JP2004517189A - 紙を染色するための、ジアゾ染料およびその銅錯体 - Google Patents

紙を染色するための、ジアゾ染料およびその銅錯体 Download PDF

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Abstract

請求項１に記載の式（１）の染料および請求項９に記載の式（２）の染料の銅錯体、またはモノ銅錯体とビス銅錯体の混合物は、良好な光堅牢性を有し、紙の染色に極めて適している。

Description

【０００１】
本発明は、式（１）：
【０００２】
【化１３】
Figure 2004517189
【０００３】
（式中、
Ｚ１は、ＮＨＲ６であり、
Ｒ６は、式：ＣＯ−Ｒ８、ＣＯ−ＮＨ−Ｒ８、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、下記：
【０００４】
【化１４】
Figure 2004517189
【０００５】
またはＣＯＯＲ８の基であり、
Ｒ８は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ７は、ＮＨ２基に対してｏ−位にあるＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈであり、
Ｚ２は、Ｚ１と同義であるか、または水素、ヒドロキシ、アルコキシもしくは基ＮＨＲ５であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、ＣＯＲ８、ＣＯ−ＮＨＲ８または−ＳＯ２Ｒ８であり、
Ｒ１及びＲ３は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、ＮＨＣＯＮＨＲ８またはＮＨＣＯＲ８であり、
Ｘは、直接結合（この場合、Ｚ１およびＺ２が、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ３もしくはＮＨＣＯ−フェニルである対称化合物は除かれる）、または−Ｃ＝Ｃ−（この場合、Ｚ１およびＺ２の両方が、同時にアセチルアミノ、ベンゾイルアミノもしくは４−アミノ−３−スルホ−アニリノであることはできない）、またはアゾ、アゾキシ、−ＮＲ８、−ＮＲ８ＣＯＮＲ９−もしくは下記式：
【０００６】
【化１５】
Figure 2004517189
【０００７】
の基であり、
Ｙは、ヒドロキシ、アルコキシまたはＮＲ９Ｒ１０であり、
Ｒ９およびＲ１０は、各々、他と独立に、水素、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、
ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、縮合するベンゼン環を有していてもよく、
但し、下記式：
【０００８】
【化１６】
Figure 2004517189
【０００９】
の化合物を除く）で示される染料に関する。
【００１０】
本発明は、また、式（２）：
【００１１】
【化１７】
Figure 2004517189
【００１２】
（式中、Ｒ１および／またはＲ３は、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そして他の置換基は式（１）と同義である）で示される染料のモノまたはビス銅錯体に関する。
【００１３】
この出願において、染料は遊離酸の形態で示されるが、対応する塩、例えば金属塩またはアンモニウム塩も含まれるものである。
【００１４】
式（１）の染料において、Ｘは、好ましくは、アゾ、アゾキシまたは−Ｃ＝Ｃ−である。
【００１５】
この出願において、ハロゲンは、一般に、フッ素、臭素、または特に塩素である。
【００１６】
本発明では、アルキル基は、一般に、開鎖状または分枝状または環状のアルキル基であると理解されるものであり、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有し、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００１７】
アリールは、特にナフチルまたはフェニルであると理解されるものであり、それらは、各々、例えばＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、そして特には非置換のナフチルまたはフェニルである。
【００１８】
これらのアルキル基およびまたシクロアルキル基またはアリール基は、例えばヒドロキシ、カルボキシ、ハロゲン、シアノ、アミノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで、モノ置換またはポリ置換されていてもよい。
【００１９】
アルコキシ基は１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有していてもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシおよびｎ−ヘキシルオキシである。アルコキシ基はまた、例えばアルキル基に対する可能な置換基として列挙された基、特にヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されていてもよい。
【００２０】
式（１）の染料およびその銅錯体において、Ｚ２は、好ましくは、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、あるいは非置換またはアミノおよび／もしくはスルホで置換されたアニリノである。
【００２１】
Ｚ１は、好ましくは、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは４−アミノ−３−スルホ−アニリノ基である。
【００２２】
Ｒ２およびＲ４は、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである。
【００２３】
特に好ましい染料において、Ｚ１およびＺ２は、同一であり、各々が、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは４−アミノ−３−スルホ−アニリノ基である。
【００２４】
式（１）の染料は、それ自体既知の方法で調製され、例えば、式（３）：
【００２５】
【化１８】
Figure 2004517189
【００２６】
のジアミンを、それ自体既知の条件下、既知の方法でテトラアゾ化し、式（４）：
【００２７】
【化１９】
Figure 2004517189
【００２８】
のカップリング成分の２モルでカップリングするか、または式（４）のカップリング成分および式（５）：
【００２９】
【化２０】
Figure 2004517189
【００３０】
のカップリング成分の各々１モルでカップリングする。
【００３１】
式（６）および（７）：
【００３２】
【化２１】
Figure 2004517189
【００３３】
のモノアゾ化合物をまず調製し、そして式（６）の化合物の２モル、または式（６）の化合物の１モル及び式（７）の化合物の１モルを、化合物Ｕ−Ｘ−Ｕ′と反応させることも可能であり、ＱＨおよびＱ′Ｈは、それぞれの場合、それぞれＵＨ及びＵ′Ｈが除去されて式Ｘの架橋部と置換されうる基である。
【００３４】
そのような反応は、架橋ジアゾ染料を調製する文献に何度も記載されてきた。
【００３５】
Ｘがアゾキシ基である場合、式（１）の対応する化合物は、同様にそれ自体既知の方法で、非置換または置換ｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し、式（４）および／または（５）のカップリング成分でカップリングし、続いて例えばグルコースを使用して還元することにより調製することもできる。
【００３６】
遊離アミノ基を含有する式（１）の染料は、多くの場合、純粋な形態に調製することができるが、困難を伴なう。後で除去される保護基を導入することにより、改善することができる。これは、特に、Ｘがアゾキシである染料の場合である。適切な保護基は、容易に除去することができ、塩基性アゾキシ濃縮物の条件下で安定であるものである。アルコキシカルボニル基、特にエトキシカルボニル基が、特に適している。
【００３７】
式（２）の染料のモノまたはビス銅錯体は、それ自体既知の方法で、通例のように調製された式（１）の染料を、式（１）の染料１モルあたり銅１〜２．５モルとなる量の銅生成剤（ｃｏｐｐｅｒ−ｙｉｅｌｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を使用して銅処理することにより得られる。銅処理はまた、アルコキシ基の切断の結果としての脱メチル化により、あるいは更なる酸素基の導入により酸化的に、行うことができる。
【００３８】
本発明は、好ましくは、式（２）の染料のモノ銅錯体、およびモノ銅錯体とそのような染料のビス銅錯体との混合物に関する。
【００３９】
これらは、それ自体既知の方法で、通例のように調製された式（２）の染料を、式（２）の染料１モルあたり銅１〜１．５モルとなる量の銅生成剤を使用して銅処理することにより得られる。
【００４０】
架橋部Ｘの性質に応じて、Ｘにより結合される式（２）の染料の半分の一方を１モルまでの銅生成剤と反応させ、次いで第二の、銅処理していない半分に、直接結合により、または架橋部Ｘを介して結合させることも可能である。しかしながら、式（２）の染料から出発して、その染料を銅生成剤と反応させることが好ましい。
【００４１】
式（１）の染料ならびに式（２）の染料のモノおよびビス銅錯体は、天然材料および合成材料の染色に適している。
【００４２】
材料は、例えば、皮革、羊毛、ポリアミド、ガラス繊維または木綿の繊維材料、そして、特に紙である。
【００４３】
慣用の染色方法を用いて、良好な堅牢性を有する青色の染色がそのような材料について得られる。銅錯体を使用する染色は、特に、優れた光堅牢性を有する。色調と光堅牢性は使用する銅の量で調節できる。モノ銅錯体とビス銅錯体との混合物を調製する場合、良好な光堅牢性が得られる一方で、合成からの廃液中の遊離銅の量は、１００ｐｐｍ未満の値に減少させることができる。
【００４４】
本発明は、また、紙を染色するための、式（８）：
【００４５】
【化２２】
Figure 2004517189
【００４６】
（式中、
Ｚ′１は、ＮＨＲ６であり、
Ｒ６は、式：ＣＯ−Ｒ８、ＣＯ−ＮＨ−Ｒ８、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、下記：
【００４７】
【化２３】
Figure 2004517189
【００４８】
またはＣＯＯＲ８の基であり、
Ｒ８は、水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ７は、ＮＨ２基に対してｏ−位にあるＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈであり、
Ｚ′２は、Ｚ′１と同義であるか、または水素、ヒドロキシ、アルコキシもしくは基ＮＨＲ５であり、
Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、ＣＯＲ８、ＣＯ−ＮＨＲ８または−ＳＯ２Ｒ８であり、
Ｒ１及びＲ３は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルまたはアルコキシであり、
Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、ＮＨＣＯＮＨＲ８またはＮＨＣＯＲ８であり、
Ｘは架橋部または直接結合であり、
ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、縮合するベンゼン環を有していてもよく、Ｘが式：−Ｃ＝Ｃ−の架橋部である場合、Ｚ′１およびＺ′２の両方は、同時にアセチルアミノまたはベンゾイルアミノである可能性はなく、
但し、下記式：
【００４９】
【化２４】
Figure 2004517189
【００５０】
の化合物を除く）で示される染料の使用に関する。
【００５１】
式（１）の染料および式（２）の染料の銅錯体、またはモノ銅錯体とビス銅錯体の混合物は、市販の固体または液体の形態で使用することが好ましい。
【００５２】
粉末または顆粒物の形態で、染料は特に非連続式の大量染色で使用され、染料は通常、原液の形態でパルパー、ホランダーまたは混合バットに添加される。この場合、染料の他に、希釈剤、例えば、可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、ならびに分散剤、ダスティング剤およびリン酸四ナトリウムのような金属イオン封鎖剤を含んでいてもよい染料調合物を用いることが好ましい。
【００５３】
したがって、本発明はまた、紙を染色するための固体染料調合物に関し、この調合物は、本発明の式（１）の染料または式（２）の染料のモノもしくはビス銅錯体を含む。
【００５４】
近年、染料の水性濃厚溶液の使用が、粉末形態の染料にまさる特にそのような溶液が有する長所のために、重要性を増してきている。溶液を使用することによって、粉じんの生成に伴う難点が回避され、そして使用者は、時間がかかり、またしばしば困難な、染料粉末を水に溶解することから解放される。濃厚溶液の使用は、紙の連続染色プロセスの開発によりさらに促進されている。なぜなら、そのようなプロセスにおいては、計量された量の溶液を直接パルプの流れに、あるいは製紙中の任意の他の適切なポイントで添加することが好都合であるからである。
【００５５】
したがって、本発明はまた、紙を染色するための、本発明によって使用される式（１）の染料または式（２）の染料のモノもしくはビス銅錯体の水性濃厚溶液に関し、その溶液は溶液の全重量に対して５〜３０重量％の染料を含有する。
【００５６】
濃厚溶液は、更なる助剤、例えば、ε−カプロラクタムまたは尿素のような可溶化剤、グリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミンまたはポリグリコールアミンのような有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５７】
以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明をそれらに限定するものではない。別に示されない限り、部およびパーセントは重量に関する。
【００５８】
実施例１：
１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸１２７．６部を、３０％水酸化ナトリウム溶液を含有するｐＨ６．５〜７の水６００部に溶解し、次に溶液を、３２％塩酸を使用してｐＨ２．５に調整し、撹拌して均質な懸濁液を形成した。５℃の温度から出発して、クロロギ酸エチルエステル５４部を１時間かけて滴加し、その間に温度が約３２℃に上昇し、３０％水酸化ナトリウム溶液を滴加して、ｐＨを２．５に維持した。水酸化ナトリウム溶液を使用しなくなるまで、３５℃で加熱を行った。
【００５９】
別の容器で、２−アミノ−５−ニトロアニソール１６．８部を、３２％塩酸および亜硝酸ナトリウムを含有する水１００部でジアゾ化した。次に反応溶液を、室温でおよび３０％水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨ７で水１７０部中の上記記載の１−エトキシカルボニル−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸４３部とカップリングした。得られた懸濁液を５０〜６０℃の温度に加熱し、３０％水酸化ナトリウム溶液１１０部を加え、１時間の間に、水６０部中のグルコース１５部の溶液を加えた。出発材料が検出されなくなったら直ぐに、冷却しながら３２％塩酸を用いてｐＨを７．５に調整し、塩化ナトリウム６０部で塩析し、濾過した。下記式：
【００６０】
【化２５】
Figure 2004517189
【００６１】
の染料を得た。これは、セルロース繊維、特に紙を、良好な堅牢性を有し、かつ高度の吸尽で鮮やかな赤味がかった青の色調に染色した。
【００６２】
実施例２〜１１：
実施例１に記載の手順によるが、下記の表に記載したカップリング成分を使用して、特に紙を染色する場合、同様に良好な特性を有する染料が得られた。
【００６３】
【表１】
Figure 2004517189
【００６４】
実施例１２：
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシ−アゾベンゼン２８部を、３２％塩酸４０部および４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液５０ｍｌを含有する水２００部により０〜５℃でテトラアゾ化した。次に、２−エトキシカルボニルアミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸８６部とのカップリングと、水２５０部への溶解を１０〜２０℃で行い、３０％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを７．５〜８に維持した。次に、塩化ナトリウム８０部を使用して塩析し、濾過を行った。実施例１に記載された染料と同様に良好な特性を有する染料を得た。
【００６５】
実施例１３〜６２：
実施例１２に記載の手順によるが、下記の表に記載したジアミンを、記載されたカップリング成分の２当量と一緒に使用して、特に紙を染色する場合、同様に良好な特性を有する染料が得られた。それ自体既知の方法で、ジアミンの第１のジアゾ基を第１のカップリング成分と反応させ、次いで第２のジアゾ基を第２のカップリング成分と反応させることも可能である。
【００６６】
【表２】
Figure 2004517189
Figure 2004517189
Figure 2004517189
Figure 2004517189
【００６７】
実施例６３〜６８：
実施例２８、２９、４０および４１に記載の染料を、それ自体既知の方法で、「ジメチル化銅処理」によりモノ銅錯体に変換した。これらの錯体は、良好な堅牢性を有し、特に紙の染色に適切であった。
【００６８】
実施例６９〜１０２：
実施例１〜１９、３８、３９および５１〜６２に記載の染料を、それ自体既知の方法で、「ジメチル化銅処理」によりビス銅錯体に変換した。これらの錯体は、良好な堅牢性を有し、特に紙の染色に適切であった。
【００６９】
実施例１０３：
５０％水酸化ナトリウム溶液１００部を、実施例２に記載の染料の粗合成溶液に加え、加水分解が完了するまで、撹拌を９０〜９５℃の温度で３時間行った。
【００７０】
次に３２％塩酸を使用して中和を行い、沈殿した染料を室温で濾取した。更に精製の操作を行うことなく、保護基を使用しないで合成した対応する染料よりも、著しくより鮮やかな色調で紙を染色する染料を、高収率で得た。
【００７１】
遊離アミノ基を有する対応する染料を、実施例３〜１０、１２、１３、１８、１９、２３、２５、２７、２９、３５、３７、４１、４４、５１、５６および５７に記載の前駆体から同様の方法で得ることができた。

Claims (13)

  1. 式（１）：
    Figure 2004517189
    （式中、
    Ｚ１は、ＮＨＲ６であり、
    Ｒ６は、式：ＣＯ−Ｒ８、ＣＯ−ＮＨ−Ｒ８、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、下記：
    Figure 2004517189
    またはＣＯＯＲ８の基であり、
    Ｒ８は、水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ７は、ＮＨ２基に対してｏ−位にあるＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈであり、
    Ｚ２は、Ｚ１と同義であるか、または水素、ヒドロキシ、アルコキシもしくは基ＮＨＲ５であり、
    Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、ＣＯＲ８、ＣＯ−ＮＨＲ８または−ＳＯ２Ｒ８であり、
    Ｒ１及びＲ３は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルまたはアルコキシであり、
    Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、ＮＨＣＯＮＨＲ８またはＮＨＣＯＲ８であり、
    Ｘは、直接結合（この場合、Ｚ１およびＺ２が、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＯＯＣＨ３もしくはＮＨＣＯ−フェニルである対称化合物は除かれる）、または−Ｃ＝Ｃ−（この場合、Ｚ１およびＺ２の両方が、同時にアセチルアミノ、ベンゾイルアミノもしくは４−アミノ−３−スルホ−アニリノであることはできない）、またはアゾ、アゾキシ、−ＮＲ８、−ＮＲ８ＣＯＮＲ９−もしくは下記式：
    Figure 2004517189
    の基であり、
    Ｙは、ヒドロキシ、アルコキシまたはＮＲ９Ｒ１０であり、
    Ｒ９およびＲ１０は、各々、他と独立に、水素、非置換もしくは置換アルキルまたは非置換もしくは置換アリールであり、
    ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
    そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、縮合するベンゼン環を有していてもよく、
    但し、下記式：
    Figure 2004517189
    の化合物を除く）で示される染料。
  2. 式（２）：
    Figure 2004517189
    （式中、Ｒ１および／またはＲ３は、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そして他の置換基は請求項１の式（１）と同義である）で示される染料のモノまたはビス銅錯体。
  3. Ｚ２が、水素、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキル、あるいは非置換またはアミノおよび／もしくはスルホで置換されたアニリノである、請求項１または２のいずれかに記載の染料。
  4. Ｚ１が、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは４−アミノ−３−スルホ−アニリン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料。
  5. Ｚ１およびＺ２が、同一であり、各々が、ＮＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたは４−アミノ−３−スルホ−アニリン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料。
  6. Ｒ２およびＲ４が、各々、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料。
  7. 請求項１に記載の式（１）の染料の調製方法であって、式（３）：
    Figure 2004517189
    のジアミンを、それ自体既知の条件下、テトラアゾ化し、式（４）：
    Figure 2004517189
    のカップリング成分の２モルでカップリングするか、または式（４）および式（５）：
    Figure 2004517189
    のカップリング成分の各々１モルでカップリングすることを含む方法。
  8. Ｚ１およびＺ２が、各々、他と独立にアミノであり、そして他の置換基が請求項１と同義である請求項１に記載の式（１）の染料の調製方法であって、Ｚ１およびＺ２が、各々、他と独立にＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ８である式（１）の染料を使用し、最後にその基を加水分解することを含む方法。
  9. 式（２）：
    Figure 2004517189
    （式中、Ｒ１および／またはＲ３は、ヒドロキシまたはアルコキシであり、そして他の置換基は請求項１の式（１）と同義である）で示される染料のモノ銅錯体、およびこのモノ銅錯体とそのような染料のビス銅錯体との混合物。
  10. 紙を染色するための、式（９）：
    Figure 2004517189
    （式中、
    Ｚ′１は、ＮＨＲ６であり、
    Ｒ６は、式：ＣＯ−Ｒ８、ＣＯ−ＮＨ−Ｒ８、ＳＯ２−アルキル、ＳＯ２−アリール、下記：
    Figure 2004517189
    またはＣＯＯＲ８の基であり、
    Ｒ８は、水素、アルキルまたはアリールであり、
    Ｒ７は、ＮＨ２基に対してｏ−位にあるＣＯＯＨまたはＳＯ３Ｈであり、
    Ｚ′２は、Ｚ′１と同義であるか、または水素、ヒドロキシ、アルコキシもしくは基ＮＨＲ５であり、
    Ｒ５は、水素、アルキル、アリール、ＣＯＲ８、ＣＯ−ＮＨＲ８または−ＳＯ２Ｒ８であり、
    Ｒ１及びＲ３は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルまたはアルコキシであり、
    Ｒ２およびＲ４は、各々、他と独立に、水素、ヒドロキシ、アルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、スルホ、カルボキシ、ＮＨＣＯＮＨＲ８またはＮＨＣＯＲ８であり、
    Ｘは架橋部または直接結合であり、
    ｎおよびｍは、各々、他と独立に、１または２であり、
    そして環ＡおよびＢは、各々、他と独立に、縮合するベンゼン環を有していてもよく、Ｘが式：−Ｃ＝Ｃ−の架橋部である場合、Ｚ′１およびＺ′２の両方は、同時にアセチルアミノまたはベンゾイルアミノである可能性はなく、
    但し、下記式：
    Figure 2004517189
    の化合物を除く）で示される染料の使用。
  11. 請求項１に記載の式（１）の染料、またはその銅錯体および場合により更なる添加剤を含む、紙を染色するための固体染料調製物。
  12. 請求項１に記載の式（１）の染料、またはその銅錯体および場合により更なる助剤を含む、紙を染色するための水性濃厚溶液。
  13. 請求項１に記載の式（１）の染料またはその銅錯体を使用するか、あるいは請求項１１に記載の固体染料調合物または請求項１２に記載の水性濃厚溶液を用いて染色された紙。
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