JPH0273863A - トリスアゾ染料と紙の染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

現在紙の染色に使用される染料に対しては特別な要求が
ある。たとえば、特定染色条件下において高い吸尽率を
有ずべきこと、湿潤堅牢性の良好な染色物を与えるべき
こと、さらには、容易に熔解し液体調合物の調製が可能
であることなどである。現在入手可能な青色の祇染料は
これらの点をすべて満足するものではない。 今回、本発明によって、紙の染色のために好適であり、
しかも上記のごとき要求をきわめて良く満足する青色の
染料が見い出された。さらに、本発明による染料は、カ
ラー・イールド（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃｙｔｅｌｄｓ　
）が非常に高いという利点もある。 すなわち、本発明は下記式の染料に関する。 Ｊ＋、５）−ｊ 式中、 Ｒ３は水素、　ＯＲ，ＯＲ’　　　ＮＨｚ　、ＮＨＲ’
、−ＮＨＣＯＲＩ、−ＮＩＩＳＯ□Ｉ？’　　−ＮＨＣ
ＯＮＨｚまたは−ＮＩＣＯＮＨＲ’を意味する（ここで
、Ｒ１は非置換であるかまたは置換されたアルキルまた
はアリールを意味する）、 Ｘは互いに独立的に水素、非置換であるかまたは置換さ
れたアルキルまたはアルコキシ、ハロゲン、スルホまた
はカルボキシルを意味する、Ｙは非置換であるかまたは
置換されたアルキルまたはアルコキシ、ハロゲン、スル
ホまたはカルボキシルを意味する、 Ｍは水素または等価の無色の陽イオンを意味する、ｎは
１または２であり、そしてナフタレン環のα位置の一０
１１基とβ−位置のアゾ基とは互換可能である。 Ｒ１が意味するアルキルは、置換されているかまたは非
置換の分枝状または直鎖状のｊ′ルードル拮またはシク
ロアルキル基でありうる。シクロアルキル基は好ましく
は５乃至８個の炭素原子を含有するものであり、開鎖ア
ルキル基は１乃至８個の炭素原子を含有するものである
。 適当な直鎖状または分枝鎖状の開鎖アルキルの例はメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ　ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル
、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エ
チルヘキシルなどである。 これらアルキル基は１つまたはそれ以上の置換基を有し
うる。たとえば、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、ヒドロキシ
ｚ換ｃ＋−ｃ４−アルコキシ、フェニル、フェノキシま
たはフェニルカルバミル基を有しうる。なお、最初の３
つの置換基においてそのフェニル部分は、たとえばＣＩ
　　Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ。 アルコキシまたはフェノキシによって置換されることが
できる。適当な置換アルキルの例は、ヒドロキシエチル
、ｌ−ヒドロキシイソプロピル、コニトキシメチル、２
−ヒドロキシエトキシペンチル、ベンジル、１−フェニ
ルエチル、２−フェニルエチル、１−メチル−２−フェ
ニルエチル、１イソブチル−３−フェニルプロピル、ｌ
、５ジフェニルペンチル−３−イル、ｌ−メチル−２−
フェノキシエチル、ｌ−メチル−２−フェニルカルバモ
イルエチルなどがあげられる。 非置換であるかまたは置換されたＣｓ　　Ｃｓ−シクロ
アルキルとしてのｉｌｌは、好ましくはシクロペンチル
またはシクロヘキシルである。置換基を有する場合の好
ましい置換基は、Ｃ，−Ｃイーアル牛ル、特にメチルで
ある。 アリールとしてのＲ１は好ましくはナフチル、最も好ま
しくはフェニルである。これらは場合によっては、たと
えばスルホ、カルボキシル、Ｃ，−Ｃ。 −アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、ハロゲンたとえ
ばフッ素、塩素または臭素、ニトロ、Ｃ，−Ｃ，−アル
キルカルボニルアミノまたはＣｌ−Ｃ４−アルコキシカ
ルボニルによって置換されることができる。 好ましくはｌｌｌは、非置換のＣＩ　　Ｃｄ−アルキル
またはフェニルである。 ＸまたはＹが意味するハロゲンはフッ素、臭素または好
ましくは塩素である。 ＸおよびＹが意味するアルキルの適当な例はＲ１につい
て上記に例示したアルキル基である。適当なアルコキシ
基の例は、−〇−を介してフェニレン環に結合した上記
に例示したアルキル基である。 好ましくばＸは水素、ＣＩ−Ｃ，−アルキルまたはＣＩ
　　Ｃ４−アルコキシ、塩素またはスルホを意味する。 水素、メチル、メトキシが特に好ましい。 Ｙは好ましくはＣＩ　　Ｃａ−アルキルまたはＣＩ　　
Ｃ４−アルコキシ、塩素またはスルホを意味し、メチル
とメトキシとが特に好ましい。 Ｍは水素または等価の無色の陽イオン、たとえばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、またはプロ
トン化された形のＣ，−Ｃ，□−トリアルキルアミン、
Ｃ，−Ｃ，２−ジアミンまたはＣ２Ｃ＋□−アルカノー
ルアミンである。 Ｍが意味するプロトン化ｃａ−ｃ＋ｚ　−）リアルキル
アミンの例は、プロトン化されたＮ−エチルジメチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリーロープロ
ピルアミン、トリーローブチルアミン、トリイソブチル
アミンおよび、特にトリエチルアミンまたはトリイソプ
ロピルアミンである。 異種のプロトン化アミンの混合物も適当である。 Ｍが意味するプロトン化Ｃａ　　Ｃ＋ｚジアミンの例は
、その中の一方または両方のＮ原子がさらに１つまたは
２つのＣ＋　　ＣＪ−アルキル基、好ましくはメチルま
たはエチルによって置換されているエチレンジアミンま
たは１．３−ジアミノプロパンである。この場合のＭは
、好ましくはＮ、Ｎ−ジアルキルエチレンジアミンまた
はＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパン、た
とえばＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ′−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、３−ジメチル
アミノ−１−プロピルアミンまたは３−ジエチルアミノ
−１−プロピルアミンである。 Ｍが意味するプロトン化Ｃ２−Ｃ，□−アルカノールア
ミンは、たとえばプロトン化された形のモノアルカノー
ルアミン、ジアルカノールアミン、モノアルカノールモ
ノアルキルアミン、モノアルカノールジアルキルアミン
、ジアルカノールアルキルアミン、トリアルカノールア
ミン、または異種のプロトン化アルカノールアミンの混
合物である。 例示すれば２−アミノエタノール、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメ
チルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルア
ミンまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２
−（２アミノエトキシ）エタノールまたはジエチルアミ
ノプロビルアミンなどのプロトン化物である。 好ましくは、ＭはＮａｅ、　Ｌｉｅまたはプロトン化Ｃ
，−Ｃ，−アルカノールアミンを意味し、そしてプロト
ン化Ｃ，−Ｃ６−アルカノールアミンとしてはトリス（
２〜ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２ヒドロキシエ
チル）アミンまたはこれらの２つのアミンの混合物が好
ましい。 Ｒが水素、０１１またはＮｌｌ、である武（１）の染オ
ー１が好ましい。 さらに、−〇１１基がナフタレン環のα−位置に存在し
そしてアゾ基がβ−位置に存在する式（１）の染料が好
ましい。 特に下記式の染料が好ましい。 （式中、ＸとＹとは式（１）について記載した意味を有
し、そしてＭはＮａｅ、　Ｌｉｅまたはプロトン化Ｃａ
−Ｃｂ−アルカノールアミンを意味する）、。 格別に好ましいのは下記式の染料である。

【２） （式中、 Ｘｌとｘ２とは互いに独立的に水素、メチルまたはメト
キシ、 １、Ｉ＋はメチルまたはメトキシ、 ＭばＮａ’　、、ＬｉＯまたはプロトン化Ｃ，−Ｃ６−
アルカノールアミンを意味する）。 式（１）乃至（３）の染料は、それ自体公知の方法によ
って製造される。たとえば、置換４，４−ジアミノベン
ゼンをテトラアゾ化し、そしてこのテトラアゾ中間体を
ナフトールスルホン酸にカップリングすることによって
製造される。 本発明はさらに紙の染色方法にも関し、本発明の方法の
特徴は上記に定義した式（］）に染料を使用することに
ある。 式（１）の染料は、固体または液体の形態で紙の染色に
使用することができる。 粉末状または顆γみ形状の場合、本染料は特にバルブの
非連続式染色に使用される。この用法では、染料はバッ
チ式にパルパー（ｐｕｌｐｅｒ）、叩解機（ホランダー
）または混合槽に添加される。この方法の場合には、染
料を染料製剤の形で、すなわち各種増量剤、たとえば、
可溶化剤として尿素、デキストリン、ボウ硝、塩化ナト
リウムさらには分散剤、粉塵防止剤、キレート化剤たと
えばピロリン酸四ナトリウムなどを含有する染料調合物
の形で使用するのが好ましい。 したがって、本発明は紙の染色用の固体染料製剤にも関
し、本発明の染料製剤の特徴は式（１）の染料を含有す
ることを特徴とする。 近年、染料の濃厚水溶液を使用することが重要視される
ようになってきている。これは濃厚溶液が粉末形態の染
料に比較していくつかの利点を有しているからである。 すなわち、溶液の使用は粉塵の発生の問題を回避し、ま
た、最終使用者が染料粉末を水に溶解するための時間お
よびしばしば困難を伴う溶解作業をまぬがれることがで
きる。 さらに、１ｌｌｙＪ−溶液の使用は、紙の連続式染色方
法の開発によっても促進された。すなわち、連続法にお
いては、たとえば叩解機または他の紙製造プロセスの任
意の時点で溶液を添加するのが好都合となる。 したがって、本発明は式（１）の染料の濃厚水溶液も提
供し、この濃厚溶液は液の全量を基準にして染料を１０
重量％を下回らない量で、たとえば１０乃至３０重量％
の量で含有する。好ましくは、本濃厚溶液は染料を２０
乃至３０重量％含有する。 式（１）の染料の濃厚水溶液は、たとえば次のような方
法で製造することができる。すなわち、染料合成のプロ
セスで得られた染料懸濁物を濾過し、場合によっては、
たとえば膜分離法によって脱イオン化し、そして次ぎに
助剤、たとえば尿素、ε−カプロラクタムまたはポリエ
チレングリコールの添加によって染料を安定化するので
ある。また、別の方法として、単離された染料を塩酸中
に懸濁し、この懸濁物をもう一度濾過し、この濾過ケー
キを水酸化リチウムまたは適当なアミンたとえばアルカ
ノールアミンならびに所要量の水と混合するごとによっ
ても製造することができる。さらにまた、ＬｉＯＨ，ア
ンモニアまたはアルカノール】　６ アミンの存在下でカップリングを実施し、そしてこの合
成溶液を脱イオンする方法も採用することができる。こ
のような染料溶液はロジンおよびミョウバンサイズ剤の
存在下で紙パルプを染色するのに適する。 上記の方法で得られた本発明による染料溶液は、遊離酸
の形の染料１００部について、好ましくは、水を４００
乃至９００部、その他の助剤たとえば尿素、ε−カプロ
ラクタムまたはポリエチレングリコール等をＯ乃至２０
０部、ならびにｐＨを７乃至１０の範囲に調整するため
に十分な量の塩基を含有する。適当な塩基はＮａＯＨ，
１，１０１１、アンモニアまたは有機アミンたとえばア
ルカノールアミンである。 本発明による濃厚水溶液は一５°Ｃまでの貯蔵温度で安
定であり、紙の染色に好適であり、サイズ剤を使用した
場合も使用しない場合も、美しい青色を与える。 式（１）の染料に類似の染料は公知であるが、それら公
知染料を紙の染色に使用するごとはいまだ意図されてい
ない。公知の青色紙染料と比較して、本発明による式（
１）の染料は向上されたカラー・イールドで紙を染色す
ることができるという特徴を有する。 以下、本発明をさらに実施例によって説明する。 実施例中の部およびパーセントは重量ベースである。 実施例１ １−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸の
ナトリウム塩７０．２部をｐｌ＋７乃至８で水２５０部
に溶解してカップリング成分の溶液をつくる。つぎに、
２５０部の水と５５部の３２％塩酸との混合物に４３４
゛−ジアミノ−２−メチルアヅヘンゼンの２２．６部を
入れ、０乃至５°Ｃの温度で４規定の亜硝酸すトリウム
溶液５２容量部を添加してジアゾ化する。ごのジアヅ溶
液を、最初に調製しまたカンプリング成分の溶液に１時
間かけて滴下する。この際、４規定水酸化すｌ・リウム
溶液を添加しζｐ１１価を８乃至９に保持する。 塩化ナトリウムを用いて塩析して下記式の染料をナトリ
ウム塩の形で単離する。 この染料は、鮮明な青色に紙を染色する。濾過ケーキを
直接液体調合物に加工することができる。 紙に対する着色特性は優秀である。特に紙に対する親和
性は卓越している。 １隻斑主 低塩分の遊離酸の形の実施例Ｉの染料の２００部を、水
５００部に入れて撹拌して均質化し、そして４０°Ｃの
温度でジェタノールアミンの７５部と尿素１００部とを
添加して溶解する。この溶液を濾過によって清澄化する
。減液を室温まで放冷し、そして１０００部の水で稀釈
する。これにより液体調合物としての安定な染料溶液が
得られる。 ジェタノールアミンの代りに、次の化合物を使用するこ
ともできる。 モノエタノールアミン、 トリエタノールアミン、 ２−（２−アミノエトキシ）エタノール、西独特許公開
明細書第２０６１７６０号に開示されているポリグリコ
ールアミン、 アンモニア、 テトラメチルアンモニウム水酸化物、 水酸化リチウムまたは炭酸リチウム。 尖隻炭ユ リチウム塩としての実施例１の染料の液体調合物の製造
： ■−アミノー８−ナフトールー３．６−ジスルホン酸７
０．２部を、ｐＨ価を７乃至８に調整するために十分な
量の水酸化リチウムを添加して、４００部の水に熔解す
る。このあき、この溶液に、実施例Ｉで記載したテトラ
ゾ成分を５乃至１０”Ｃの温度において１時間かけて滴
下する。この間、３規定水酸化リチウム溶液を添加して
ｐＨ価を８乃至９に保持する。得られた染料溶液を常用
条件下で公知の膜を使用して逆浸透により脱イオン化し
、そして６００ｇまで濃縮する。 以上により安定な染料溶液が得られる。所望の場合は、
この染料溶液の流動学的特性をアミド、たとえば尿素ま
たはε−カプロラクタムを約３０乃至１２０ｇの量で添
加することにより変更することができる。 ス１側１Ｌ二［Σ 実施例１乃至３に記載した方法で、ただし実施例１で使
用されたテトラゾ成分とカップリング成分とを次表の第
２４Ｉｉｌｌおよび第３４１ｉｌＩに記載したものに変
更して操作を実施して、さらに染料の液体調合物が製造
された。これらの染料は表の最後の欄に記載した色に紙
を染色する。 叉隻■工旦 化学漂白した針葉樹亜硫酸パルプの７０部と化学漂白し
たカンパ類の亜硫酸パルプ３０部とを叩解機に入れ２０
００部の水の中で叩解した。このバルブに、実施例２記
載の染料液２．５部を添加した。２０分間混合した後、
このバルブから紙を抄いた。得られた吸収紙は青色に染
色されていた。 廃水はほとんど無色であった。 災施班１１ 実施例１記載の染料粉末の０．５部を１００部の温水に
溶解し、そしてこの溶液を室温まで放冷した。この溶液
を、あらかじめ叩解機に入れ２０００部の水の中で叩解
した化学漂白亜硫酸バルブの１００部に添加した。１５
分間良く撹拌した後、ロジンサイズ剤と硫酸アルミニウ
ムとを使用して常法によりサイジングを実施した。この
パルプから製造された紙は湿潤堅牢性が良好な青色に染
色されていた。 ｇを６００ａｌｉ！の水に入れて撹拌し、次いで５０°
Ｃの温度でニトロベンゼンの１６０１ｄ、トリブチルア
ミンの８１．４ｇおよび３２％塩酸の４４ｄを添加した
。この混合物を７０°Ｃで撹拌し、染料が完全に有機相
に移るまで撹拌を続けた。水相を傾瀉し、有機相を６０
０ｍの温水で２回洗った。つぎに、水３００ｍ！とトリ
エタノールアミンの８０．０ｇとを添加し、この混合物
を染料が完全に水相に移動してしまうまで８５°Ｃで撹
拌を続けた。この水相から水蒸気蒸留によってニトロベ
ンゼンとトリブチルアミンとの痕跡を除去した。安定な
染料溶液が得られた。有機相はさらに抽出するために直
接使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式の染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、 Ｒ＿１は水素、−ＯＨ、−ＯＲ＾１、−ＮＨ＿２、−Ｎ
   ＨＲ＾１、−ＮＨＣＯＲ＾１、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＾１、
   −ＮＨＣＯＮＨ＿２または−ＮＨＣＯＮＨＲ＾１を意味
   する（ここで、Ｒ＾１は非置換であるかまたは置換され
   たアルキルまたはアリールを意味する）、 Ｘは互いに独立的に水素、非置換であるかまたは置換さ
   れたアルキルまたはアルコキシ、ハロゲン、スルホまた
   はカルボキシルを意味する、 Ｙは非置換であるか置換されたアルキルまたはアルコキ
   シ、ハロゲン、スルホまたはカルボキシルを意味する、 Ｍは水素または等価物の無色の陽イオンを意味する、 ｎは１または２であり、そしてナフタレン環のα−位置
   の−ＯＨ基とβ−位置のアゾ基とは互換可能である〕。 ２、Ｒが水素、ＯＨまたはＮＨ＿２である請求項１記載
   の染料。 ３、各ＯＨ基がα−位置に存在し、そして各アゾ基がβ
   −位置に存在している請求項１記載の染料。 ４、Ｘが水素、メチルまたはメトキシを意味し、そして
   Ｙがメチルまたはメトキシを意味する請求項１乃至３の
   いずれかに記載の染料。 ５、下記式の染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ＸとＹとは請求項１に記載した意味を有し、そ
   してＭはＮａ＾■、Ｌｉ＾■またはプロトン化Ｃ＿４−
   Ｃ＿６−アルカノールアミンを意味する）。 ６、下記式の染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、 Ｘ＾１とＸ＾２とは互いに独立的に水素、メチルまたは
   メトキシ、 Ｙはメチルまたはメトキシ、 ＭはＮａ＾■、Ｌｉ＾■またはプロトン化Ｃ＿４−Ｃ＿
   ６−アルカノールアミンを意味する）。 ７、請求項１、５または６のいずれかに記載の式（１）
   、（２）または（３）の染料を含有する紙の染色用の固
   体染料製剤。 ８、全溶液重量を基準にして１０乃至３０重量％の染料
   を含有している式（１）、（２）または（３）の染料の
   濃厚水溶液。 ９、染料を２０乃至３０重量％含有している請求項８記
   載の濃厚水溶液。 １０、染料がリチウム塩またはアルカノールアミン塩、
   好ましくはジエタノールアミン塩またはトリエタノール
   アミン塩の形である請求項８または９記載の濃厚水溶液
   。 １１、請求項７乃至１０のいずれかに記載の固体染料製
   剤または濃厚水溶液を紙の染色に使用する方法。 １２、請求項１記載の式（１）の染料を使用することを
   特徴とする紙の染色方法。 １３、請求項１２記載の方法によって染色された紙。