Ρ	H H	I b * d P1 w P, O ·Η O rl N Jr- \ Si Ci Οίνο υ τ] I -·Η Pi CNI-^-1O-P	ι? ' O Pi Pi si ο ·η ■Ρ HN Ju I Λ cd S VO O ·Η 1 - ·Η Pl CNi ^i Xl -P	S? .to O O ·Η ,Ü HN -ρ ι si a :<C\o ο ·η I - ·Η Pi · ei ei· *d -ρ
I I VO ^ I Sl lh1 1 ^· M Vl X^-·*—> O ·Η •r! O H O H N £Q Pi h pi ,Ei cJ ' 11O Si Ή Ο -rl I S -P G -H Pi cv κ :cö <3 'd -ρ	ί< ι I ^ Oil. Pi H H Pi •H }>, >>,·Η ε -ρ α η ι- ο ο ρ! P. cJ ε cd
■p-Amino-N- acetyl-N- metliyl- aiiilin		r
W c^ , . O /jrZ\ UJ \ I K O —{.. .y—TO Il	O	CNI H	H	H
ON

409842/1056

Tabelle II - Fortsetzung

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-

Il

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I

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403B42/ 1056

- 2ί -

Tabelle, II - Fortsetzung

	I I U - ι -—. ο . »Ο O O H K - <H Ö Λ -ri - H ·Η ϋ N OJ ί5 Η ·Η Cj "— Ui ·Η 'Ü ·Η I ιΗ f!- I Jh OtQ1 CjVO-P	I VO . I 1 U C! O H O -rl •Η >-. H N Eh ο ο ·Η 1 A ·Η rl οι ft -d -ρ	^t I rl I *~* O S O H Ö I X I C ^ -rf - O O -H O N Ci ,Ω Ch ,Η -η fij U H ·Η -Ö ·Η I cd PJ κ ι U Ol O Μ Cj VO -P	-ρ -σ ri rJ ο ι ο ri S VO H-H I- Γ< J-I ι j—ι rl οι -d· ο -ρ	O I H S^ X ο ς; O ·Η τ-Ι flxl N .„V ι ri • -1· VO ·Η 1 - U Oi-"J- -P .
I " U-3- ι O I U H*-^ O Λ SH Ü Q X Λ ·Η TOON ft « ·Η CJ —- ο rd ·η I ,cj I ^ Oi ΡΛΟ -P		-P ! ί? O O ·Η «ί ·Η ·Η I G £ ft ei c3
1 X O I I • ShVM ί! •rl S >-> ·Η β -P ,d H <! O -P ·Η I O Φ ti ft Cj £ Cj	-->			=	-
W ΟΛ ,—χ ο ^Cj)" m te Il	VO H	l> H	OO H	ON ' H	O Oi
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409842/ 1 056

Tabelle II - Fortsetzung

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'21	• 0 SO3H SO3H	p-Acetyl- amino anilin·	2-Pr op oxy- Mr- dichlor*. triazin
22	Il	3-Carboxy- 4-acetyl- arnino- . anilin	2-(p-Sulfo- phenoxy)- k.,6- dichlor « triasiin
23	Il	I»	2-(2»~ M ethyl-4'- sulΓο- anilino)- 4,6-di- chlor.·- triazin :
24	Il	3-Carboxy- 4-acetyl- amiiio- anilin	2-Ä thoxy- 4,6- dichlor - triazin
25	0 SO H 3	2,5- Diclilor- 4-acetyl- arnino- anilin	2-(p-Sul:fo- phenoxy)- 4,6- dichlor- triazin .

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- 26 -

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folgt S. 27 - 41

4 O G b - 2 / ί U 5 6

Tabelle II - Fortsetzung

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409842/ 1056

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409842/1056

- 30 -

Tabelle II - Fortsetzung

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409842/1056

Beispiel 40

Eine Lösung von '2 Teilen des Natriurnsalzes der Methanilsäure in 20 Teilen Vfasser wird zur Lösung des Umsetzungsgemisches des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs der Formel XV gegeben. Das Gemisch wird auf 45°C erwärmt und die Umsetzung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 durchgeführt, der durch Zusetzen einer. lOprozentigen Natriumcarbonatlösung eingestellt wird. Nach etwa 3 Stunden ist die Umsetzung beendet. Der Reaktivfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei einer Temperatur unterhalb 80°C getrocknet. Der auf diese Weise als freie Säure hergestellte Farbstoff entspricht der Formel XIX

SO₃; H AK CH₃ .. OH · N-C C-

• N H

■ Ci

SO₃ H

Ersetzt man in diesem Beispiel die Methanilsäure durch 4- Sulfoanilin, Ammoniak, Anilin, N-Methylanilin, Methylamin, 2-Hydroxyäthylamin, Bis-(2-Hydroxyäthyl)-amin, Carboxymethylamin, SuIfoäthylamin, 2-Sulfoanilin, 2-Carboxy-4-sulfoanilin, 2,5-Disulfoanilin, 2-Methyl-4-sulfoanilin, N-(2-Hydroxyäthyl)-methylarain, Morpholin, Dimethylamin, Ä'thylarain, Diäthylamin, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure oder 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, so werden die entsprechenden Verbindungen erhalten. Entsprechende Verbindungen lassen sich auch herstellen, wenn man

p-Acetylaminoanilin und eine Verbindung der vorgenannten Art an-L -I

40984 2/1056

statt p-Amino-N-acetyl-N-methylanilin und Methonilsäure verwendet. Die Reaktivfarbstoffe, die gemäß diesem Beispiel hergestellt v/erden, ergeben marineblaue Färbungen.

Beispiele 41 bis 62

Werden die in Spalte I, II und III der Tabelle III aufgeführten Verbindungen anstelle der Verbindungen der Formel XIV, des Nstriumsalzes der Methanilsäure und p-Amino-N-acetyl-N-niethylanilin verwendet und gemäß Beispiel 40 umgesetzt, so entstehen die in Spalte IV aufgeführten Reaktivfarbstoffe.

409842/1056

Tabelle III

- 33 -

II

III

0 SO H

p-Amino-N-acetyl-N-methylanilin

Ammoniak

Entspricht der Verbindung in Beispiel 6, Spalte IV

42 "

Methylamin

Entspricht der Verbindung in Beispiel 7, Spalte IV

43 '

44'

2-Hydroxyäthylamin

Entspricht der Verbindung in Beispiel 8, Spalte IV

Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin

Entspricht der Verbindung in Beispiel 9, Spalte IV

co

cm σ>

	\0 SO H .·'.' SO3H	p-Amino-N-acetyl- ■N-methylanilin	! ι Morpholin ι ! Natrium-p- phenol- sulfonat	Entspricht der Verbindung in Beispiel 10, Spalte IV Entspricht der Verbindung in Beispiel 11, ,Spalte IV
k6	»	•p-Amino-N-acetyl- N-methylanilin	p-Chlor- phenol	Entspricht der Verbindung in Beispiel 15, Spalte IV
h7	Il	Il ·	2,5-Disulfo- anilin . % i	Entspricht der Verbindung in Beispiel 16, Spalte IV
hS	Il	Il	j Thiophenol ι ι I	Entspricht der Verbindung in Beispiel 17, Spalte IV
h9	Il	p-Acetylamino- anilin	2-Carboxy-4- sulfoariilln j	Entspricht der Verbindung in Beispiel 18, Spalte IV
50	H	Il	3-Carboxy-4- j Natrium-p- acetyl- j phenol- aminoanilin j sulfonat ι	Entspricht der Verbindung in Beispiel 22, Spalte IV I {
51	Il

σ*

ro

H H H

"3 O

c+ 03 (D ΗΝ a 0

VM

-P-

Tabelle III - Portsetzung

- 35 -

52

53

5k

55

3-Carboxy-4-

acetyl-

aminoanilin

2-Methyl-4-i sulfoanilin

O I

SO₃H

Entspricht der Verbindung in Beispiel 23, Spalte IV

2,5-Dichlor-4-

acetylamino-

anilin

Natrium-p-

phenol-

sulfonat

Entspricht der Verbindung in Beispiel 25, Spalte IV

N-(2-Hydroxyäthyl)-methyl-

i amin

Entspricht der Verbindung in Beispiel 26, Spalte IV

2-Methoxy-4

acetyl-

aminoanilin

Methylamin

3-Methoxy-4-

acetyl-

aminoanilin

Morpholin

j Entspricht der Verbindung in Beispiel 31, Spalte IV

SO₃H

! Entspricht der Verbindung i in Beispiel 29, Spalte IV i

σ> co co

Tabelle III - Fortsetzung

- 36 -

er.

c cn CD

57	O SOoH ' 'I' IT1^SO H SO3H '	It	p-Acetyl- aminoanilin I	I I 3-SuIfoanilin	Entspricht der Verbindung in Beispiel 33, Spalte IV
58	Il	O SO„H i r SO0H	p-Amino-N- acetyl-N- methylanilin	ti	Entspricht der Verbindung in Beispiel 34, Spalte IV
59	j It	It	2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure	EntSOricht der Verbindung in Beispiel 35, Spalte IV
60	p-Acetylamino- anilin	p-Nitrophenol	Entspricht der Verbindung· in Beispiel 36, Spalte IV
61	p-Amino-N- acetyl-N- methylanilin	2-Aminonaphthalin- 4,6,8-trisulfonsaure	Entspricht der Verbindung in Beispiel 37, Spalte IV
62	' ί ! ! «	3-Sulfophenol	Entspricht der Verbindung in Beispiel 39, Spalte IV

CD CD CD

Beispiel 63

33,8 Teile eines Monoazofarbstoffe der Formel XX

OH

. (XX)

0- SO₃H

werden in 300 Teilen Wasser bei einem pH-Wert 8 gelöst. Die Losung wird mit 36 Teilen Natriumsulfid (Na₂S.9H₂O) versetzt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung des Kupfersulfids wird das Gemisch abfiltriert und das Filtrat auf 50 bis 55⁰C erwärmt. Nach etwa 1/2 Stunde ist die Reduktion beendet. Mit 35prozentiger Salzsäure wird der pH-Wert auf 4 eingestellt, um den Überschuß an Natriumsulfid zu zersetzen. Danach wird die Lösung durch Natriumcarbonat alkalisch gestellt. Der ausgeschiedene Schwefel wird abgetrennt. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der erhaltene, kupferfreie Aminoazofarbstoff wird in 300 Teilen Wasser gelöst. Durch Essigsäure wird der pH-Wert auf 6,5 eingestellt. Dann wird die Lösung mit 6,8 Teilen kristallinem Natriumacetat und 13 Teilen kristallinem Kupfersulfat versetzt, und 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt, um den entsprechenden Kupferkomplex herzustellen. Mit einer Natriumhydroxidlösung wird der pH-Wert der Lösung auf 8 eingestellt und überschüssiges Kupfersalz abfiltriert. Durch Neutralisieren mit 35prozentiger Salzsäure mit anschließendem Aussalzen durch Natriumchlorid und Filtrieren wird der kupfer-

haltige Aminoazofarbstoff der Formel XXI erhalten.

" ' 409842/ 1056

OH

HOaS-^^y-O-Cu . (XXI)

O SO₃H

N= N Λ/*

S^ «Η.

SOoH

6,5 Teile dieses Aminoazofarbstoffs der Formel XXI werden in 100 Teilen Wasser zusammen mit 1,5 Teilen Natriumhydroxid gelöst. Unter Kühlen der Lösung auf 10⁰C wird eine kalte wäßrige Suspension des Diazoniurasalzes aus 1,3 Teilen p-Anicidin zugesetzt. Mit Hilfe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert der Lösung auf 8,0 bis 9»0 eingestellt und die Lösung 3 Stunden gerührt. Nach beendeter Kupplung wird die Verbindung ausgesalzen, filtriert und in 200 Teilen Wasser wieder gelöst. Unter Kühlung wird die Verbindung mit 2,0 Teilen Cyanursäurechlorid gemäß Beispiel 1 kondensiert. Man erhält einen Reaktivfarbstoff in Form der freien Säure der Formel XXII, der marineblaue Färbungen ergibt.

CII₃O- ν .>·. nil—r IT Ni .υ - ou · /yy__»

SO₃H SO,H

JK

NH-(T C-Ct I It

SO₃I! rL N

409842/1056

- 39 -

Ersetzt man in diesem Beispiel das Cyanursäurechlorid durch Z-(3«-Methylphenoxy)-h,6-dichlortriazin, 2-(p-Sulfoanilinc)~4,6-

-C
.dichlortriazin oder 2-Methoxy-4,6»dichlortriazin so werden

Farbstoffe der Formel XXIII-, XXIV bzw. XXV erhalten:

HC₃O

OH ■

-O-Cu-0 SO₃H "λ J \

SD₃H N = N

SOsll

NH-C C-O Il I N H

^XC^

Cl

CH₅

(XXIII)

H₃CO

H _a CO

-O-Cu-0 SO, Il

• SO₃H

v NII-C

SO₃H

Vnh

/-0-Cu-O SO₃H

SOJi

NH-C ^C-OCH₃ H I N N \*

ι • Cl

(XXIV)

SO₃II

(XXV)

409842/1056

·- 4C -

Die Reaktivfarbstoffe der Formel XXIII und XXIV lassen sich auch dadurch herstellen, daß 3-Methylphenol oder p-Sulfoanilin mit einem Farbstoff· der Formel XXII umgesetzt wird.

409842/1U56

Claims (7)

-4X- · "I Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel I

(I)

I I! Λ_ Π _ Cn - [)

HO₃S-

in der Ά einen suliConsäuregruppenfreien Benzolrest und B einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der eine -O-Bindung an Kupfer in o-Stellung zur Azo™ und SuIfonsäuregruppe enthält, wobei die Reste A und B gegebenenfalls Nitro-, Cyan-, Methoxy-, Methyl-, Hydroxyl-, Acetylamino- oder Carboxylgruppen oder Chloratome enthalten, Z^ den Rest der allgemeinen Formel II

- /H -N-r ^VC~X

Hal

darstellt, wenn Z₂ ein Wasserstoff atom ist oder Z₂ den Rest der allgemeinen F ormel II darstellt, wenn Z^ ein V/asserstoffatoai ist, R ein Wasserstoffatoin oder eine Methylgruppe, Hai ein Chlor- oder Bromatom und X ein Chlor- oder Bromatom, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, eine Mono- oder Bis-(hydroxyalkyl)-aminogrupps mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest, eine Cyclohexyl- . amino-, Morpholino-, Piperazinyl- oder Mercaptogruppe, oder eine Anilinogruppe, die durch eine SuIfonsäure-, Carboxyl-, Methyl-, Äthyl-, Nitro-, Methoxy-, ikthoxy-, Aqetylamino-, Sulfamoyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, Vinylsulfonyl- oder Cyangruppe oder ein Chloratom'substituiert sein kann, eine Phenylmercapto- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

409842/1056

NAGHGHRE₁ ¹GHTj

eine gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Nitro-, SuIfonsäure- oder Methylgruppe.substituierte Phenoxygruppe, eine Alkoxyalkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkoxy- und Alkylrest, eine Carboxymethylamino-, ß-Sulfoäthylamino-, N-(2-Hydroxyäthyl)-methylamino-, Amino-, Naphthylamine- oder SuIfonaphthylaminogruppe bedeutet.

2. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel III

SO₃H

in der X einen Rest der Formel

-NH-

SO₃M

-NH-^Q»

CH₃

■»-V_>S03H, -NH₂, -MHCH₂CH₂OII,

-N(CH₂CH₂OH)₂, -NHCH₂COOH, .-NHCH₂CH₂SO₃H, -NH-<I>

-NH

_/=cS0₃H -SO₃H , -NH-CJ

COOH SO₃H

/CH₃

» SO₃H

CH₃

^CH₂CIl/ ^CII₃

CH₃ -NCH₂CII₂OiI,

C₂H₅

/- · · ·\_ΓΠ · -NHC₂H₅ ... -N_n , -QC₂H₅ ,

C₂II₅

409842/1056

-NII- SO₃ SO₃H
DO
H j. -43 Ί, 3Η
Xso ₃Ή ^s -NH 2416994 _π -CC₃Hv , -HH
■ -NH -WW
ι SO₃H. -NH .SO₃H* Ό ό oder ό SO ₃Η • UJ bedeutet. SO
±
all Q SO

3. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel IV

Λ» t

X -

-O-Cu-0 ,SO₃H

SO₃H N=N C

Cl . . ■ SO₃H

in der X die vorstehende Bedeutung, hat.

SO₃II

(IV)

4. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel V N OH .

CH

N=N-

Cl .

in der X die vorstehende Bedeutung hat.

(V)

folgt S. 44-45

AO9842/1056

5. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel VI

SO₃H in der X die vorstehende Bedeutung hat.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Disazoferbstoff der allgemeinen Formel VII

■— O-Cu-0 _fu

mit einer Triazinverbindung der allgemeinen Formel VIII

H
HsI — C C X /WTTT \

U j (viii)

H H

. Hai

umsetzt, in der A, B, R, Hai und X die vorstehende Bedeutung haben und η und m einen Wer"t von O oder 1 haben, wobei die Summe von η und m den Wert 1 hat, und bei Verwendung eines Cyanui'säurehalogenids als Triazinverbindung der allgemeinen Formel VIII das Reaktionsprodukt mit Ammoniak, einem substituierten Aiain, Alkohol, einem gegebenenfalls substituierten Phenol, einea gegebenenfalls substituierten Thiophenol oder. Mercaptan umsetzt.

409842/1056

7. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Textilgut.

409842/1058