JP2004536202A - アニオン性基及びカチオン性基を組み込んだ染料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、下記式で示される新規な化合物(1)、(2)(A、D1、D2、R1及びnは、明細書において定義されたとおりである)、分子内の又は外の塩の形態である化合物、あるいは化合物(1)及び(2)の混合物、それらの製造方法、並びにそれらを含有する調合品の染紙のための使用に関する。
Description
【技術分野】
【0001】
本発明は、 式(1)又は(2):
【0002】
【化5】
【0003】
【化6】
【0004】
{式中、
Aは、非置換、又は1個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり;
D1及びD2は、独立して、
(i)式(3):
−NR1BX (3)
〔式中、
Bは、ヘテロ原子により中断されていてもよいC2〜C8アルキレンブリッジ(ここで、C3〜C8アルキレンは、分枝又は非分枝である)、1個以上のヒドロキシ基で置換されているC2〜C6アルキレンブリッジ、C1〜C6アルキレン−1,3−若しくは−1,4−フェニレンブリッジ又は1,3−若しくは1,4−フェニレンブリッジであり;
R1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはC1〜C4アルコキシにより単置換されているC1〜C4アルキルであり;
Xは、式:−NR2R3
(ここで、R2及びR3は、独立して、水素、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)、あるいは代わりに、
R2及びR3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、1個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、5又は6員環を完成する)で示される基であるか、あるいは代わりに
Xは、式:−N+R4R5R6
(ここで、R4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
(ii)代わりに、
D1及びD2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された5若しくは6員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に1個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく(ここで、窒素原子は、R4の残基で4級化されていてもよい)、
R4は、上記と同義であり、そして
nは、0又は1である}
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物(1)及び(2)の混合物に関するものである。
【0005】
D1及びD2の残基は、好ましくは同一である。
【0006】
式(1)の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、nが0であり、一方でnが1であるものも好ましい。
【0007】
さらに、式(2)の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、nが0であり、一方でnが1であるものも好ましい。
【0008】
式(1)及び(2)の化合物における残基Aは、好ましくは、非置換、又は1個のみの、アミノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基であってもよい。
【0009】
Aがナフタレンスルホン酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、1−ナフタレン−2−,−3−,−4−,−6−,−7−若しくは−8−スルホン酸残基であるか、又は2−ナフタレン−1−,−5−,−6−若しくは−7−スルホン酸残基であり、一方でAがベンゼンスルホン酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は1個の、アミノ、アセチルアミノ、クロロ、ヒドロキシ、ニトロ、メチル又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−2−,−3−若しくは−4−スルホン酸残基であり、一方でAが安息香酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は1個若しくは2個の、アセチルアミノ、ヒドロキシ、クロロ、アミノ、ニトロ、メチル若しくはメトキシ基で置換された、2−,3−若しくは4−安息香酸残基であり、そしてAがナフトエ酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、2−置換された、1−若しくは3−ナフトエ酸残基である。
【0010】
式(1)及び(2)の化合物において、D1及びD2が、式(3):
−NR1BX (3)
で示される基である場合、
残基Bは、好ましくは、非分枝であるC2〜C6アルキレンブリッジ、又はC3〜C6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、特には、非分枝であるC2〜C4アルキレンブリッジ、又はC3〜C4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
R1が、水素又はC1〜C4アルキルであり、特にメチルであり、そして、
Xが、式:−NR2R3又は−N+R4R5R6
(式中、R2及びR3は、独立して、水素又はC1〜C4アルキルであり、特にメチル又はエチルであり、そしてR4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキルであり、特にメチル又はエチルである)で示される基である。
【0011】
式(1)及び(2)の化合物において、D1及びD2が、5又は6員の飽和へテロ環式環である場合、好ましくは、−N−ピロリジノ残基、−N−モルホリノ残基、−N−ピペリジノ残基又は−N−ピペラジノ残基であり、ここで、ピペラジノ環は、4−位の窒素原子上で、C1〜C4アルキル、C1〜C4アミノアルキル又はC1〜C4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよく、例えば1−置換された4−メチルピペラジノ残基、4−(2−アミノエチル)ピペラジノ残基、又は4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジノ残基が挙げられる。環の窒素原子がR4の残基で4級化されている場合、好ましくはC1〜C4アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチルであり、例えばN−メチル若しくはN−エチルピペリジニウム、ピロリジニウム又はモルホリニウム残基が挙げられる。代わりに、ピペラジン核の4−位において窒素原子は、C2〜C6アルキル残基により置換されていてもよく、それは交替してさらに第4級アンモニウム基、例えば1−置換−4−(2−トリエチル若しくはトリメチル)エチル又はプロピルアンモニウムピペリジノ残基により置換されている。
【0012】
本発明の特に好ましい態様は、Aが1−ナフタレン−6−スルホン酸残基、2−ナフタレン−6−スルホン酸残基又は2−ナフタレン−7−スルホン酸残基であり、Bがn−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、R1が水素であり、Xが、ジエチルアミノ残基又はアミノ(−NH2)残基であり、そしてnが0であり、化合物が分子内の又は外の塩の形態にある、式(1)の化合物である。
【0013】
式(1)及び(2)の化合物の定義の範囲内では、C1〜C4アルキル基は、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルであってもよく、一方でC1〜C4アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシ基を挙げることができる。C2〜C4ヒドロキシアルコキシの例は、2−ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシn−プロポキシ若しくはヒドロキシイソプロポキシ、及びヒドロキシn−ブトキシ、ヒドロキシsec−ブトキシ、ヒドロキシイソブトキシ若しくはヒドロキシtert−ブトキシである。
【0014】
式(1)及び(2)の化合物におけるハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は特に塩素である。
【0015】
Bの定義におけるC2〜C8アルキレンブリッジは、例えばヘテロ原子(好ましくは窒素、酸素又は硫黄から選択される)で中断されていてもよい、エチレン、n−プロピレン、メチルエチレン、1−若しくは2−メチルプロピレン、n−ブチレン、エチルエチレン、n−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、n−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、n−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、n−オクチレン、メチルヘプチレン、ジメチル若しくはエチルヘキシレン、又はトリメチルペンチレンブリッジである。
C1〜C6アルキレン−1,3−若しくは−1,4−フェニレンブリッジは、1,3−若しくは1,4−フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、フェニレンプロピレン、フェニレンブチレン、フェニレンペンチレン又はフェニレンヘキシレン残基であってもよい。
【0016】
ヒドロキシにより又はシアノにより単置換されているC2〜C6アルキルとしての、置換基:R2、R3、R4、R5及び/又はR6の定義においては、ヒドロキシ−若しくはシアノエチル、ヒドロキシ−若しくはシアノプロピル、ヒドロキシ−若しくはシアノブチル、ヒドロキシ−若しくはシアノペンチル、又はヒドロキシ−若しくはシアノヘキシルであってもよく、一方でC1〜C4アルキルフェニルは、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル又はブチルフェニル基であってもよい。
【0017】
式(1)及び(2)の染料を、公知の方法により、例えば、式(4):
A−NH2 (4)
で示されるアミンのジアゾニウム塩を、
式(5)又は(6):
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
(式中、A、R1、D1、D2及びnは前記と同義である)
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【0021】
アゾ染料の製造のためのこのような反応は、化学文献に充分に記述されている。
式(1)及び(2)で示される染料が遊離アミノ基を含有する特定の場合には、カップリング反応の後に除去される保護基を導入することが好都合である。適切な保護基は、容易に開裂されるが、アゾ−カップリング反応の条件下で安定であるものである。特に適切な基は、例えばカルボアルコキシ基、特にカルボメトキシ若しくはカルボエトキシ基、又はアシル基、例えばプロピオニル、特にアセチル基である。
【0022】
式(5)及び(6)の中間化合物は、公知の化合物であり、公知の方法、例えばあらゆる所望の順序で、塩化シアヌルを、下記式:
D1H (7) 及び/又は D2H (8)
で示されるアミンと、そしてさらに式(9)又は(10):
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
(式中、R1、D1、D2及びnは前記と同義である)
で示されるアミンとの段階的反応によって製造することができる。
【0026】
本発明の染料は、天然又は合成材料を染色するのに使用することができるが、特に染紙に有用である。好ましくは、固体若しくは液体の商業的形態として使用する。
粉末若しくは顆粒の形態の染料を、使用し、特に通常ストック溶液の形態で染料混合物を、パルプ製造機、ビーター、混合用チェストに添加するバッチ面でのパルプ染色において使用する。好ましさは、染料と同様にさらに増量剤、例えば可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、また分散剤、ホコリ防止剤及び金属イオン封鎖剤、例えばテトラナトリウムホスフェートを更に含んでいてもよい染料調合品を使用することにある。
【0027】
したがって、本発明は、染紙のための、式(1)及び/又は(2)の化合物、及び任意に更なる助剤を含む固体染料の調合品をさらに提供する。
【0028】
近年、染料の濃縮水溶液の使用は重要さを増しており、それは粉末の形態での染料と比較した場合に、そのような溶液が有する利点のためである。溶液の使用は、ダスト形成と関連した困難を回避し、時間がかかり、かつしばしば困難である染料粉末の水中への溶解から使用者を解放する。濃縮溶液の使用は、また、紙の連続染色方法の発展により促進されており、それはこれらの方法において、溶液を直接パルプ流に計り入れるか、あるいは製紙方法のどこか他の適切な時点で添加することが好都合なためである。
【0029】
したがって、本発明は、染紙のための、式(1)及び/又は(2)の化合物を、好ましくは濃度5〜30重量%で含む水溶液、好ましくは濃縮溶液をさらに提供する。卓越した水溶性のために、式(1)及び/又は(2)で示される染料は、そのような溶液の製造に特に適切である。
【0030】
濃縮溶液は、好ましくは低レベルの無機塩を含有し、必要ならば公知の方法、例えば逆浸透法により達成することができる。
【0031】
溶液は、助剤、例えばε−カプロラクタム若しくは尿素のような可溶化剤、有機溶剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンをさらに含み、これは本発明の他の特徴である。
【0032】
本発明の新規な染料は、特定の染色条件下、赤色優勢に高度の吸尽染色で紙を染色する。得られる染色物は、卓越した堅牢性を水と光とに示す。
【0033】
結果として、本発明の更なる特徴の一つは、上記のように、固体染料の調合品の形態、又は水溶液の形態での、式(1)及び/又は(2)の化合物で染色された紙である。
【実施例】
【0034】
下記の実施例は、いかなる限定をも意図することなく、本発明を詳細に説明する。他に断りのない限り、部及びパーセントは、重量による。
【0035】
実施例1
【0036】
【化11】
【0037】
工程1
塩化シアヌル184gを、水250g及び氷250gに添加し、混合物を30分間撹拌した。得られる白色懸濁液に、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン260gを、3.5時間に渡って撹拌しながら添加し、温度を5℃に維持した。添加後、温度を45〜50℃に上昇させ、混合物をさらに1時間撹拌し、その後pHを9.5〜9.9に30%水酸化ナトリウム水溶液約180mlの添加により上昇させた。得られる白色沈殿物を吸引ろ過し、水洗し、50℃で減圧乾燥させて、2,4−ジアミノ−N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン276.6gを得た。
こうして得られた2,4−ジアミノ−N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン234gを、水1025mlに溶解し、次いで濃塩酸124ml及び6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸143.3gを添加した。混合物をその後85℃で1時間撹拌し、pHは4N水酸化ナトリウム水溶液の添加により2.5に維持し、その後室温まで冷却した。式(100):
【0038】
【化12】
【0039】
で示される化合物344gを含有する透明な褐色溶液1745gを得た。
当量の適切なアミンによるN,N−ジエチルアミノプロピルアミンの置き換え、及び同様な方法に従うことにより、下記の式(11):
【0040】
【化13】
【0041】
で示される、表1に要約したような中間体を、得ることができる。
【0042】
【表1】
【0043】
工程2
1−ナフチルアミン−6−スルホン酸4.46gを、水30ml及び50%水酸化ナトリウム水溶液約0.5mlに溶解し、次いで濃塩酸5mlで処理した。次いで得られる微細な懸濁液に、4N亜硝酸ナトリウム水溶液5mlを、徐々に添加し、温度を5℃で維持した。この温度で30分間撹拌した後、過剰な亜硝酸を、少量のスルファミン酸の添加により破壊した。得られるジアゾニウム塩懸濁液を、次いで上記工程1で得られた化合物(100)の溶液87.2gに10℃で滴下し、pHを2N水酸化ナトリウム水溶液約12mlの添加により6.6に維持した。塩析した後、式(101)の化合物9.9gを得て、それは卓越した水堅牢性で赤色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【0044】
実施例2
【0045】
【化14】
【0046】
2−ナフチルアミン−7−スルホン酸1.34gを、水100mlにスラリー化し、次いで32%塩酸水溶液3gを添加した。5℃まで冷却した後、4N亜硝酸ナトリウム水溶液1.5mlを徐々にこの温度で添加した。さらに45分間撹拌を続行し、その後過剰な亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加により破壊した。次いで橙色の懸濁液を、実施例1の工程1に記載されたようにして得られた化合物(100)の溶液23gに添加し、それにさらに水120g及び2N水酸化ナトリウム水溶液2.5mlを添加し、添加中、同時に2N水酸化ナトリウム水溶液の計8mlの添加によりpHを5.5に維持した。塩析の後、式(102)の化合物3.6gを得て、それは卓越した水堅牢性でブリリアントスカーレット色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【0047】
実施例1の工程1において、塩化シアヌルとN,N−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸を、当量の6−(4−アミノベンゾイル)−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸により置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式(100m):
【0048】
【化15】
【0049】
で示される中間体を得ることができる。
【0050】
実施例1の工程2における1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、又は実施例2における2−ナフチルアミン−7−スルホン酸を、式:A’NH2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式(100)又は(100m)のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式(12):
【0051】
【化16】
【0052】
で示される、下記表2に要約したような染料を、得ることができる。
【0053】
【表2】
【0054】
実施例1の工程1において、塩化シアヌルとN,N−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸を、当量の7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸又は7−(4−アミノベンゾイル)−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸のいずれかにより置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式(100n)及び(100p):
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
で示される対応する中間体を得ることができる。
【0058】
実施例1の工程2における1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、又は実施例2における2−ナフチルアミン−7−スルホン酸を、式:A”NH2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式(100n)又は(100p)のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式(13):
【0059】
【化19】
【0060】
で示される、下記表3に要約したような染料を、得ることができる。
【0061】
【表3】
【0001】
本発明は、 式(1)又は(2):
【0002】
【化5】
【0003】
【化6】
【0004】
{式中、
Aは、非置換、又は1個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり;
D1及びD2は、独立して、
(i)式(3):
−NR1BX (3)
〔式中、
Bは、ヘテロ原子により中断されていてもよいC2〜C8アルキレンブリッジ(ここで、C3〜C8アルキレンは、分枝又は非分枝である)、1個以上のヒドロキシ基で置換されているC2〜C6アルキレンブリッジ、C1〜C6アルキレン−1,3−若しくは−1,4−フェニレンブリッジ又は1,3−若しくは1,4−フェニレンブリッジであり;
R1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはC1〜C4アルコキシにより単置換されているC1〜C4アルキルであり;
Xは、式:−NR2R3
(ここで、R2及びR3は、独立して、水素、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)、あるいは代わりに、
R2及びR3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、1個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、5又は6員環を完成する)で示される基であるか、あるいは代わりに
Xは、式:−N+R4R5R6
(ここで、R4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
(ii)代わりに、
D1及びD2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された5若しくは6員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に1個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく(ここで、窒素原子は、R4の残基で4級化されていてもよい)、
R4は、上記と同義であり、そして
nは、0又は1である}
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物(1)及び(2)の混合物に関するものである。
【0005】
D1及びD2の残基は、好ましくは同一である。
【0006】
式(1)の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、nが0であり、一方でnが1であるものも好ましい。
【0007】
さらに、式(2)の化合物の範囲内では、化合物の好ましい群の一つは、nが0であり、一方でnが1であるものも好ましい。
【0008】
式(1)及び(2)の化合物における残基Aは、好ましくは、非置換、又は1個のみの、アミノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノ、ニトロ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基であってもよい。
【0009】
Aがナフタレンスルホン酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、1−ナフタレン−2−,−3−,−4−,−6−,−7−若しくは−8−スルホン酸残基であるか、又は2−ナフタレン−1−,−5−,−6−若しくは−7−スルホン酸残基であり、一方でAがベンゼンスルホン酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は1個の、アミノ、アセチルアミノ、クロロ、ヒドロキシ、ニトロ、メチル又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−2−,−3−若しくは−4−スルホン酸残基であり、一方でAが安息香酸残基である場合、好ましくは、非置換、又は1個若しくは2個の、アセチルアミノ、ヒドロキシ、クロロ、アミノ、ニトロ、メチル若しくはメトキシ基で置換された、2−,3−若しくは4−安息香酸残基であり、そしてAがナフトエ酸残基である場合、好ましくは、更に置換されていない、2−置換された、1−若しくは3−ナフトエ酸残基である。
【0010】
式(1)及び(2)の化合物において、D1及びD2が、式(3):
−NR1BX (3)
で示される基である場合、
残基Bは、好ましくは、非分枝であるC2〜C6アルキレンブリッジ、又はC3〜C6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、特には、非分枝であるC2〜C4アルキレンブリッジ、又はC3〜C4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
R1が、水素又はC1〜C4アルキルであり、特にメチルであり、そして、
Xが、式:−NR2R3又は−N+R4R5R6
(式中、R2及びR3は、独立して、水素又はC1〜C4アルキルであり、特にメチル又はエチルであり、そしてR4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキルであり、特にメチル又はエチルである)で示される基である。
【0011】
式(1)及び(2)の化合物において、D1及びD2が、5又は6員の飽和へテロ環式環である場合、好ましくは、−N−ピロリジノ残基、−N−モルホリノ残基、−N−ピペリジノ残基又は−N−ピペラジノ残基であり、ここで、ピペラジノ環は、4−位の窒素原子上で、C1〜C4アルキル、C1〜C4アミノアルキル又はC1〜C4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよく、例えば1−置換された4−メチルピペラジノ残基、4−(2−アミノエチル)ピペラジノ残基、又は4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジノ残基が挙げられる。環の窒素原子がR4の残基で4級化されている場合、好ましくはC1〜C4アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチルであり、例えばN−メチル若しくはN−エチルピペリジニウム、ピロリジニウム又はモルホリニウム残基が挙げられる。代わりに、ピペラジン核の4−位において窒素原子は、C2〜C6アルキル残基により置換されていてもよく、それは交替してさらに第4級アンモニウム基、例えば1−置換−4−(2−トリエチル若しくはトリメチル)エチル又はプロピルアンモニウムピペリジノ残基により置換されている。
【0012】
本発明の特に好ましい態様は、Aが1−ナフタレン−6−スルホン酸残基、2−ナフタレン−6−スルホン酸残基又は2−ナフタレン−7−スルホン酸残基であり、Bがn−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、R1が水素であり、Xが、ジエチルアミノ残基又はアミノ(−NH2)残基であり、そしてnが0であり、化合物が分子内の又は外の塩の形態にある、式(1)の化合物である。
【0013】
式(1)及び(2)の化合物の定義の範囲内では、C1〜C4アルキル基は、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル又はtert−ブチルであってもよく、一方でC1〜C4アルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、及びtert−ブトキシ基を挙げることができる。C2〜C4ヒドロキシアルコキシの例は、2−ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシn−プロポキシ若しくはヒドロキシイソプロポキシ、及びヒドロキシn−ブトキシ、ヒドロキシsec−ブトキシ、ヒドロキシイソブトキシ若しくはヒドロキシtert−ブトキシである。
【0014】
式(1)及び(2)の化合物におけるハロゲンは、ヨウ素、臭素、フッ素、又は特に塩素である。
【0015】
Bの定義におけるC2〜C8アルキレンブリッジは、例えばヘテロ原子(好ましくは窒素、酸素又は硫黄から選択される)で中断されていてもよい、エチレン、n−プロピレン、メチルエチレン、1−若しくは2−メチルプロピレン、n−ブチレン、エチルエチレン、n−ペンチレン、エチルプロピレン、ジメチルプロピレン、メチルブチレン、n−ヘキシレン、ジメチルブチレン、メチルペンチレン、エチルブチレン、n−ヘプチレン、メチルヘキシレン、ジメチルペンチレン、エチルペンチレン、トリメチルブチレン、n−オクチレン、メチルヘプチレン、ジメチル若しくはエチルヘキシレン、又はトリメチルペンチレンブリッジである。
C1〜C6アルキレン−1,3−若しくは−1,4−フェニレンブリッジは、1,3−若しくは1,4−フェニレンメチレン、フェニレンエチレン、フェニレンプロピレン、フェニレンブチレン、フェニレンペンチレン又はフェニレンヘキシレン残基であってもよい。
【0016】
ヒドロキシにより又はシアノにより単置換されているC2〜C6アルキルとしての、置換基:R2、R3、R4、R5及び/又はR6の定義においては、ヒドロキシ−若しくはシアノエチル、ヒドロキシ−若しくはシアノプロピル、ヒドロキシ−若しくはシアノブチル、ヒドロキシ−若しくはシアノペンチル、又はヒドロキシ−若しくはシアノヘキシルであってもよく、一方でC1〜C4アルキルフェニルは、ベンジル、フェネチル、プロピルフェニル又はブチルフェニル基であってもよい。
【0017】
式(1)及び(2)の染料を、公知の方法により、例えば、式(4):
A−NH2 (4)
で示されるアミンのジアゾニウム塩を、
式(5)又は(6):
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
(式中、A、R1、D1、D2及びnは前記と同義である)
で示される化合物と反応させることにより製造することができる。
【0021】
アゾ染料の製造のためのこのような反応は、化学文献に充分に記述されている。
式(1)及び(2)で示される染料が遊離アミノ基を含有する特定の場合には、カップリング反応の後に除去される保護基を導入することが好都合である。適切な保護基は、容易に開裂されるが、アゾ−カップリング反応の条件下で安定であるものである。特に適切な基は、例えばカルボアルコキシ基、特にカルボメトキシ若しくはカルボエトキシ基、又はアシル基、例えばプロピオニル、特にアセチル基である。
【0022】
式(5)及び(6)の中間化合物は、公知の化合物であり、公知の方法、例えばあらゆる所望の順序で、塩化シアヌルを、下記式:
D1H (7) 及び/又は D2H (8)
で示されるアミンと、そしてさらに式(9)又は(10):
【0023】
【化9】
【0024】
【化10】
【0025】
(式中、R1、D1、D2及びnは前記と同義である)
で示されるアミンとの段階的反応によって製造することができる。
【0026】
本発明の染料は、天然又は合成材料を染色するのに使用することができるが、特に染紙に有用である。好ましくは、固体若しくは液体の商業的形態として使用する。
粉末若しくは顆粒の形態の染料を、使用し、特に通常ストック溶液の形態で染料混合物を、パルプ製造機、ビーター、混合用チェストに添加するバッチ面でのパルプ染色において使用する。好ましさは、染料と同様にさらに増量剤、例えば可溶化剤としての尿素、デキストリン、グラウバー塩、塩化ナトリウム、また分散剤、ホコリ防止剤及び金属イオン封鎖剤、例えばテトラナトリウムホスフェートを更に含んでいてもよい染料調合品を使用することにある。
【0027】
したがって、本発明は、染紙のための、式(1)及び/又は(2)の化合物、及び任意に更なる助剤を含む固体染料の調合品をさらに提供する。
【0028】
近年、染料の濃縮水溶液の使用は重要さを増しており、それは粉末の形態での染料と比較した場合に、そのような溶液が有する利点のためである。溶液の使用は、ダスト形成と関連した困難を回避し、時間がかかり、かつしばしば困難である染料粉末の水中への溶解から使用者を解放する。濃縮溶液の使用は、また、紙の連続染色方法の発展により促進されており、それはこれらの方法において、溶液を直接パルプ流に計り入れるか、あるいは製紙方法のどこか他の適切な時点で添加することが好都合なためである。
【0029】
したがって、本発明は、染紙のための、式(1)及び/又は(2)の化合物を、好ましくは濃度5〜30重量%で含む水溶液、好ましくは濃縮溶液をさらに提供する。卓越した水溶性のために、式(1)及び/又は(2)で示される染料は、そのような溶液の製造に特に適切である。
【0030】
濃縮溶液は、好ましくは低レベルの無機塩を含有し、必要ならば公知の方法、例えば逆浸透法により達成することができる。
【0031】
溶液は、助剤、例えばε−カプロラクタム若しくは尿素のような可溶化剤、有機溶剤、例えばグリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、アセトアミド、アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンをさらに含み、これは本発明の他の特徴である。
【0032】
本発明の新規な染料は、特定の染色条件下、赤色優勢に高度の吸尽染色で紙を染色する。得られる染色物は、卓越した堅牢性を水と光とに示す。
【0033】
結果として、本発明の更なる特徴の一つは、上記のように、固体染料の調合品の形態、又は水溶液の形態での、式(1)及び/又は(2)の化合物で染色された紙である。
【実施例】
【0034】
下記の実施例は、いかなる限定をも意図することなく、本発明を詳細に説明する。他に断りのない限り、部及びパーセントは、重量による。
【0035】
実施例1
【0036】
【化11】
【0037】
工程1
塩化シアヌル184gを、水250g及び氷250gに添加し、混合物を30分間撹拌した。得られる白色懸濁液に、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン260gを、3.5時間に渡って撹拌しながら添加し、温度を5℃に維持した。添加後、温度を45〜50℃に上昇させ、混合物をさらに1時間撹拌し、その後pHを9.5〜9.9に30%水酸化ナトリウム水溶液約180mlの添加により上昇させた。得られる白色沈殿物を吸引ろ過し、水洗し、50℃で減圧乾燥させて、2,4−ジアミノ−N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン276.6gを得た。
こうして得られた2,4−ジアミノ−N,N’−ビス−(3−ジエチルアミノプロピル)−6−クロロ−1,3,5−トリアジン234gを、水1025mlに溶解し、次いで濃塩酸124ml及び6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸143.3gを添加した。混合物をその後85℃で1時間撹拌し、pHは4N水酸化ナトリウム水溶液の添加により2.5に維持し、その後室温まで冷却した。式(100):
【0038】
【化12】
【0039】
で示される化合物344gを含有する透明な褐色溶液1745gを得た。
当量の適切なアミンによるN,N−ジエチルアミノプロピルアミンの置き換え、及び同様な方法に従うことにより、下記の式(11):
【0040】
【化13】
【0041】
で示される、表1に要約したような中間体を、得ることができる。
【0042】
【表1】
【0043】
工程2
1−ナフチルアミン−6−スルホン酸4.46gを、水30ml及び50%水酸化ナトリウム水溶液約0.5mlに溶解し、次いで濃塩酸5mlで処理した。次いで得られる微細な懸濁液に、4N亜硝酸ナトリウム水溶液5mlを、徐々に添加し、温度を5℃で維持した。この温度で30分間撹拌した後、過剰な亜硝酸を、少量のスルファミン酸の添加により破壊した。得られるジアゾニウム塩懸濁液を、次いで上記工程1で得られた化合物(100)の溶液87.2gに10℃で滴下し、pHを2N水酸化ナトリウム水溶液約12mlの添加により6.6に維持した。塩析した後、式(101)の化合物9.9gを得て、それは卓越した水堅牢性で赤色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【0044】
実施例2
【0045】
【化14】
【0046】
2−ナフチルアミン−7−スルホン酸1.34gを、水100mlにスラリー化し、次いで32%塩酸水溶液3gを添加した。5℃まで冷却した後、4N亜硝酸ナトリウム水溶液1.5mlを徐々にこの温度で添加した。さらに45分間撹拌を続行し、その後過剰な亜硝酸を少量のスルファミン酸の添加により破壊した。次いで橙色の懸濁液を、実施例1の工程1に記載されたようにして得られた化合物(100)の溶液23gに添加し、それにさらに水120g及び2N水酸化ナトリウム水溶液2.5mlを添加し、添加中、同時に2N水酸化ナトリウム水溶液の計8mlの添加によりpHを5.5に維持した。塩析の後、式(102)の化合物3.6gを得て、それは卓越した水堅牢性でブリリアントスカーレット色に高度の吸尽染色で紙を染色した。
【0047】
実施例1の工程1において、塩化シアヌルとN,N−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸を、当量の6−(4−アミノベンゾイル)−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸により置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式(100m):
【0048】
【化15】
【0049】
で示される中間体を得ることができる。
【0050】
実施例1の工程2における1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、又は実施例2における2−ナフチルアミン−7−スルホン酸を、式:A’NH2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式(100)又は(100m)のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式(12):
【0051】
【化16】
【0052】
で示される、下記表2に要約したような染料を、得ることができる。
【0053】
【表2】
【0054】
実施例1の工程1において、塩化シアヌルとN,N−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応後、6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸を、当量の7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸又は7−(4−アミノベンゾイル)−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸のいずれかにより置き換え、次いで同様の方法で続行するならば、式(100n)及び(100p):
【0055】
【化17】
【0056】
【化18】
【0057】
で示される対応する中間体を得ることができる。
【0058】
実施例1の工程2における1−ナフチルアミン−6−スルホン酸、又は実施例2における2−ナフチルアミン−7−スルホン酸を、式:A”NH2で示される芳香族アミンにより置き換え、次いで同様の方法で、式(100n)又は(100p)のいずれかの中間体との反応により続行することにより、下記の式(13):
【0059】
【化19】
【0060】
で示される、下記表3に要約したような染料を、得ることができる。
【0061】
【表3】
Claims (16)
- 式(1)又は(2):
Aは、非置換、又は1個のみの、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいは非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、C2〜C4ヒドロキシアルコキシ基、COOC1〜C4アルキル基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたナフトエ酸残基であり;
D1及びD2は、独立して、
(i)式(3):
−NR1BX (3)
〔式中、
Bは、ヘテロ原子により中断されていてもよいC2〜C8アルキレンブリッジ(ここで、C3〜C8アルキレンは、分枝又は非分枝である)、1個以上のヒドロキシ基で置換されているC2〜C6アルキレンブリッジ、C1〜C6アルキレン−1,3−若しくは−1,4−フェニレンブリッジ又は1,3−若しくは1,4−フェニレンブリッジであり;
R1は、水素、あるいは非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはC1〜C4アルコキシにより単置換されているC1〜C4アルキルであり;
Xは、式:−NR2R3
(ここで、R2及びR3は、独立して、水素、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)、あるいは代わりに、
R2及びR3は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、窒素原子に加えて、1個の窒素原子又は酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよい飽和の、5又は6員環を完成する)で示される基であるか、あるいは代わりに
Xは、式:−N+R4R5R6
(ここで、R4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキル、ヒドロキシにより若しくはシアノにより単置換されているC2〜C6アルキル、フェニル、又はC1〜C4アルキルフェニルであるか(ここで、後者の二つの基におけるフェニル環は、非置換、又はヒドロキシ、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C4アルコキシから選択される3個までの基により置換されている)で示される基である〕
で示される残基であるか、あるいは
(ii)代わりに、
D1及びD2は、独立して、トリアジン環に窒素原子を介して結合された5若しくは6員の飽和へテロ環式環であり、環は窒素原子に加えて、更に1個の窒素原子若しくは酸素原子を含有してもよく、かつ更に置換されていてもよく(ここで、窒素原子は、R4の残基で4級化されているか、C2〜C6アルキルトリアルキルアンモニウム残基で置換されていてもよい)、
R4は、上記と同義であり、そして
nは、0又は1である}
で示される化合物、分子内の又は外の塩の形態にある化合物、あるいは化合物(1)及び(2)の混合物。 - D1及びD2が、同一である、請求項1記載の化合物。
- Aが、非置換、又は1個のみの、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換されたベンゼンスルホン酸残基であるか、非置換、又は1個以上の、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ若しくはNHCOC1〜C4アルキル基で置換された安息香酸残基であるか、ナフタレンスルホン酸残基であるか、あるいはナフトエ酸残基である、請求項1又は2記載の化合物。
- Aが、1−ナフタレン−2−,−3−,−4−,−6−,−7−若しくは−8−スルホン酸残基であるか、又は2−ナフタレン−1−,−5−,−6−若しくは−7−スルホン酸残基である、請求項3記載の化合物。
- Aが、非置換、又は1個の、アミノ基、アセチルアミノ基、クロロ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基により置換された、ベンゼン−2−,−3−若しくは−4−スルホン酸残基である、請求項3記載の化合物。
- Aが、非置換、又は1個若しくは2個の、アセチルアミノ基、ヒドロキシ基、クロロ基、アミノ基、ニトロ基、メチル基若しくはメトキシ基で置換された、2−,3−若しくは4−安息香酸残基である、請求項3記載の化合物。
- Aが、2−置換された、1−若しくは3−ナフトエ酸残基である、請求項3記載の化合物。
- Bが、非分枝であるC2〜C6アルキレンブリッジ、又はC3〜C6アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
R1が、水素又はC1〜C4アルキルであり、そして、
Xが、式:−NR2R3又は−N+R4R5R6
(式中、R2及びR3は、独立して、水素又はC1〜C4アルキルであり、そしてR4、R5及びR6は、それぞれ、独立して、C1〜C4アルキルである)
で示される基である、請求項1〜7のいずれか1項記載の化合物。 - Bが、非分枝であるC2〜C4アルキレンブリッジ、又はC3〜C4アルキレンの場合は分枝であり、そしてヒドロキシ基により置換されていてもよく、
R1が、水素又はメチルであり、そして、
Xが、式:−NR2R3又は−N+R4R5R6
(式中、R2及びR3は、両方とも、水素、メチル又はエチルであり、そしてR4、R5及びR6は、それぞれ、メチル又はエチルである)
で示される基である、請求項8記載の化合物。 - D1及びD2が、−N−ピロリジノ残基、−N−モルホリノ残基、−N−ピペリジノ残基又は−N−ピペラジノ残基である(ここで、ピペラジノ環は、4−位の窒素原子上で、C1〜C4アルキル、C1〜C4アミノアルキル又はC1〜C4ヒドロキシアルキルにより更に置換されていてもよい)、請求項1〜7のいずれか1項記載の化合物。
- Aが、1−ナフタレン−6−スルホン酸残基、2−ナフタレン−6−スルホン酸残基又は2−ナフタレン−7−スルホン酸残基であり、
Bが、n−プロピレン残基又はイソプロピレン残基であり、
R1が、水素であり、
Xが、ジエチルアミノ残基又はアミノ残基であり、そして
nが、0であり、分子内の又は外の塩の形態にある化合物である、請求項1記載の式(1)の化合物。 - 染紙のための、請求項1記載の式(1)及び/又は(2)の化合物、及び更なる助剤を含む固体染料の調合品。
- 染紙のための、請求項1記載の式(1)及び/又は(2)の化合物及び任意に更なる助剤を含む水溶液。
- 更なる助剤として、可溶化剤及び/又は有機溶剤を含有する、請求項14記載の水溶液。
- 請求項13記載の固体染料の調合品の形態、又は請求項14記載の水溶液の形態での、請求項1記載の式(1)及び/又は(2)の化合物で染色された紙。
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