DE60121363T2 - Disazofarbstoffe und ihre kupferkomplexe zum faerben von papier - Google Patents

Disazofarbstoffe und ihre kupferkomplexe zum faerben von papier Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel
    Figure 00010001
    worin
    Z1 NHR6 bedeutet, wobei
    R6 einen Rest der Formel CO-R8, CO-NH-R8, SO2-Alkyl, SO2-Aryl,
    Figure 00010002
    oder COOR8 ist, wobei
    R8 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und
    R7 COOH oder SO3H in o-Stellung zur NH2-Gruppe ist,
    Z2 die gleiche Bedeutung wie Z1 hat oder Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder einen Rest NHR5 bedeutet, wobei
    R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR8, CO-NHR8 oder SO2R8 ist,
    R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy,
    R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, NHCONHR8 oder NHCOR8,
    X -C=C- bedeutet, wobei Z1 und Z2 nicht beide gleichzeitig Acetylamino, Benzoylamino oder 4-Amino-3-sulfo-anilino sein dürfen, oder Azo, Azoxy, -NR8, -NR8CONR9- oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00010003
    ist, wobei Y Hydroxy, Alkoxy oder NR9R10 bedeutet, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten,
    n und m unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2 bedeuten
    und worin die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils einen ankondensierten Benzolring tragen können,
    mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formeln
    Figure 00020001
    ausgeschlossen sind.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Mono-Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel
    Figure 00020002
    bei denen R1 und/oder R3 Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und die übrigen Substituenten die bezüglich der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
  • Die Farbstoffe sind in dieser Anmeldung in Form der freien Säure dargestellt, es sollen jedoch auch die entsprechenden Salze, z. B. Metall- oder Ammoniumsalze, mit umfasst sein.
  • Bei den Farbstoffen der Formel (1) bedeutet X vorzugsweise Azo, Azoxy oder -C=C-, Halogen bedeutet in dieser Anmeldung generell Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
  • Unter Alkylresten sind erfindungsgemäß generell offenkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu verstehen, z. B. Methyl, Ethyl, n- und iso-Propyl, n-, sec.- oder tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Unter Aryl sind insbesondere Naphthyl und Phenyl zu verstehen, die beispielsweise durch C1-C4-Alkyl substituiert sein können, und insbesondere unsubstituiertes Naphthyl oder Phenyl.
  • Diese Alkylreste können ebenso wie die Cycloalkyl- oder Arylgruppen ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cyan, Amino oder C1-C4-Alkoxy.
  • Die Alkoxyreste können 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es handelt sich beispielsweise um Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy, n-Pentyloxy oder n-Hexyloxy. Die Alkoxygruppen können ebenfalls substituiert sein, beispielsweise durch die als mögliche Substituenten bei den Alkylgruppen aufgeführten Reste, insbesondere durch Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy.
  • Bei den Farbstoffen der Formel (1) und deren Kupferkomplexen bedeutet Z2 vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amino, NH-COO-C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes Anilino.
  • Z1 stellt vorzugsweise NH-COO-C1-C4-Alkyl oder den 4-Amino-3-sulfo-anilino-Rest dar.
  • R2 und R4 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy.
  • In besonders bevorzugten Farbstoffen sind Z1 und Z2 identisch und bedeuten jeweils NH-COO-C1-C4-Alkyl oder den 4-Amino-3-sulfo-anilino-Rest.
  • Die Farbstoffe der Formel (1) werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise indem man ein Diamin der Formel
    Figure 00040001
    in bekannter Weise tetraazotiert und mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
    Figure 00040002
    oder mit jeweils 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (4) und einer Kupplungskomponente der Formel
    Figure 00040003
    bei an sich bekannten Bedingungen kuppelt.
  • Man kann auch zunächst die Monoazo-Verbindungen der Formeln
    Figure 00040004
    herstellen und 2 Mol einer Verbindung der Formel (6) oder 1 Mol einer Verbindung der Formel (6) und 1 Mol einer Verbindung der Formel (7) mit einer Verbindung U-X-U' umsetzen, wobei QH und Q'H jeweils Gruppen darstellen, die unter Abspaltung von UH bzw. U'H gegen ein Brückenglied der Formel X ausgetauscht werden können.
  • Solche Reaktionen sind in der Literatur häufig zur Herstellung verbrückter Disazofarbstoffe beschrieben.
  • Falls X eine Azoxygruppe darstellt, kann man die entsprechenden Verbindungen der Formel (1) auch in an sich bekannter Weise mittels Diazotierung von gegebenenfalls substituierten p-Nitroanilinen, Kuppeln mit einer Kupplungskomponente der Formel (4) und/oder (5) und anschließender Reduktion, beispielsweise unter Verwendung von Glucose herstellen.
  • Die Farbstoffe der Formel (1), welche eine freie Aminogruppe enthalten, lassen sich in vielen Fällen nur schwierig in Reinform darstellen. Eine Verbesserung kann durch die Einführung einer Schutzgruppe erreicht werden, die anschließend wieder abgespalten wird. Dies gilt insbesondere für solche Farbstoffe, bei denen X Azoxy bedeutet. Geeignete Schutzgruppen sind leicht abspaltbar und unter den Bedingungen der basischen Azoxykondensation stabil. Besonders geeignet ist eine Alkoxycarbonylgruppe, insbesondere die Ethoxycarbonylgruppe.
  • Die Mono- oder Bis-Kupferkomplexe von Farbstoffen gemäß Formel (2) erhält man mittels herkömmlicher Art und Weise durch Behandlung mit Kupfer der auf übliche Art hergestellten Farbstoffe der Formel (1) mit kupferabgebenden Mitteln in Mengen von 1 bis 2,5 Mol Kupfer pro Mol Farbstoff der Formel (1). Die Behandlung mit Kupfer kann auch entmethylierend durch Spaltung einer Alkoxygruppe oder oxidativ unter Einführung einer zusätzlichen Sauerstoffgruppe erfolgen.
  • Einen bevorzugten Erfindungsgegenstand stellen die Mono-Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel (2) dar.
  • Man erhält diese auf herkömmliche Weise durch Kupfer-Behandlung der herkömmlich dargestellten Farbstoffe der Formel (2) mit kupferabgebenden Mitteln in Mengen von 1 bis 1,5 Mol Kupfer pro Mol Farbstoff der Formel (2).
  • Je nach Art des Brückenglieds X kann man auch eine der durch X verbundenen Hälften des Farbstoffes gemäß Formel (2) mit bis zu 1 Mol kupferabgebendem Mittel umsetzen und dann mit der zweiten, nicht-gekupferten Hälfte mittels direkter Bindung oder über das Brückenglied X verbinden. Vorzugsweise geht man jedoch vom Farbstoff gemäß Formel (2) aus und setzt diesen mit einem kupferabgebenden Mittel um.
  • Die Farbstoffe der Formel (1) sowie die Mono-Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel (2) eignen sich zum Färben natürlichen und synthetischen Materials.
  • Dabei handelt es sich beispielsweise um Fasermaterial aus Leder, Wolle, Polyamid, Glasfasern oder Baumwolle sowie insbesondere um Papier.
  • Man erhält mittels herkömmlichen Färbeverfahren blaue Färbungen dieser Materialien mit guter Farbechtheit. Insbesondere Färbungen mit den Kupferkomplexen weisen hervorragende Lichtechtheit auf. Durch die eingesetzte Kupfermenge kann die Farbtiefe und die Lichtechtheit gesteuert werden. Die Menge an freiem Kupfer in den Syntheseabwässern lässt sich bei der Herstellung von Mischungen der Mono-Kupferkomplexe mit den Bis-Kupferkomplexen auf einen Wert von unter 100 ppm senken, wobei trotzdem gute Lichtechtheit erzielt wird.
  • Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft die Verwendung von Farbstoffen der Formel
    Figure 00060001
    zum Färben von Papier, wobei
    Z'1 NHR6 bedeutet, worin
    R6 ein Rest der Formel CO-R8, CO-NH-R8, SO2-Alkyl, SO2-Aryl,
    Figure 00060002
    oder COOR8 ist, wobei
    R8 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und
    R7 COOH oder SO3H in o-Stellung zur NH2-Gruppe ist,
    Z'2 die gleiche Bedeutung wie Z'1 hat oder Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, oder einen Rest NHR5 bedeutet, wobei
    R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR8, CO-NHR8 oder SO2R8 ist,
    R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy,
    R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, NHCONHR8 oder NHCOR8,
    X ein Brückenglied ist,
    n und m unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2 bedeuten
    und worin die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils einen ankondensierten Benzolring tragen können, wobei Z'1 und Z'2 nicht beide gleichzeitig Acetylamino oder Benzoylamino sein dürfen, wenn X ein Brückenglied der Formel -C=C- ist und unter der Voraussetzung, dass die Verbindung der Formel
    Figure 00070001
    ausgeschlossen ist.
  • Die Farbstoffe gemäß Formel (1) sowie die Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel (2) oder Mischungen von Mono-Kupferkomplex mit dem Bis-Kupferkomplex werden vorzugsweise als feste oder flüssige Handelsformen eingesetzt.
  • Als Pulver oder Granulat werden die Farbstoffe insbesondere bei der diskontinuierlichen Massenfärbung verwendet, wobei die Farbstoffe üblicherweise in Form einer Stammlösung, im Pulper, Holländer oder in der Mischbütte zugesetzt werden. Dabei werden vorzugsweise Farbstoffzubereitungen verwendet, die neben dem Farbstoff noch Coupagemittel, z. B. Harnstoff als Lösungsvermittler, Dextrin, Glaubersalz, Kochsalz sowie Dispergatoren, Pudermittel und Komplexbildner, wie Tetranatriumphosphat, enthalten können.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen somit feste Farbstoffzubereitungen zum Färben von Papier dar, welche einen erfindungsgemäßen Farbstoff der Formel (1) oder einen Mono-Kupferkomplex eines Farbstoffs der Formel (2) enthalten.
  • In den letzten Jahren hat die Verwendung konzentrierter wässriger Lösungen von Farbstoffen aufgrund von Vorteilen, die solche Lösungen gegenüber Farbstoffen in Pulverform besitzen, an Bedeutung gewonnen. Durch die Verwendung von Lösungen werden die mit der Staubbildung verbundenen Schwierigkeiten vermieden und die Verbraucher von der zeitraubenden und oftmals schwierigen Lösung des Farbstoffpulvers in Wasser befreit. Die Verwendung konzentrierter Lösungen wurde darüber hinaus durch die Entwicklung kontinuierlicher Färbeverfahren für Papier angeregt, da es bei diesen Verfahren von Vorteil ist, die Lösung direkt in den Stoffstrom zu dosieren oder an einem anderen geeigneten Punkt der Papierherstellung zuzufügen.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen daher konzentrierte wässrige Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formel (1) oder der Mono- oder Bis-Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel (2), enthaltend 5 bis 30 Gew.-% Farbstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, zum Färben von Papier dar.
  • Die konzentrierten Lösungen können weitere Hilfsmittel enthalten, beispielsweise Lösungsvermittler wie ε-Caprolactam oder Harnstoff, organische Lösungsmittel, wie z. B. Glykole, Polyethylenglykole, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetamid, Alkanolamine oder Polyglykolamine.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1: 127,6 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser mit 30%-iger Natronlauge bei pH 6,5 bis 7 gelöst, dann mit 32%-iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und zu einer homogenen Suspension verrührt. Bei einer Ausgangstemperatur von 5°C werden innerhalb 1 Stunde 54 Teile Chlorameisensäureethylester zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 32°C ansteigt. Dabei wird durch Zutropfen von 30%-iger Natronlauge ein pH-Wert von 2,5 eingehalten. Man erwärmt auf 35°C, bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird.
  • In einem separaten Gefäß werden 16,8 Teile 2-Amino-5-nitroanisol in 100 Teilen Wasser mit 32%-iger Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Die Reaktionslösung wird anschließend mit 43 Teilen der oben beschriebenen 1-Ethoxycarbonylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 170 Teilen Wasser bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 7 unter Zugabe von 30%-iger Natronlauge gekuppelt. Die erhaltene Suspension wird auf 50 bis 60°C erwärmt, mit 110 Teilen 30%-iger Natronlauge versetzt und innerhalb 1 Stunde mit einer Lösung von 15 Teilen Glucose in 60 Teilen Wasser versetzt. Sobald kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, wird unter Kühlen der pH-Wert mit 32%-iger Salzsäure auf 7,5 eingestellt, mit 60 Teilen Kochsalz ausgesalzt und filtriert. Man erhält den Farbstoff der Formel
  • Figure 00090001
  • Er färbt Cellulosefasern, insbesondere Papier, in brillanten rotstichig blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und hohem Ausziehgrad.
  • Beispiele 2–11: Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften, insbesondere beim Färben von Papier.
  • Figure 00090002
  • Beispiel 12: 28 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-azobenzol werden in 200 Teilen Wasser mit 40 Teilen 32%-iger Salzsäure und 50 ml 4 N Natriumnitritlösung bei 0–5°C tetrazotiert. Anschließend wird bei 10–20°C mit 86 Teilen 2-Ethoxycarbonylamino-5-naphthol-1,7- disulfonsäure, gelöst in 250 Teilen Wasser gekuppelt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 30%-iger Natronlauge bei 7,5–8 gehalten wird. Danach wird mit 80 Teilen Kochsalz ausgesalzt und filtriert. Man erhält einen Farbstoff mit ähnlich guten Eigenschaften wie jene des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs.
  • Beispiele 13–62: Arbeitet man wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diamine mit 2 Äquivalenten der angegebenen Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften, insbesondere beim Färben von Papier. Man kann auch in an sich bekannter Weise zunächst die erste Diazogruppe des Diamins mit einer ersten Kupplungskomponente umsetzen und anschließend die zweite Diazogruppe mit einer zweiten Kupplungskomponente zur Reaktion bringen.
  • Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Beispiele 62–67: Die in den Beispielen 28, 29, 40 und 41 beschriebenen Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise durch "entmethylierende Kupferung" in die Mono-Kupferkomplexe umgewandelt. Diese eignen sich insbesondere zum Färben von Papier mit guter Lichtechtheit.
  • Beispiele 68–101: Die in den Beispielen 1–19, 38, 39 und 51 bis 61 beschriebenen Farbstoffe werden in an sich bekannter Weise durch "entmethylierende Kupferung" in die Bis-Kupferkomplexe umgewandelt. Diese eignen sich insbesondere zum Färben von Papier mit guter Lichtechtheit.
  • Beispiel 102: Die Syntheserohlösung des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs wird mit 100 Teilen 50%-iger Natronlauge versetzt und während 3 Stunden bei 90 bis 95°C bis zur vollständigen Hydrolyse verrührt.
  • Anschließend wird mit 32%-iger Salzsäure neutralisiert und der ausgefällte Farbstoff bei Raumtemperatur filtriert. Man erhält ohne weitere Aufreinigungsschritte einen Farbstoff in sehr hohe Ausbeute, der Papier in brillanterem Farbton anfärbt, als der entsprechende Farbstoff, der ohne Einsatz der Schutzgruppe synthetisiert wurde.
  • In analoger Weise können die entsprechenden Farbstoffe mit freier Aminogruppe aus den in den Beispielen 3 bis 10, 12, 13, 18, 19, 23, 25, 27, 29, 35, 37, 41, 44, 51, 56 und 57 beschriebenen Vorstufen erhalten werden.

Claims (13)

  1. Farbstoffe der Formel
    Figure 00150001
    worin Z1 NHR6 bedeutet, wobei R6 ein Rest der Formel CO-R8, CO-NH-R8, SO2-Alkyl, SO2-Aryl,
    Figure 00150002
    oder COOR8 ist, wobei R8 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und R7 COOH oder SO3H in o-Stellung zur NH2-Gruppe ist, Z2 die gleiche Bedeutung wie Z1 hat oder Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, oder einen Rest NHR5 bedeutet, wobei R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR8, CO-NHR8 oder SO2R8 ist, R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, NHCONHR8 oder NHCOR8, X -C=C- bedeutet, wobei Z1 und Z2 nicht beide gleichzeitig Acetylamino, Benzoylamino oder 4-Amino-3-sulfo-anilino sein dürfen, oder Azo, Azoxy, -NR8, -NR8CONR9- oder eine Gruppe der Formel
    Figure 00150003
    ist, wobei Y Hydroxy, Alkoxy oder NR9R10 bedeutet, wobei R9 und R10 unabhängig voneinan der jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, n und m unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2 bedeuten und worin die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils einen ankondensierten Benzolring tragen können, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formeln
    Figure 00160001
    ausgeschlossen sind.
  2. Mono-Kupferkomplex von Farbstoffen der Formel
    Figure 00160002
    worin R1 und/oder R3 Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und die übrigen Substituenten die bezüglich der Formel (1) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  3. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin Z2 Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amino, NH-COO-C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Amino und/oder Sulfo substituiertes Anilino ist.
  4. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Z1 NH-COO-C1-C4-Alkyl oder der 4-Amino-3-sulfo-anilin-Rest ist.
  5. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z1 und Z2 identisch sind und jeweils NH-COO-C1-C4-Alkyl oder den 4-Amino-3-sulfo-anilin-Rest bedeuten.
  6. Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin R2 und R4 jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy bedeuten.
  7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diamin der Formel
    Figure 00170001
    tetrazotiert und mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel
    Figure 00170002
    oder mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (4) und der Formel
    Figure 00170003
    bei herkömmlichen Bedingungen kuppelt.
  8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander Amino bedeuten und die übrigen Substituenten die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel (1) verwendet, worin Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander NH-COO-R8 bedeuten, und diese Gruppe zum Schluss verseift.
  9. Mono-Kupferkomplex von Farbstoffen der Formel
    Figure 00180001
    worin R1 und/oder R3 Hydroxy oder Alkoxy bedeuten und die übrigen Substituenten die bezüglich der Formel (1) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  10. Verwendung von Farbstoffen der Formel
    Figure 00180002
    zum Färben von Papier, wobei Z'1 NHR6 bedeutet, wobei R6 ein Rest der Formel CO-R8, CO-NH-R8, SO2-Alkyl, SO2-Aryl,
    Figure 00180003
    oder COOR8 ist, wobei R8 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und R7 COOH oder SO3H in o-Stellung zur NH2-Gruppe ist, Z'2 die gleiche Bedeutung wie Z'1 hat oder Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, oder einen Rest NHR5 bedeutet, wobei R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, COR8, CO-NHR8 oder SO2R8 ist, R1 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, R2 und R4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halo gen, Sulfo, Carboxy, NHCONHR8 oder NHCOR8, X ein Brückenglied, n und m unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2 bedeuten und worin die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils einen ankondensierten Benzolring tragen können, wobei Z'1 und Z'2 nicht beide gleichzeitig Acetylamino oder Benzoylamino sein dürfen, wenn X ein Brückenglied der Formel -C=C- ist, mit der Maßgabe, dass die Verbindung der Formel
    Figure 00190001
    ausgeschlossen ist.
  11. Feste Farbstoffzubereitung zum Färben von Papier, enthaltend Farbstoff der Formel (1) gemäß Anspruch 1 oder dessen Kupferkomplex sowie gegebenenfalls weitere Zusätze.
  12. Konzentrierte wässrige Lösung zum Färben von Papier, enthaltend einen Farbstoff der Formel (1) gemäß Anspruch 1 oder dessen Kupferkomplex sowie gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.
  13. Papier, gefärbt unter Verwendung eines Farbstoffs der Formel (1) gemäß Anspruch 1 oder dessen Kupferkomplex oder unter Verwendung der festen Farbstoffzubereitung gemäß Anspruch 11 oder der konzentrierten wässrigen Lösung gemäß Anspruch 12.
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