JPH0273864A - 紙の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 現在、紙を染色するのに使用される染料に対しては特別
の性能が求められている。例えば紙染色用染料は、特別
な染色条件において高度の吸尽性を有していなければな
らないこと、染色された紙は良好な湿潤堅ろう度を有し
ていなければならないこと、および染料の液状配合剤が
調製できるように易溶解性でなければならないことであ
る。現在市販されている青色紙用染料は、全ての点でこ
のような条件を満足していない。

祇染色用として極めて好適で、前記の必要条件を十分満
足している青色染料を今や見出した。さらにこの染料は
非常に良好なカラーイールド（ｃｏｌｏｒｉｓＬｉｃ　
ｙｉｅｌｄｓ）を与えるものである。

従って本発明は、下記の式で表わされる染料の使用を含
む紙の染色法に関するものである。

〔式中、Ｒは水素原子、−０）１基、−０Ｒ１基、　Ｎ
）＋２基、−ＮＨＲ’基、−ＮＨＣＯＲ’基、−ＮＨ３
０□Ｒ１基、−ＮＩＣＯＮＩＩ□基または−ＮＩＣＯＮ
ＨＲ’基であり、さらに基中のＲ１は非置換もしくは置
換アルキル基または了り−ル基であり、 Ｍは水素原子またはそれと等価の無色の陽イオンであり
、 ｎは１または２であって、 ナフタレン核のα位の一ＯＨ基及びβ位のアゾ基は相互
に交換することができる。） アルキル基Ｒ′は非置換もしくは置換の、直鎖もしくは
枝分れ鎖のアルキル基あるいはシクロアルキル基である
。シクロアルキル基は好ましくは炭素数が５ないし８で
あり、開鎖アルキル基は炭素数が１ないし８である。

非置換もしくは置換の開鎖アルキル基は、メチル基、工
゛チル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基、ｎ−
ブチル基、Ｓ−ブチル基またはｔブチル基、ｎ−ペンチ
ル基およびイソペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびイソ
ヘキシル基もしくは２−エチルヘキシル基が適している
。

これらアルキル基は１個またはそれ以上の置換基、例え
ばＣ４〜Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシ基置換０１〜Ｃ
４アルコキシ基またはフェニル基、フェノキシ基または
フェニルカルバモイル基を有することができ、さらにあ
との３個の基のフェニル分子は、例えばＣ５〜Ｃ４アル
キル基、Ｃ８〜Ｃ４アルコキシ基またはフェノキシ基で
置換されていてもよい。この種の基として適当なものは
、例えばヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシイソプロ
ピル浩、エトキシメチル基、２−ヒドロキジエトキシベ
ンヂル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フ
ェニルエチル基、１−メチル２−フェニルエチル基、１
−インブチル−３−フェニルプロピル基、１，５−ジフ
ェニルペント３−イル基、１−メチル−２−フェノキシ
エチルまたは１−メチル−２−フェニルカルバモイルエ
チル基が挙げられる。

非置換もしくは置換Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキル基Ｒとし
て好ましいものは、シクロペンチル基またはシクロヘキ
シル基である。さらに置換しうる基として好ましいもの
はＣ，−Ｃ４アルキル基であり、最も好ましものはメチ
ル基である。

アリール基Ｒとして好ましいものはナフチル基であり、
最も好ましいものはフェニル基であり、これらの基は、
例えばスルホ基、カルボキシ基、ＣＩ〜Ｃ４アルキル基
、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子また
は臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、Ｃｌ−Ｃ
４アルキルカルボニルアミノ基もしくは０１〜Ｃ４アル
コキシカルボニル基でさらに？ｉｎされていてもよい。

Ｒ１として好ましい基は、非置換Ｃｌ−０４アルキル基
またはフェニル基である。

Ｍは水素原子またはそれと等価の無色の陽イオン、例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムのそ
れぞれのイオン、もしくはＣ４〜Ｃ８２トリーアルキル
アミン、Ｃ４〜Ｃ＋ｚジアミンまたは０２〜ＣＩ２アル
カノールアミンのプロトン化型のイオンである。

Ｍがプロトン化された０４〜Ｃ＋□トリアルキルアミン
基の場合の例としては、プロトン化されたＮ−エチルジ
メチルアミン基、Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルアミン基、ト
リーｎ−プロピルアミン基、トリーｎ−ブチルアミン基
、トリイソブチルアミン基、とくにトリーエチルアミン
基またはトリイソプロピルアミン基が挙げられる。異な
った種類のプロトン化アミン混合基も適している。

Ｍがプロトン化されたＣイルＣＩ２ジアミン基の場合の
例としては、プロトン化されたエチレンジアミン基また
は１．３−ジアミノプロパン基であって、この基の１個
または両方の窒素原子がさらに１個または２個のＣＩ−
Ｃ，アル：トル恭、好ましくはメチル基またはエチル基
で置換されたちのである。このようなＭとしては、Ｎ、
Ｎ−ジアルキルエチレンジアミン基またはＮ、Ｎ−ジア
ルキル−１，３−ジアミノプロパン基が好ましく、例え
ばＮ−エチルエチレンジアミン基、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン基、Ｎ、Ｎ’−ツメチルエチレンジアミ
ン基、Ｎ、Ｎ−ジエチル−エチレンジアミン基、３−ジ
メチルアミノ−１−プロピルアミン基または３−ジエチ
ルアミノ−１−プロピルアミンが挙げられる。

Ｍがプロトン化されたＣ２〜Ｃ１□アルカノールアミン
基の場合の例としては、プロトン化型のモノアルカノー
ルアミン基、ジアルカノールアミン基、モノアルカノー
ルモノアルキルアミン基、モノアルカノールジアルキル
アミン基、ジアルカノールアルキルアミン基またはトリ
アルカノールアミン基、あるいは異なった種類のプロト
ン化アルカノールアミンの混合店が挙げられる。ごれら
について例示すれば、プロトン化された２−アミノエフ
ノール括、ビス（２−ヒドロキシコニチル）アミン基、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアミン基、Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）ジエチルアミン基、Ｎ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン基、Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチルアミン基または
トリス（２ヒドロキシエチル）アミン基、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール基あるいはジエチルアミノプ
ロビルアミン基が挙げられる。

Ｍとして好ましいものは、Ｎａ　ｅ、　Ｌｉ　ｅ　　ま
たはプロトン化されたＣ４〜Ｃ６アルカノールアミン基
であって、好ましい０４〜Ｃ６アルカノールアミン基は
、トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン基、ビス（２
−ヒドロキシエチル）アミン基またはこれら２種のアミ
ンの混合基である。

本発明の染色法の好ましい実施態様は、Ｒが水素原子、
ＯＨ基またはＮｌＩ２基である式（１）の染料の使用を
含むものである。

式（１）において、叶基がナフタレン核のα位にあり、
アゾ基がナフタレン核のβ位にあるような式（１）の染
料を使用することも好ましい。

紙の染色法としてとくに好ましい方法は、下記の式で表
わされる染料の使用を含むものである。

（式中Ｍは　Ｎａ　’　、Ｌｉ　ｅ　　またはプロトン
化０４〜Ｃ，アルカノールアミン基である。）本発明方
法で使用される染料は既知であり、あるいはそれ自体既
知の方法、例えば４，４′−ジアミノスチルベンをテト
ラゾ化し、ついでこのジアゾ中間体をナフトールスルホ
ン酸にカップリングすることにより製造することができ
る。

式（１）および（２）で表わされる染料は、紙を染色す
るため固体状または液状で使用することができる。

粉末状または顆粒状の染料を使用する場合は、とくに非
連続バルブ染色に使用され、この場合染料は、バルブ製
造機（ｐｕｌｐｅｒ）　、ホランダー（ｈｏｔ　１ａｎ
ｄｅｒ）または混合室（ｍｉｘｉｎｇ　ｃｈｅｓｔ）に
バッチ式に添加される。このような方法で染色する場合
には、染料は、増量剤、例えば可溶化剤としての尿素、
デキストリン、グララバー塩、塩化ナトリウムのような
分散剤、粉じん防止剤ならびにピロリン酸４ナトリウム
のようなキレート試薬を含んだ染料配合剤として使用す
るのが好ましい。

従って本発明は、式（１）または（２）で表わされる染
料を含有する紙を染色するための染料固体配合剤に関す
るものである。

近年染料の濃厚水溶液が粉末状の染料に比較して利点が
あるため、その使用が増大して来ている。

濃厚溶液を使用することにより粉じん問題がなくなり、
時間がかかったり困難な粉末染料の溶解作業から最終需
要家が解放されるようになる。連続式紙染色法の開発に
より、製紙会社では染ｆ４　ｆｍ　Ｉ￥温溶液ホランダ
ーまたはその他の適当な接続部に直接添加するのが便利
なため、このような濃厚溶液がますまず使用されるよう
になって来ている。

従って本発明はまた、式（１）または（２）で表ゎ】　
】 される染料を、溶液全重量に対して１０重量％より少な
くなく、例えばＩＯないし３０重量％含有する濃厚水溶
液に関するものである。この濃厚水溶液は染料を２０な
いし３０重量％含有するものが好ましい。

弐（１）で表わされる染料の濃厚水溶液は、例えば染料
合成で得た懸濁液を濾過し、適当であれば、例えば膜分
離法により脱イオン化し、ついで尿素、ε−カプロラク
タムまたはポリエチレングリコールのような助剤を添加
して染料を安定化することにより調製することができる
。しかし、単離した染料を塩酸に懸濁させ、この懸濁液
をもう一度濾過し、このフィルターケーキと、水酸化リ
チウムまたは適当なアミン、例えばアルカノールアミン
と必要量の水とを混合しても調製することができる。さ
らに水酸化リチウムまたはアルカノールアミンの存在下
でカンプリングを行い、合成溶液を脱イオン化しても調
製することができる。このような染料濃縮溶液はロジン
およびミョウバンサイズ剤の存在下で紙バルブを染色す
るのに通している。

前記のようにして得られた染料溶液は、遊離酸の形の染
料１００部に対して、水４００ないし９００部、−尿素
、ε−カプロラクタムまたはエチレングリコールのよう
な助剤、ならびにｐＨを７ないし１０にするために十分
な量の塩基を含有しているのが好ましい。塩基として適
当なものは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アン
モニアまたはアルカノールアミンのような有機アミンで
ある。

最低温度−５℃までの貯蔵に安定な本発明の水溶液は、
サイズ剤を使用してまたは使用することなく、魅力のあ
る青い色相に紙を染色するのに適している。

式（］）で表わされるある種の染料は既知であるが、こ
れらを紙の染色に利用しようとしたものは今までなかっ
た。既知の紙用の青色染料と式（１）で表わされる染料
とを比較したとき、式（１）の染料によりカラーイール
ドが改善された紙の染色物が得られ、これにより式（］
）の染料は紙に対して好適な染料であることが明らかで
ある。

下記の実施例において、部および百分率は重量部および
重量％である。

裏施阻上 ■−アミノー８−ナフトールー３，６−ジスルホン酸ナ
トリウム塩７０．２部をｐＨ７ないし８で水２５０部に
溶解してカップリング成分の溶液を調製する。ついで水
２５０部に４，４′−ジアミノスチルベン２１．８部を
溶解したものにＯないし５℃の温度範囲で４Ｎ亜硝酸ナ
トリウム５２容量部と３２％塩酸５５部を添加してジア
ゾ化する。カプリング成分の溶液に４Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加してｐｉｆを８ないし９とし、温度を５
ないし１０℃に保ちながら、この溶液に１時間かかって
前記のジアゾ溶液を滴下する。塩化ナトリウムの塩析に
より下記の式で表わされる染料をリトリウム塩として単
離する。この染料は紙を鮮明な青色に染色する。耐光堅
ろう度、ブリージング堅ろう度、親和性などの紙に対す
る着色性が優れている。フィルターケーキは直接液状配
合剤に加工することができる。

塩含有量が少ない遊離酸の形の実施例１の染料２００部
を水５００部中で攪拌しながら均質化し、ジェタノール
アミン７５部と尿素１００部を４０℃で添加して溶解す
る。溶液に濾過助剤を添加して濾過し、透明にする。濾
液を室温まで冷却し、水１．　ＯＯ０部を加えて希釈し
、液状配合剤を構成する安定な染料溶液が得られる。

ジェタノールアミンの代りに、モノエタノールアミン、
トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エ
タノール、ドイツ特許公開第２．０６１，７６０号明細
書に開示されたポリグリコールアミン、アンモニア、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化リチウム
または炭酸リチウムを使用することもできる。

去見医主 実施例１で表わされるリチウム塩の染料の液状配合物を
下記のようにして調製する。

１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン＃　
７０．２部を水４００部中で、ｐｌ＋を７〜８に調節す
るため十分な水酸化リチウムを添加して溶解する。この
溶液に３Ｎ水酸化リチウム溶液を添加してｐｎを８ない
し９に保ちながら、この溶液に５〜１０℃で１時間かけ
て実施例１に記載したテトラゾ成分を滴下する。得られ
た染料溶液を通常の膜によって脱イオン化し、重量６０
０ｇの濃厚溶液とする。

安定な染料溶液が得られる。必要があればこの溶液に例
えば約３０ないし１２０ｇの尿素またはε−カプロラク
タムのようなアミドを添加してレオロジー性を変えるこ
とができる。

第１表の第２列に示したカンブリング成分を使用した以
外は、実施例と同じ方法により液状染料配合剤を調製す
ることができる。調製した染料配合剤で染色した紙の色
相を第１表の第３列に示す。

第 表 汰去ｌ［Ｆ土 化学漂白針葉樹亜硫酸バルブ７０部と化学漂白棒材亜硫
酸パルプ３０部とをホランダー中の水２、　ＯＯ０部で
叩解する。このバルブに実施例２に記載した染料溶液２
．５部を添加する。２０分間混合した後、このバルブか
ら紙を調製する。このようにして得た吸取り紙は青色に
染色される。廃水はほとんど無色である。

実施思上１ 実施例１の染料粉末０．５部を熱水１００部に溶解し、
この溶液を室温まで冷却する。この溶液を、ホランダー
中の水２．　ＯＯ０部中で叩解した化学漂白亜硫酸バル
ブ１００部に添加する。１５分間完全に混合した後、ロ
ジンサイズ剤と硫酸アルミニウムにより通常の方法でサ
イジングを行う。このバルブから調製した紙は、良好な
湿潤堅ろう度を有する青色に染色されている。

爽嵐Ｗ１−灸 実施例１により得た染料のナトリウム塩９６ｇを、攪拌
しながら水６００ｍ１、ついでニトロベンゼン１６０ｗ
１とトリブチルアミン８１．４　ｇを添加し、３２％塩
＃１４４−を５０℃で添加する。この混合物を７０℃で
攪拌し、染料が完全に有機相に移るまで攪拌を続ける。

水性相を捨て、有機相を熱水６００−で２回洗浄する。

ついで水３０（ｌｄとトリエタノールアミン８０．０　
ｇを添加し、混合物を８５℃で攪拌し、染料が完全に水
性相に移るまで攪拌を続ける。水性相を蒸気蒸留して痕
跡のニトロベンゼンとトリブチルアミンを除去する。

安定した染料溶液が得られる。有機相は次回の抽出に直
接使用する。

Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式で表わされる染料の使用を含む紙の染色法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは水素原子、−ＯＨ基、−ＯＲ＾１基、−Ｎ
   Ｈ＿２基、−ＮＨＲ＾１基、−ＮＨＣＯＲ＾１基、−Ｎ
   ＨＳＯ＿２Ｒ＾１基、−ＮＨＣＯＮＨ＿２基または−Ｎ
   ＨＣＯＮＨＲ＾１基であり、さらに基中のＲ＾１は非置
   換もしくは置換アルキル基またはアリール基であり、 Ｍは水素原子またはそれと等価の無色の陽イオンであり
   、 ｎは１または２であって、 ナフタレン核のα位の−ＯＨ基及びβ位のアゾ基は相互
   に交換しうるものとする。） ２、式（１）（式中Ｒが水素、−ＯＨ基または−ＮＨ＿
   ２基を表わす。）で表わされる染料の使用を含む請求項
   １記載の染色法。 ３、式（１）（式中、ＯＨ基がナフタレン核のα位にあ
   り、アゾ基がナフタレン核のβ位にある）で表わされる
   染料の使用を含む請求項１記載の染色法。 （式中、−ＯＨ基はナフタレン核のα位にあり、アゾ基
   はナフタレン核のβ位にあるものとする。） ４、下記の式で表わされる染料の使用を含む請求項１記
   載の染色法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、ＭはＮａ＾■、Ｌｉ＾■またはプロトン化Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿６アルカノールアミン基である。）５、請求項
   １ないし４のいずれかに記載の式（１）または（２）の
   染料を含む、紙を染色するための染料固体配合剤。 ６、式（１）または（２）で表わされる染料を、溶液全
   重量に対して１０ないし３０重量％含有する染料濃厚水
   溶液。 ７、染料を２０ないし３０重量％含有する請求項６記載
   の濃厚水溶液。 ８、染料がリチウム塩またはアルカノールアミン塩、好
   ましくはジエタノールアミン塩またはトリエタノールア
   ミン塩となっている請求項６または７記載の濃厚水溶液
   。 ９、紙を染色するための請求項５または８のいずれかに
   記載の染料固体配合剤または染料濃厚水溶液の使用。 １０、請求項１ないし４または９のいずれかに記載の染
   色法で染色した紙。