DE4126995A1

DE4126995A1 - Fliessfaehige farbstoffpraeparationen, die polyazofarbstoffe enthalten

Info

Publication number: DE4126995A1
Application number: DE4126995A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Henning; Georg Zeidler; Ortwin Dr Schaffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-08-16
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1993-02-18
Also published as: EP0528269A3; EP0528269A2; JPH05222315A; US5320647A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fließfähige Farbstoffpräpara tionen, enthaltend

a) mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräpara tion, eines oder mehrerer Polyazofarbstoffe in Salzform, wobei die Polyazofarbstoffe eine oder mehrere Hydroxysulfonyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisen und gegebenenfalls in Form eines 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexes vorliegen,
b) 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräparation, eines Tensids aus der Reihe der anionischen, kationischen oder nicht ionischen Tenside und
c) Wasser,

sowie deren Verwendung zum Färben von Leder oder Wolle.

Beim Färben von Leder oder Wolle mit Polyazofarbstoffen oder deren Metall komplexen kommen aus arbeitsplatzhygienischen Gründen in zunehmendem Maß Flüssigfarbstoffe zur Anwendung. Dabei handelt es sich in der Regel um wäßrige Lösungen der jeweiligen Farbstoffe. Um zu solchen Lösungen zu ge langen, müssen hohe Ansprüche an die Löslichkeit der jeweiligen Farbstoffe gestellt werden. Üblicherweise sollte ein solcher Farbstoff eine Löslich keit in Wasser aufweisen, die größer ist 100 g/l. Diese hohe Löslichkeit wird meist nur durch eine große Zahl von Sulfonsäuregruppen im Farbstoff molekül erzielt, was für die anwendungstechnischen Eigenschaften des Farb stoffs jedoch häufig ungünstig ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue fließfähige Farb stoffpräparationen bereitzustellen, die als Chromophor Polyazofarbstoffe aufweisen, die sich nicht für die Herstellung der klassischen Flüssigfarb stoffe eignen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten fließfähigen Farbstoff präparationen gefunden.

Geeignete Polyazofarbstoffe, die den erfindungsgemäßen fließfähigen Farb stoffpräparationen zugrundeliegen, sind z. B. Dis-, Tris- oder Tetrakis azofarbstoffe, wobei Dis- oder Trisazofarbstoffe bevorzugt sind.

Besonders geeignet sind solche Polyazofarbstoffe, die über eine oder zwei Hydroxysulfonyl- und/oder Carboxylgruppen, vorzugsweise eine Hydroxy sulfonylgruppe im Molekül verfügen.

Sofern die Polyazofarbstoffe über geeignete Substituenten verfügen, können sie auch in Form ihrer 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe angewandt werden.

Als komplexierende Metalle kommen dabei insbesondere Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel oder Eisen in Betracht, wobei Eisen bevorzugt ist.

Dabei befinden sich die metallisierten Gruppen vorzugsweise jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o′-Dihydroxy-, o-Hydroxy o′-carboxy-, o-Carboxy-o′-amino- oder o-Hydroxy-o′-amino-azogruppierungen.

Die Polyazofarbstoffe liegen in den neuen fließfähigen Farbstoffpräpara tionen in der Regel nicht in Form ihrer freien Säure, sondern in Salzform vor.

Als Salze kommen dabei Metall- oder Ammoniumsalze in Betracht. Metallsalze sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Unter Ammonium salzen im erfindungsgemäßen Sinne sind solche Salze zu verstehen, die ent weder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen aufweisen. Sub stituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumkationen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Hetero cyclen ableiten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pipera zinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen gerad kettiges oder verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl zu verstehen, das durch Hydroxyl gruppen substituiert und/oder durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.

Besonders hervorzuheben sind die Lithiumsalze.

Für die erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoffpäparationen besonders geeignete Polyazofarbstoffe in freier oder komplexierter Form sind z. B. in der US-A-42 85 860, US-A-44 79 906, US-A-44 91 543, US-A-45 47 566 oder EP-A-3 55 601 beschrieben.

Besonders zu nennen sind z. B. Farbstoffe der Formel

Geeignete Tenside, die in den erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoff präparationen zur Anwendung kommen, sind anionische, kationische oder nichtionische Tenside. Solche Tenside sind an sich bekannt und beispiels weise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, Seiten 467 bis 500, oder in J. Falbe, U. Hasserodt "Katalysa toren, Tenside und Mineralölhilfsmittel", Seiten 123 bis 151, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, beschrieben.

Als anionische Tenside sind beispielhaft Carboxylate wie carboxymethy lierte Oxethylate oder Derivate von Aminosäuren, Sulfonate, wie Ligninsul fonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Kondensations produkte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Sulfofettsäureester, Sulfofettsäureamide, Sulfobernstein säureester, Alkoxyalkylsulfonate, Acyloxyalkylsulfonate oder Acylamino alkylsulfonate, Sulfate, wie Alkylsulfate oder Ethersulfate, Phosphonate oder Phosphate zu nennen.

Als kationische Tenside sind beispielhaft quartäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraalkylammoniumverbindungen oder Benzyl-trialkylammoniumverbin dungen, Imidazolinderivate oder N-Alkylpyridiniumsalze zu nennen.

Als nichtionische Tenside sind beispielhaft Oxalkylate, insbesondere Ox ethylate oder Oxypropylate von Alkoholen, Aminen, Fettsäuren oder Fett säureamiden, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, z. B. von Glyce rin, Sorbit oder Saccharose, Polyethylen- oder Polypropylenglykole oder Blockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, wie Alkyl-Ethylen oxid-Propylenoxid-Addukte, Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Addukte, tri funktionelle Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukte, die sich beispielsweise von Glycerin ableiten, oder tetrafunktionelle Ethylenoxid-Propylenoxid- Addukte, die sich beispielsweise von aliphatischen Diaminen, wie Ethylen diamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethy lendiamin, ableiten, zu nennen.

Bevorzugt sind fließfähige Farbstoffpräparationen, die ein nichtionisches Tensid enthalten.

Besonders bevorzugt sind fließfähige Farbstoffpräparationen, die ein nichtionisches Tensid auf Basis von Polyglykolen enthalten.

Als nichtionische Tenside auf Basis von Polyglykolen sind dabei Polyethy lenglykole, die ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 9000 aufweisen, Polypropylenglykole, die sich von Propan-1,2-diol ableiten und die ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 4000 aufweisen, oder Blockcopoly merisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, wobei der Anteil an Ethylenoxid 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerisats, beträgt und das Blockcopolymerisat ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 8500 aufweist, hervorzuheben.

Von besonderer Bedeutung sind nichtionische Tenside auf Basis von Poly ethylenglykolen, wobei insbesondere solche Polyethylenglykole zu nennen sind, die ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 400 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoffpräparationen enthalten mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräparation, eines oder mehrerer Polyazofarbstoffe. Vorzugsweise weisen die neuen fließfähigen Farbstoffpräparationen 15 bis 30 Gew.-% und insbesondere 18 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräparation, eines oder mehrerer Polyazofarbstoffe auf.

Der Gehalt an Tensid in den neuen fließfähigen Farbstoffpräparationen be trägt 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3,5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräparation.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoffpräparation beträgt 55 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 79,5 Gew.-% und insbesondere 68 bis 78,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Farbstoff präparation.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoffpräparationen erfolgt zweckmäßig so, daß man Wasser und Tensid vorlegt, dann den Poly azofarbstoff in Form der freien Säure oder in Salzform zugibt und die entstandene Mischung bei einer Temperatur von 20 bis 80°C 1 bis 4 Stunden rührt.

Der Polyazofarbstoff kann dabei z. B. als wäßriger Preßkuchen (Farbstoff gehalt ca. 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Preßkuchens), wie er beispielsweise bei der Farbstoffsynthese anfällt und worin der Farb stoff üblicherweise in Form seiner freien Säure vorliegt, zugegeben werden. Da er aber, wie oben bereits ausgeführt, in der fertigen Präpara tion in der Regel in Salzform vorliegt, ist es zweckmäßig, zu Beginn der Rührphase eine zu der Anzahl der wasserlöslich machenden Gruppen im Polyazofarbstoff äquivalente Menge an Base zuzusetzen. Wenn der Polyazo farbstoff bereits in Salzform angewandt wird, kann es in manchen Fällen zweckmäßig sein, ein mittels Ultrafiltration aufbereitetes Polyazofarb stoffsalz zu verwenden.

Bei den Basen handelt es sich üblicherweise um diejenigen Metallhydroxide oder Amine, die den oben aufgeführten Metall- oder Ammoniumsalzen zugrundeliegen. Die Basen können entweder in Substanz oder auch in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden.

Nachdem die Rührphase beendet ist, ist die fließfähige Farbstoff präparation bereits gebrauchsfertig.

Bei der Anwendung der 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe von Azofarbstoffen kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, zugleich mit oder nach der Herstel lung der erfindungsgemäßen fließfähigen Farbstoffpräparationen, eine Nach komplexierung vorzunehmen. Dies geschieht in der Regel durch Zusatz von verdünnter wäßriger Metallsalzlösung (Konzentration ca. 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metallsalzlösung) und 1- bis 4stündiges Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 80°C. Als Metallsalze kommen dabei solche Salze in Betracht, die als Kation das auch im 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex vor liegende Metallkation (insbesondere Kupfer, Kobalt, Chrom, Nickel oder Eisen) und als Anion z. B. Halogenid (insbesondere Chlorid) oder Sulfat aufweisen.

Wenn bei der Nachkomplexierung der Wassergehalt der Farbstoffpräparation durch den Zusatz von wäßriger Metallsalzlösung die obengenannten Werte übersteigt, empfiehlt es sich, den erfindungsgemäßen Wassergehalt durch Abdestillieren von überschüssigem Wasser unter vermindertem Druck wieder einzustellen.

Die neuen fließfähigen Farbstoffpräparationen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Färben von Wolle oder insbesondere von Leder. Sie weisen eine gute Lagerbeständigkeit bei einer Temperatur von -15 bis +60°C auf. Es tritt keine Entmischung ein. Aufgrund ihrer Homogenität und ihrer Fließ fähigkeit sind sie einfach und exakt dosierbar. Zudem können die bei festen Präparationen üblicherweise auftretenden Stäube vermieden werden. Außerdem fällt bei ihrer Herstellung praktisch kein Abwasser an. Aufgrund ihrer chemischen Konstitution war nicht zu erwarten, daß sich die oben näher bezeichneten Polyazofarbstoffe für die Herstellung einer fließ fähigen Farbstoffpräparation eignen würden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1 Farbstoff beschrieben in US-A-45 47 566, Beispiel 3

1162 g eines feuchten Preßkuchens, der 26,5 Gew.-% des Farbstoffs der Formel

in Form der freien Säure enthielt, wurden in eine Mischung aus 510 ml Wasser und 58 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 eingetragen. Zum resultierenden Gemisch wurden 27,7 g Lithiumhydroxid und anschließend 73 g 10 gew.-%ige Eisen(II)sulfatlösung gegeben. Man er wärmte auf 50 bis 60°C und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde unter vermindertem Druck soviel Wasser abdestilliert, bis das Volu men ca. 11,5 l (Gewicht: 1,46 kg; Gehalt an Farbstoff: 21 Gew.-%) betrug.

Beispiel 2

378 g des in Beispiel 1 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 170 ml Wasser und 20 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular gewicht von 200 eingetragen. Zur Suspension wurden 9 g Lithiumhydroxid und anschließend 24 g 10 gew.%ige Eisen(II)sulfatlösung gegeben. Man erwärmte auf 50 bis 60°C und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurden unter vermindertem Druck 145 ml Wasser abdestilliert. Man erhielt 455 g einer 22 gew.%igen Farbstoffpräparation.

Beispiel 3

378 g des in Beispiel 1 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 170 ml Wasser und 25 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular gewicht von 400 eingetragen. Zur Suspension wurden 9 g Lithiumhydroxid und anschließend 24 g 10 gew.%ige Eisen(II)sulfatlösung gegeben. Man erwärmte auf 70 bis 80°C und rührte 1 Stunde bei dieser Temperatur. Danach wurden unter vermindertem Druck 130 ml Wasser abdestilliert. Man erhielt 475 g einer 21 gew.%igen Farbstoffpräparation.

Beispiel 4

378 g des in Beispiel 1 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 170 ml Wasser und 20 g eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa tionsproduktes eingetragen. Zur Suspension wurden 40 g 50 gew.%ige Natron lauge und anschließend 24 g 10 gew.%ige Eisen(II)sulfatlösung gegeben. Man erwärmte auf 60 bis 70°C und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Da nach wurden unter vermindertem Druck 77 ml Wasser abdestilliert. Man er hielt 555 g einer 18 gew.%igen Farbstoffpräparation.

Beispiel 5 (Farbstoff beschrieben in US-A-4 479 906, Beispiel 109)

300 g eines feuchten Preßkuchens, der 33,3 Gew.-% des Farbstoffs der Formel

in Form der freien Säure enthielt, wurden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 5 g eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations produktes eingetragen. Zur Suspension wurden 18 g 50 gew.%ige Natronlauge gegeben. Danach wurde auf 50 bis 60°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt 383 g einer 26 gew.%igen Farbstoff präparation.

Beispiel 6

300 g des in Beispiel 5 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 50 ml Wasser und 10 g eines Alkylpolyglykolethers (mit ungefähr 20 EO-Ein heiten) eingetragen. Zur Suspension wurden 24 g 50 gew.%ige Kalilauge gegeben. Danach wurde auf 40 bis 50°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt 384 g einer 26 gew.%igen Farbstoff präparation.

Beispiel 7

300 g des in Beispiel 5 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 80 ml Wasser und 25 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekular gewicht von 300 eingetragen. Zur Suspension wurden 10 g Lithiumhydroxid gegeben. Danach wurde auf 60 bis 70°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt 415 g einer 24 gew.%igen Farbstoff präparation.

Beispiel 8 (Farbstoff beschrieben in US-A-44 79 906, Beispiel 112)

176 g eines feuchten Preßkuchens, der 56,8 Gew.-% des Farbstoffs der Formel

in Form der freien Säure enthielt, wurden in eine Mischung aus 140 ml Wasser und 30 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 eingetragen. Zur Suspension wurden 32 g 50 gew.%ige Natronlauge ge geben. Danach wurde auf 50 bis 60°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt 378 g einer 26,5 gew.%igen Farbstoff präparation.

Beispiel 9

176 g des in Beispiel 8 genannten Preßkuchens wurden in eine Mischung aus 100 ml Wasser und 20 g eines Alkylpolyglykolethers (mit ungefähr 20 EO- Einheiten) eingetragen. Zur Suspension wurden 34 g 50 gew.%ige Kalilauge gegeben. Danach wurde auf 60 bis 70°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Man erhielt 330 g einer 30,3 gew.%igen Farbstoff präparation.

In analoger Weise werden Präparationen mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffen erhalten.

Ebenfalls gute Ergebnisse werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten.

Beispiel 43

Beispiel 44

Claims

1. Fließfähige Farbstoffpräparationen, enthaltend

a) mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffprä paration, eines oder mehrerer Polyazofarbstoffe in Salzform, wobei die Polyazofarbstoffe eine oder mehrere Hydroxysulfonyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisen und gegebenenfalls in Form eines 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexes vorliegen,
b) 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräpara tion, eines Tensids aus der Reihe der anionischen, kationischen oder nichtionischen Tenside und
c) Wasser.

2. Fließfähige Farbstoffpräparationen nach Anspruch 1, enthaltend 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffpräparation, eines oder mehrerer Polyazofarbstoffe.

3. Fließfähige Farbstoffpräparationen nach Anspruch 1, enthaltend ein nichtionisches Tensid.

4. Fließfähige Farbstoffpräparationen nach Anspruch 1, enthaltend ein nichtionisches Tensid auf Basis von Polyglykolen.

5. Verwendung der fließfähigen Farbstoffpräparationen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Leder oder Wolle.