JPH02191675A - アニオンジスアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（１）で表わされるアニオンジスアゾ染料に
関する。

Ｈ＋ 式中、Ｄはつぎの式＋８）または式（ｂｌで表わされる
基であり Ｒｓ （ここにおいて、Ｘは−ＣＯＯＭまたは一５ＯｊＭであ
り、Ｒ１およびＲ８は互に独立的に、水素原子、ハロゲ
ン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または０１〜Ｃ４アルコ
キシ基であり、 ｍは０．１または２であり、 ｎ　！！　０または１であり、 ｍ、　＋　ｎは１または２であって、同一の環内に存在
する２個のスルホ基は、互にオルト位をとることはでき
ない〕。

Ｒ１は水素原子、Ｃ６〜Ｃ，アルキル基またはＣ２〜Ｃ
４アルコキシ基であり、 Ｒ４は水素原子またはＣ４〜Ｃ４アルキル基であるが、
ただし２個の置換基　Ｒ１およびＲ４が水素原子以外を
意味する場合には、２個の置換基Ｒ３およびＲ’　Ｈ互
にバラ位にあり、Ｒｓは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
基またはＲｓであり、 Ｒｓは、Ｂ−０−Ｒ’であり（ここにおいて、Ｂは直鎖
または分枝Ｃ２〜Ｃ，アルキレン基であり５．Ｒ１は０
１〜Ｃ４アルキル基またはＣｔ　”　Ｃ４アルコキシ−
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）、あるいは Ｒ８とＲ１とは、それらが結合している窒素原子ととも
に、非置換もしくはトリアジン環に粘るしていない窒素
原子にお埴てＣ８〜Ｃ４アルキル基またはＣ９〜Ｃ４ヒ
ドロキシアルキル基またはＣｌＮＣａ　フルフキシーＣ
２〜Ｃ４アルキル基またはＣ，−Ｃ，アミノアルキル基
で置換されているピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホ
リノ基もしくはビベうジノ基であり、 Ｒ１およびＲ９は、互に独立的に水素原子、Ｃ１〜Ｃ，
アルキル基、Ｒ１基もしくは−ＣＵＲ”　−ＣＩＩＲ”
−０＋Ｃ１１Ｒ’−ＣＩＩＲ’−０１Ｒ’基であるか（
ここにおいて、ＲＩ＠およびＲ目は互に独立的に水素原
子、メチル基またはエチル基であるが、Ｒ′町個および
ＲＩＪ個は水素原子でなければならず、ｐは０または３
より大き（ない整数である）、またはＲｓとＲ９とは、
それらが結合している窒素原子とともに、非置換もしく
はトリアジン環に結合していない窒素原子においてＣ８
〜Ｃ４アルキル基、ｅｉ−・−０４ヒドロキシアルキル
基、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシ−〇ｌ〜Ｃ４アルキル基また
はＣ１〜Ｃ４アミ７ノアルキル基で置換されているピロ
リジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基もしくはピペラ
ジノ基であり、そしてん１は、水素原子または等価の無
色の陽イオンである。

式（ａ）中のｘ５で好ましいものはスルホ基である。

式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ”
がハロゲン原ｒの場合には、例えば塩素原子または臭素
原子であり、塩素原子が好ましい。

Ｒ１およびＲ１がアルキル基の場合には、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−・プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基またはｔ−ブチル基である。

Ｒ１およびＲ１がアルコキシ基の場合には、例えばメト
キシ基、エトキシ基またはブトキシ基である。

Ｒ１で好ましいものは、水素原子、塩素原子、メチル基
、メトキシ基またはエトキシ基で、特に水素原子、メチ
ル基またはメトキシ基が好ましく１、最も好ましいもの
は水素原子またはメチル基である。

Ｒ″で好まし７いものは、水素原子、塩素原子；史たは
エチル基で、特に水素原子またはメチル基が好ましく、
最も好ましいものは水素原子である。

Ｒ１およびＲ１がともに水素原子の場合には、２置換５
ｘは、アゾ基に対してオルト位、メタ位およびバラ位を
とることができる。

式（ａ）の基が、置換基Ｘ以外にさらに置換基を有する
場合には、ＸとＲ′とまたはＸとＲ１とけ互にメタ位に
あることが好ましく、アゾ法に対し、ては２および４の
位置にあることが好ましい、Ｗ換基Ｘはまたアゾ基に対
して３．５または４のｐ　Ｈにあることも好ましく、Ｒ
１またはＲｔは置換基Ｘに対してオルト位またはバラ位
、すなわちＸとＲ’　、またはＸとＲ１はアゾ基に対し
て２．５の位置または３．４の位置にあることが好まし
い６式（ｊｌ）の基が、置換基Ｘ以外にさらに２個の置
換基を有する場合には、アゾ基に対し７てＸは４または
５の位置、２個の置換基Ｒ１とＲ２とはそれぞれ２．５
の位置および２．４の位置にあることが好ましい。

Ｄが弐山）の基である場合には、同一環内にある２個の
スルホ基は互にオルト位にあることができない０式（ｈ
）の基中に存在するスルホ基は、例えば５、　６．　７
または８の位置、好ましくは５または６の位置にある。

弐山）の基が２個のスルホ基で置換されている場合には
、これらは例えば３．６．３．７．４，８．５．７また
は６．８の位置にあり、３，６．４，８または６，８の
位置にあるのが好ましい。

Ｄは式（ａｌの基であることが好ましい。

Ｒゝおよび／またはＲ４がアルキル基またはアルコキシ
基の場合には、例えばＲ′およびＲ１について引例した
基が挙げられる　Ｒ３およびＲ４として好ましいものは
、互に独立的に水素原子、メチル基、メトキシ基または
エトキシ基であり、最も好ましいものはともに水素原子
である。

Ｒｈは好ましくは水素原子である。

Ｒｈが基−Ｂ−０−Ｒ’である場合には、Ｂは直鎖また
は分枝Ｃ！〜Ｃ，アルキル基、例えばエチＬ／　’４Ｅ
、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、
１−メチル−１，３−）リメヂレン基またはペンタメチ
レン基である。好ましくは、Ｂはエチレン基、プロピレ
ン基またはトリメチレン基である。Ｒ’ｒは例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒＬ−ブチル基、
メトキシメチル基、エトキシエチル基またはメトキシプ
ロピル基である　Ｈｔは好ましくはメチル基またはエチ
ル基である。

−Ｎｌ？’Ｒ”はまたピロリジノ基、ピペリジノ基、モ
ルボリル基またはピペラジノ基を形成することもできる
。これらの基は、トリアジン環に結合していない窒素原
子においてＣ３〜Ｃ４アルキル恭またはＣ１〜Ｃ４ヒド
ロキシアルキル基で置換されることができる。好ましい
置換基はヒドロ；トシエチル基である。

Ｒ１でとくに好ましいものは、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、エトキシエチル基、工トキシプロピル
基であり、−ＮＲ″Ｒ＆で好ましいものはモルホリノ基
である。

好ましいＲ１は、水素原子、メチル基、エチル基、ヒド
ロキシエチル基またはメトキシエチル基であり、−ＮＲ
’Ｒ’はモルホリノ基が好ましい。

好ましくは、Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシ
エチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエ
チル基またはメトキシエトキシエチル基である。

Ｍは、水素原子または等価の無色の陽イオン、例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、または
プロトン化された形のＣ４〜ＣｔＺトリアルキルアミン
、０４〜Ｃ１□ジアミンまたはＣ４〜ｃｉｚアルカノー
ルアミンである。

プロトン化された０４〜Ｃ，ｔトリアルキルアミンであ
るＭとしては、例えばプロトン化されたＮ−エチルジメ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリーロ
ープロピルアミン、トリーローブチルアミン、トリイソ
ブチルアミン、特にトリエチルアミンまたはトリイソプ
ロピルアミンが挙げられる。プロトン化された異種のア
ミンも適している。

Ｍがプロトン化された０４〜ＣＩ！ジアミンの場合には
、例えば１個または両方の窒素原子が、さらに１個また
は２個の０１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル基ま
たはエチル基で１損されたエチレンジアミンまたは１，
３−ジアミノプロパンが挙げられる。この場合のＭとし
て好ましいものは、Ｎ、Ｎ−ジアルキルエチレンジアミ
ンまたはＮ、Ｎ−ジアルキル−１，３−ジアミノプロパ
ン、例えばＮ−エチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、３−ジ
メチルアミノ−１−プロピルアミンまたは３−ジエチル
アミン−１−プロピルアミンである。

Ｍがプロトン化されたＣ、〜ＣｔＺアルカノールアミン
の場合には、例えばプロトン化された形のモノアルカノ
ールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルカノール
モノアルキルアミン、モノアルカノールジアルキルアミ
ン、ジアルカノールアルキルアミンまたはトリアルカノ
ールアミンもしくはプロトン化された異種のアルカノ−
アミンの混合物を挙げることができる０例としては、プ
ロトン化された２−アミノエタノール、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）メチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチ
ルアミンまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）アミン
、２−（２−アミンエトキシ）エタノールまたはジエチ
ルアミノプロビルアミンを挙げることができる。

Ｍとして好ましいものは、Ｎ、Ｏ，１ｉ（Ｅ）またはプ
ロトン化されたＣ４〜Ｃ，アルカノールアミンで、好ま
しいＣ４〜Ｃ１アルカノールアミンとしては、トリス（
２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アミンまたはこれら２種類のアミンの混合物が
挙げられる。

本発明で特に好ましい実施態様は、式（２）で表わされ
るジスアゾ染料を含む。

「 式中、Ｒ１およびＲ１は、互に独立的に水素原子、ハロ
ゲン原子、Ｃｒ　”’　Ｃａアルキル基または０１〜Ｃ
４アルコキシ基であり、 Ｒ１は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ５〜
Ｃ４アルコキシ基であり、 Ｒ４は、水素原子またはＣ３〜Ｃ４アルキル基であるが
、ただしＲ３およびＲ４が水素原子以外を意味する場合
には２個の置換基Ｒ２およびＲ４は互にバラ位にあり、 Ｒｓは水素原子であり、 Ｒ６はメトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキ
シエチル基、エトキシプロピル基であるか、もしくは−
ＮＲ’Ｒ’がモノホリノ基であり、Ｒ−は、水素原子、
メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基またはメトキ
シエチル基であり、Ｒ９は、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メ
トキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエト
キシエチル基またはメトキシエトキシエチル基であるか
、もしくは−ＮＲ”Ｒ’がモルホリノ基であり、そして Ｍは水素原子または等価の無色の陽イオンである。

前記の化合物のうち特に好ましい化合物は、Ｒ１が水素
原子、メチル基またはメトキシ基、Ｒ１が水素原子また
はメチル基、Ｒ５およびＲ４が互に独立的に水素原子、
メチル基、メトキシ基またはエトキシ基、Ｒｓが水素原
子、Ｒｈがメトキシエチル基またはメトキシプロピル基
、ｎｍが水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチ
ル基またはヒドロキシエチル基、Ｒ”が水素原子、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシジエ
チル基またはメトキシプロピル基、ＭがＮａ０１ＬＩＯ
またはプロトン化された０４〜Ｃ，アルカノールアミン
である化合物である。

式（１）で表わされるアゾ染料は、それ自体既知の方法
で製造される０例えばシアヌル酸ハロゲン化物を、式（
３）の化合物 ０１＋ 式（４）の化合物 ｓ Ｒ′′ および式（５）の化合物 Ｈ″′ と反応させて製造される。この場合に、式（３）の化合
物または式（３）の化合物を含む反応住成物の１種のい
ずれかを式（５）のジアゾ化アミンと反応させることを
伴なう〔前記式（３）ないし式（６）中の置換置Ｍ、Ｒ
’％Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｄ。

Ｒ１およびＲ４は式（１１で定義したものと同じである
）＃ シアヌル酸ハロゲン化物と式（３）、（４）および（５
）のアミンとの反応の順序は、原則として任意である。

しかしそれぞれのアミンは、シアヌル酸ハロゲン化物中
の１個のハロゲン原子のみを段階的に必ず置換するだけ
の量を添加しなければならない、この反応でシアヌル酸
ハロゲン化物から遊離するハロゲン化水素酸は、いずれ
の場合も中和されなければならない、中和は、例えば過
剰のアミンを使用するか、塩基を添加するか、またはア
ルカリ条件下で加水分解することのできる塩を添加する
ことによって行なうことができる。

それぞれの反応段階は自由に入れ代えることができ、ま
た通常の方法で行なうことができる。従って、例えばシ
アヌル酸ハロゲン化物と式（３）の化合物との反応を、
−次段階として弱酸反応条件下で、好ましくはｐ１１５
〜６．０°ないし２０℃の温度範囲で行なう０式（４）
の化合物との次の反応は、好ましい温度範囲として２０
゛ないし６０℃で、約６ないし８のｐＨ範囲で行なう０
式（５）の化合物との反応による第３のハロゲン原子の
置換は、好ましくは約６０°ないし１００℃の温度範囲
、約８ないし１０のｐｕ範囲で行なう。

カップリング反応もまた、それ自体既知の方法で行われ
る０例えばＯｏないし７５℃、好ましくは０°ないし３
５℃の温度範囲で、５ないし９のｐＨ１ｆｉ囲で行なわ
れる。

シアヌル酸塩化物を式（３）のアミンと先ず反応させ、
次に式（４］のアミンと反応させ、最後に式（５）の゛
ｒミンと反応させた後、得られた反応生成物を式（６）
のジアゾ化アミンとカップリングさせる。そしてこれら
の反応全部を、中間物を単離することなく行な・）こと
が好ましい。

式（３）ないしく６）の化Δ・物は既知物質であるか、
または既知方法で製造することができる。

式（１）の生成化合物は、それ自体既知の方法、例え、
ば塩析により単離することができる。

式＋１）の新規な化合物は、繊維材料、紙、皮革を染色
または捺染（印刷）するための染料、およびインキ製造
のための染料として好適に使用される。

本発明のアゾ染料を繊維材料の染色および捺染に使用す
る場合は、繊維材料としては木綿製のものが特に適して
いる。新規染料はこれらの繊維材料に対し７良好なυｌ
和性を有し、吸尽率が良く、ビルドアツプ性も良好であ
る１本発明のアゾ染料は、良好な堅ろう度、特に良好な
湿潤堅ろう度および射光堅ろう度を有する赤色の染色物
を与える。

式（１）の新規な染料の用途として好ましいものは、あ
らゆる種類の紙、とくに漂白されサイジングされたリグ
ニンのない紙の染色および捺染（印刷）である。

式１１）の染料は、これらの基質に非常に良く吸尽され
、濃色に染色する場合（１）１標準濃度染色以上まで）
でも廃水はほとんど無色であり、これは技術上および公
害上顕著な利点となる。吸尽率の良さは、色相の再現性
が良くなるためこれまた利点となる。染色物は湿潤堅ろ
うであり、湿った状態にある染色紙を湿った白色紙と接
触させた場合にブリードの１頃向がみられない、この性
質は、ン５１った状態にある（水、アルコール、界面活
性剤１等に浸漬された）染色紙が、汚染されてはならな
い繊維、紙などのような基質と接触することが考えられ
るティシュ−にとっては特に望ましいことである。

赤色染色物は色相が鮮明であり、非常に良好な堅ろう度
、特に射光堅ろう度を有している。

さらに式１１）で表わされる染料は、皮革材料の染色に
使用でき、スプレィ法、刷毛塗り法および浸漬法のよう
な非常に広い範囲の方法で使用でき、またボールペンや
印刷インキのようなあらゆる種類のインキの製造に使用
できる。

本発明を下記の実施例により説明するが、これにより同
等限定されるものではない０部および百分率は、重量部
、重量％を示す。

失侮撚上 シアヌル酸塩化物１９．８部とＪ酸２４．４部とを、氷
１００部と水１００部とに懸濁させ、２Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨを２乃至３の間に保つ、出発物質が薄層
クロマトグラフィーにより最早検出されなくなってから
、室温で３−メトキシプロピルアミンの１１．６部を添
加し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６〜７に保つ
０反応が完結した後、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ
を９〜１０に保ちながらエタノールアミンの９部を８０
℃で滴下する１反応混合物をこの温度で６時間攪拌しノ
、：後、０〜５　’ｃに冷却し、次に２Ｎ水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨを６〜７に保ちながら、４−アミノ−１
゜１′−アゾベンゼン−４′−スルホン酸のジアゾ化物
２７部とカンブリングを行なう０次に、次式の染料をＮ
ａＣｌで塩析する。

この染料は紙を青味かかった赤色に染色する（λｍａｙ
−５１２ｔｉｍ）　、射光堅ろう度、耐ブリーディング
堅ろう度および紙に対する親和性のような染色性が優れ
ている。

本染１４（よまた木綿の染色に極めて好適で、特に９０
℃または１３０℃〔高温（ＨＴ）条件下〕における吸尽
染色法が好ましい、得られた青味がかった赤色の染色物
は良好な射光堅ろう度と湿潤堅ろう度とを有している。

裏層オ↓ シアヌル酸塩化物１９．８部とＪ酸２４．４部とを氷１
００部と水１００部とに懸濁させ、ｐＨを２Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液で２乃至３の間に保つ。

出発物質がｉｉクロマトグラフィーにより最早積出され
なくなってから、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
６〜７に保ちながら、Ｏ°〜５℃で４−・アミノ−１，
１′−アゾベンゼン−４′−スルホン酸のジアゾ化物、
２７部とカンブリングさせる。次に、３０°〜４０℃で
３−メトキシプロピルアミンの１１．６部を添加し、２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液によりｐｉｌを７〜８に保つ
０反応が完結した後、ジェタノールアミンの９部を添加
する。

２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により反応混合物の９１１
を９〜ＩＯに保ちながら、８０℃で４時間撹１↑する０
次に、染＃Ｊ溶液を透析し容量を４００部に濃縮する。

このようにして得られた安定した染料溶液は紙を青味が
かった赤色に染色する（ＡｌｌａＭ＝５１４ｒ＋ｉｍ）
、染色性は実施例Ｉの染料と同等である。

大１１１：旦 下記の表は、実施例１に記載した方法に準じて製造する
ことのできるジスアゾ染料を掲げたものである＊　Ｒ１
％　Ｒ２およびＲ３の持つ意味は表に示したとおりであ
る０紙を赤色ないし青味がかった赤色に染色する。

スＵ 実施例１の染料２００部を水５００部中に入れて鷹１′
？シて染料を塩含有量の少μい遊離酸の形に均質化し、
４０℃でジェタノールアミン５８部と尿素１００部とを
加えて溶解する。この溶液に濾過助剤を添加して濾過し
て澄明にする。濾液を室温まで冷却し、水を加えてｉ、
ｏｏｏ部にすると安定な染料溶液を得る。

ジェタノールアミンを使用する代りに、千ノエタノール
アミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエト
キシ）エタノール、ポリグリコールアミン、アンモニア
、テトラメチルアンモニウノ、ヒドロキシド、水酸化リ
チウムまたは炭酸ナトリウムを使用することもできる。

弐（りで表わされる染料のアンモニウム塩を透析するこ
とによって、安定性および４度が同様の染ネ１溶液を得
ることもできる。

、Ｌ！ｉ植随（先 化学的に漂白した針葉樹亜硫酸バルブ７０部と、化学的
に漂白した樺材亜硫酸バルブの３０部とを、水２．００
０部を入れた叩解機中で叩解する。このバルブに、実施
例４３に記載した染料配合ｖＡＯ，２部を加える。２０
分間混合した後に、このバルブから紙をつくる。このよ
・うにして得た吸収紙は赤色に染色される。廃液はほと
んど無色である。

人將涯Ｕ 実施例１の染料わ）未０．５部を熱水１００部に溶解し
、室温まで冷却する。この溶液を、水２，０００部を入
れた叩解機中で叩解した化学的に漂白した亜硫酸バルブ
の１００部に添加する。１５分間完全に混合した後、ロ
ジンサイズと硫、酸アルミニウムとにより通常の方法で
サイジングを行なう、このバルブからつくられた祇は赤
色に染色され”Ｃおり、良好な湿潤堅ろう度を有してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（１）で表わされるジスアゾ染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｄはつぎの式（ａ）または式（ｂ）で表わされ
   る基であり ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ｂ） （ここにおいて、Ｘは−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ＿３Ｍで
   あり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は互に独立的に、水素原子、ハロゲ
   ン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルコキシ基であり、 ｍは０、１または２であり、 ｎは０または１であり、 ｍ＋ｎは１または２であって、同一の環内 に存在する２個のスルホ基は、互にオルト位をとること
   はできない）、 Ｒ＾３は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基であり、 Ｒ＾４は水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であ
   ってであるが、ただし２個の置換基、Ｒ＾３およびＲ＾
   ４が水素原子以外を意味する場合には２個の置換基Ｒ＾
   ３およびＲ＾４は互にパラ位にあり、 Ｒ＾５は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＲ
   ＾６であり、 Ｒ＾６は、Ｂ−Ｏ−Ｒ＾７であり（ここにおいて、Ｂは
   直鎖または分枝Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基であり、Ｒ
   ＾７はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシ−Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基である）、ある
   いは Ｒ＾５とＲ＾６とは、それらが結合している窒素原子と
   ともに、非置換もしくはトリアジン環に結合していない
   窒素原子においてＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿
   １〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜
   Ｃ＿４アミノアルキル基で置換されているピロリジノ基
   、ピペリジノ基、モルホリノ基もしくはピペラジノ基で
   あり、 Ｒ＾８およびＲ＾９は、互に独立的に、水素原子、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＾６基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼ 基であるか（ここにおいて、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾
   １は、互に独立的に水素原子、メチル基またはエチル基
   であるが、Ｒ＾１＾０１個およびＲ＾１＾１１個は水素
   原子でなければならず、ｐは０または３より大きくない
   整数である）、Ｒ＾８とＲ＾９とは、それらが結合して
   いる窒素原子とともに、非置換もしくはトリアジン環に
   結合していない窒素原子においてＣ＿１〜Ｃ＿４アルキ
   ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシ−Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ
   ＿１〜Ｃ＿４アミノアルキル基で置換されているピロリ
   ジノ基、ピペリジノ基、モノホリノ基もしくはピペラジ
   ノ基であり、そして Ｍは、水素原子または等価の無色の陽イオ ンである〕。 ２　前記のＤが、式（ａ）の基である請求項１記載の染
   料。 ３　Ｒ＾１が、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキ
   シ基またはエトキシ基である請求項２記載の染料。 ４　Ｒ＾１が、水素原子、メチル基またはメトキシ基で
   ある請求項３記載の染料。 ５　Ｒ＾２が、水素原子、塩素原子またはメチル基であ
   る請求項１ないし４のいずれかに記載の染料。 ６　Ｘが、スルホ基である請求項１ないし５のいずれか
   に記載の染料。 ７　Ｒ＾３およびＲ＾４が互に独立的に水素原子、メチ
   ル基、メトキシ基またはエトキシ基で、好ましくは水素
   原子である請求項１ないし６のいずれかに記載の染料。 ８　Ｒ＾５が水素原子である請求項１ないし７のいずれ
   かに記載の染料。 ９　Ｒ＾６が−Ｂ−Ｏ−Ｒ＾７基であり、式中のＢがエ
   チレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルエチ
   レン基、１−メチル−１、３−トリメチレン基またはペ
   ンタメチレン基であり、且つＲ＾７がカリチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
   、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメ
   チル基、エトキシメチル基またはメトキシプロピル基で
   ある請求項１ないし８のいずれかに記載の染料。 １０　前記のＢが、エチレン基、プロピレン基またはト
   リメチレン基であり、Ｒ＾７がメチル基またはエチル基
   である請求項９記載の染料。 １１　Ｒ＾６が、メトキシエチル基、メトキシプロピル
   基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基であるか、
   もしくは−ＮＲ＾５Ｒ＾６がモルホリノ基である請求項
   １ないし８のいずれかに記載の染料。 １２　Ｒ＾８が、水素原子、メチル基、エチル基、ヒド
   ロキシエチル基またはメトキシエチル基であるか、もし
   くは−ＮＲ＾８Ｒ＾９がモルホリノ基である請求項１な
   いし１１のいずれかに記載の染料。 １３　Ｒ＾９が、水素原子、メチル基、エチル基、ヒド
   ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチ
   ル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル
   基またはメトキシエトキシエチル基である請求項１ない
   し１２のいずれかに記載の染料。 １４　ＭがＮａ＾＋、Ｌｉ＾＋またはプロトン化された
   Ｃ＿４〜Ｃ＿６アルカノールアミンである請求項１ない
   し１３のいずれかに記載の染料。 １５式（２）で表わされる請求項１記載の染料▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互に独立的に水素原子、
   ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１
   〜Ｃ＿４アルコキシ基であり、Ｒ＾３は、水素原子、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シ基であり、Ｒ＾４は、水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル基であるが、ただしＲ＾３およびＲ＾４が水素
   原子以外を意味する場合には、２個の置換基Ｒ＾３およ
   びＲ＾４は互にパラ位にあり、 Ｒ＾５は水素原子であり、 Ｒ＾６は、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エ
   トキシエチル基、エトキシプロピル基であるか、もしく
   は−ＮＲ＾５Ｒ＾６がモノホリノ基であり、 Ｒ＾８は、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ
   エチル基またはメトキシエチル基であり、 Ｒ＾９は、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシ
   エチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチル基、
   メトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基また
   はメトキシエトキシエチル基であるか、もしくは−ＮＲ
   ＾８Ｒ＾９がモルホリノ基であり、 Ｍは水素原子または等価の無色の陽イオン である。〕。 １６　前記式中において、Ｒ＾１が水素原子、メチル基
   またはメトキシ基、Ｒ＾２が水素原子またはメチル基、
   Ｒ＾３およびＲ＾４が互に独立的に水素原子、メチル基
   、メトキシ基またはエトキシ基、Ｒ＾５が水素原子、Ｒ
   ＾６がメトキシエチル基またはメトキシプロピル基、Ｒ
   ＾８が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシエチル
   基またはヒドロキシエチル基、Ｒ＾９が水素原子、ヒド
   ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、メトキシエチ
   ル基またはメトキシプロピル基、ＭがＮａ＾■、Ｌｉ＾
   ■またはプロトン化されたＣ＿４〜Ｃ＿６アルカノール
   アミンである請求項１５記載の染料。 １７　シアヌル酸ハロゲン化物を、式（３）の化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 式（４）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） および式（５）の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） と反応させる（この場合に、式（３）の化合物、または
   式（３）の化合物を含む反応生成物の１種のいずれかを
   式（６）のジアゾ化アミン ▲数式、化学式、表等があります▼（６） と反応させることを伴なう）ことを含む請求項１記載の
   式（１）で表わされるアゾ染料の製造法 （前記式（３）ないし式（６）中の置換分Ｍ、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６、Ｒ＾８、Ｒ＾９、Ｄ、Ｒ＾３およびＲ＾４は式
   （１）で定義したものと同じである〕。 １８　シアヌル酸ハロゲン化物を、式（３）のアミンと
   先ず反応させ、次に式（４）のアミンと反応させ、最終
   的に式（５）のアミンと反応させた後、得られた反応生
   成物を引続いて式（６）のジアゾ化アミンとカップリン
   グさせ、かつ前記の反応を中間体を単離することなく行
   なう請求項１７記載の製造法。 １９　請求項１記載の式（１）の化合物の使用を含む繊
   維材料、紙、皮革の染色または捺染（印刷）法ならびに
   インキの製造法。 ２０　あらゆる種類の紙を染色または捺染（印刷）する
   請求項１９に記載の方法。 ２１　請求項１に記載の式（１）の染料で染色された紙
   。