DE2240978A1

DE2240978A1 - Verfahren zur umwandlung von mit photoredoxkomplexen erzeugten bildern in farbbilder

Info

Publication number: DE2240978A1
Application number: DE19722240978
Authority: DE
Inventors: Niklaus Dr Baumann; Hans Peter Dr Schlunke
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-08-23
Filing date: 1972-08-21
Publication date: 1973-03-08

Description

Verfahren zur Umwandlung von mit Photoredoxkomplexen erzeugten Bildern in Farbbilder.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines mit einem Photoredoxübergangsmetallkomplex erzeugten Bildes in ein Farbbild.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Farbstoff von den aus Eisen(III)-salzen durch Lichteinfluss entstandenen Eisen(II) -ionen in-alkalischem Medium reduziert wird (deutsche Auslegeschrift 1 422 917).
Das erfindungsgemässe Verfahren, zur Umwandlung eines mit einem Photoredoxubergangsmetallkomplex erzeugten Bildes in ein Farbbild, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen auf einem Träger aufgebrachten irreversibel reduzierbaren Farbstoff unter dem Einfluss der reduzierten Form eines Uebergangsmetallkomplexes, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Wasserstofftlberträgers, bei einem PH Wert von höchstens 7 reduziert.
Zur Ausfuehrung des erfindungsgemässen Verfahrens können diffundierende oder vorzugsweise diffusionsfeste irreversibel reduzierbare Farbstoffe verwendet werden.
Als Photoredoxubergangsrnetallkomplex kommt ein solcher in Betracht, dessen Metallzentralatom vorzugsweise der ersten Uebergangsreihe angehört und der unter dem Einfluss. von aktinischer Strahlung reduziert werden kann. Gut geeignete Photoredoxubergangsmetallkomplexe enthalten mindestens ein Stickstoff- oder Sauerstoff-Ligandatom oder zwei Stickstoff- oder Sauerstoffligandatome oder besonders eine ECO Gruppe. Es kommen somit vorzugsweise Verbindungen von Eisen, Kobalt und Mangan mit Diketoenolaten und inono- oder polybasischen Carbonsäuren mit hUchstens 7 Kohlenstoffatomen wie z.B. Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Aepfelsäure, Milchsäure, Schleimsäure, Bernsteinsäure, ButtersAure und Glycolsäure in Betracht.
Besonders geeignet als Metallkomplexe sind Alkylammonium Ferrioxalate wie sie in der U.S. Patentschrift 3 504 004 beschrieben sind; Eisennitrosocarbonylverbindungen, besonders jene der allgemeinen Formel (HOC)Fe(CO)2NO wie sie in der U.S.
Patentschrift 2 865 707 angegeben sind; Komplexe des Typs M(CN)5(NO) worin M ein Metallatom wie Mangan, Eisen oder Kobalt bedeutet und Alkyl-Kobalt-Komplexe der Formel worin SAL Kobalt in einer höheren Oxidationsstufe, Y Stickstoff, Sauerstoff oder andere Heteroatome, R Alkyl oder substituiertes Alkyl, Z ein Kohlenstoffatom, ein alicyclisches Ringsystem, ein aromatisches Ringsystemp W einen (CH2)nRest oder einen Teil eines Ringsystems, L ein Amin, ein substituiertes Amin, Wasser, Triphenylphosphin, oder Alkyl und n 1 oder 2 bedeuten, wobei N und Y durch Z zu einem vierzähnigen Liganden und beide N Uber W miteinander gebunden sein können.
Je nach Art der Substituenten Y, R und Z kann der Metallkomplex als neutrale Verbindung oder als Kation oder Anion vorliegen.
Als irreversibel reduzierbare diffundierende Farbstoffe kommen solche in Betracht, die sich im sauren Bad von den Uebergangsmetallkomplexen reduzieren lassen.
Besonders geeignet sind jene Farbstoffe, deren scheinbares Redoxpotential zwischen 200 mV und 500 mV (bezogen auf Normal-Wasserstoff-Elektrode) liegt. Die zur Anwendung gelangenden Farbstoffe können in gelöster oder fester Form in die schichtbildenden Bindemittel eingearbeitet werden.
In letzterem Falle kann die Einarbeitung in so feinverteilter Form erfolgen, dass die Reduktion durch den Uebergangsmetallkomplex erfolgen kann. Als fein verteilt ist in vorliegender Erfindung ein Farbstoff zu verstehen, dessen Teilchengrösse 0,1 bis 5/H , besonders 0,1 bis l beträgt.
Verwendbare Farbstoffe sind z.B. solche, die in der belgischen Patentschrift 716 914 oder in der japanischen Patentanmeldung Nr. z7297/66 beschrieben sind. Oellösliche Farbstoffe, wie sie z.ß. in der britischen Patentschrift 1 146 123, in der deutschen Patentschrift 1 544 386 beschrieben sind, können nach Auflösen in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dibutylphthalat oder Trikres:' osphat, ebenfalls In die schichtbildenden Bindemittel fein ispers eingeearbeitet werden.
Vorzugsweire werden aber wasserlösliche, diffusionsfeste Azofarbstoffe verwendet, besonder, der, die für ein Trichromie- Verfahren geeignet sind, wie z.B. die gelben Azofarbstoffe, wie sie in den schweizerischen Patentschrilten 378 678, 392 257, 388 106, 398 308, 591 721, 412 566, 415 294, 425 463, 440 967, 448 739, 449 423, 450 162, 488 212, 489 038, 492 234, 493 003 und 499 134, in den deutschen Patentschriften 1 257 568, 1 265 580, 1 291 623, 1 296 518, 1 472 788, 1 522 354, 1 522 356, 1 597 504 und 1 622 923 oder in der belgischen Patentschrift 720 874 beschrieben werden; die Purpurfarbenen Azofarbstoffe wie sie in den schweizerischen Patentschriften 376 768, 385 017, 392 258, 398 307, 404 398, 392 259, 391 721, 405 075, 448-740, 488 212, 492 234, 507 532 und 508 225; in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 121 176, 2 121 175, 2 140 725, 2 147 560 und in den deutschen Patentschriften 1 039 839, 1 039 840, 1 246 404, 1 265 580, 1 284 299, 1 472 788, 1 522 366, 1 522 371, 1 547 649 und 1 622 917; in den belgischen Patentschriften 697 727 und 717 100 und in den US-Patentschriften 2 612 448, 2 612 496 und 3 482 979 beschrieben sind, und die blaugrtlnen Azofarbstoffe wie sie in den schweizerischen Patentschriften 386 247, 388 105, 398 309, 398 310, 421 705, 433 979, 440 965, 440 966, 488 212 und 492 234; in den deutschen Offenlegungsschriften 2 014 525, 2 012 253 und 2 018 363; in den deutschen Patentschriften 1 041 355, 1 252058, 1 265 580, 1 300827, 1 472 788 und 1 547 646: in den deutschen Offenlegungsschriften 1 547 802 und 2 046 684 und in den U.S. Patentschriften 2 612 448 und 2 612 496 beschrieben sind.
Die Azofarbstoffe werden leicht von Uebergangsmetall-Salzen und -Komplexen reduziert, wobei die Komplexe auf photochemischem Weg auf die fUr den erfindungsgemässen Vorgang benötigte Oxidationsstufe gebracht werden können.
In dem lichtempfindlichen Material, welches einen reduzierbaren diffusionsfesten Farbstoff und einen Photoredox-Uebergangsmetallkomplex enthält, besteht das nach der Bestrahlung entstandene latente Bild aus dem Uebergangsmetallkomplex in einem niedrigen Oxidationszustand, welcher nun befähigt ist, den Farbstoff zu reduzieren und somit durch Differenzierung des so reduzierten Farbstoffanteiles vom nicht-reduzierten die Bildinformation zu gewährleisten.
Im Falle der Verwendung von unbeweglichen Farbstoffen kann die Reduktion im wesentlichen nach zwei Methoden erfolgen: a) Durch Diffusion des reduzierten Uebergangsmetallkomplexes in die den Farbstoff enthaltende Schicht und b) durch Elektronenubertragung mittels eines Katalysators, wobei diese Methode besonders wichtig ist, wenn nicht nur der Farbstoff, sondern auch der Metallkomplex diffusionsfest ist.
Das zur Ausfuehrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbare lichtempfindliche Material kann den irreversibel reduzierbaren unbeweglichen Farbstoff und den Photoredox-Uebergangsmetallkomplex in der gleichen Schicht oder in getrennten Schichten enthalten. In einer möglichen AusfUhrungsform kann z.B. das Material aus zwei gehärteten Gelatineschichten bestehen, die auf einem geeigneten Träger so aufgebracht sind, dass die unterste einen Azofarbstoff und die darüberliegende einen Photoredox-Uebergangsmetallkomplex z.B. Ferrioxalat enthält. In einer weiteren AusfUhrungsform können die den Photoredox-Uebergangsmetallkomplex bzw. den Farbstoff enthaltenden Schichten durch eine Zwischenschicht getrennt sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass man die den Farbstoff enthaltente Schicht bzw. Träger erst nach dem Belichten mit der den Uebergangsmetallkomplex enthaltenden Schicht bzw. Träger in Berührung gebracht wird.
Zu der an zweiter Stelle erwähnten Ausftlhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können als Katalysatoren 1,4-Diazine wie z.B. die PyrazineX Chinoxaline, Phenazine, Pteridine und Pterine verwendet werden, die z.B in den deutschen Auslegeschriften 2 010 280, 2 105 047, 2 144 297 und 2 144 298 in den deutschen Offenlegungsschriften 2 105 047, 2 144 298 und 2 144 297 in den U.S. Patentschriften 2 183 395, 2 270 118, 2 627 461 und 2 669 517, in den schweizrischen Patentschriften 433 980, 439 963 und 450 163 oder in den französischen Patent.' sS-irt-l 1 4b9 50 und fl34 876 beschrieben sind.
Als Lösungsmittel zum Fixieren des entwickelten Doldes wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Propanol, Aceton, Glycol, Glycerin, Dimethylformamid , Dimethylsulfoxid, Dioxan oder Tetrahydrofuran, vorzugsweise aber Wasser, verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt die Herstellung von farbigen Direkt-Positiv-Kopien wobei in den Grundfarben Gelb, Purpur und Blaugrun einfarbige oder auch mehrfarbige Bilder hergestellt werden können. Das Verfahren eignet sich somit auch fur die Herstellung von Farbauszugen im Druckereigewerbe.
Beispiel 1 Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm x 18 cm wird eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6fiiger Gelatine, 1,0 ml einer 1 %igen Lösung des Härters, 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, 0,8 ml einer 0,5%igen Lösung des blaugrünen Farbstoffs und 4,8 ml Wasser vergossen. Darüber wird nach dem Trocknen eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml 6%inger Gelatine, 0,5 ml der obigen Härter-Lösung, 1,5 ml einer 1,5 molaren Lösung von Tris-[Propylbenzylammonium]-trioxalato-Eisen(III) in Dimethylformamid und 6,2 ml Wasser vergossen.
Nachdem das erhaltende photographische Material gut getrocknet worden ist, wird es unter einem Graukeil und/oder einer Mire mit einer #2-Progression 2 Minuten lang mit dem Licht einer hochdruck-Hg-Lampe des Typs 11B0/W 200, belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet: 1.) 30 Sekunden rarbbleichen in einem Bad, das pro Liter 2#10-4 Mol Benzo-[1,2-f]-2,3-dimethyl chinoxalin-7-sulfonsäure und 27 ml konzentrie Schwefelsäure enthält.
2.) 30 Sekunden wässern.
Nach dem Trocknen erhält man ein positives, sauter auf farblos gebleichtes Bild der verwendeten Vorlage.
Beispiel 2 Wird das in Beispiel 1 beschriebene photographische Material hinter einem Graukeil und/oder einer-Mire mit der Progression -\6n2 belichtet, 30 Sekunden mit einer 1 N Schwefelsäure enthaltend 10 mg 2,5-Dimethylpyrazin behandelt und anschliessend 30 Sekunden gewässert, dann erhält man ein positives, sauber auf farblos gebleichtes Bild der verwendeten Vorlage.
An Stelle des angegebenen Pyrazin-Derivates kann bei geeigneter Wahl der Belichtung mit gleich gutem Erfolg ein anderes in der Säure Isliches Pyrazin-, Chinoxalin-oder Phenazinderivat in geeigneter Menge verwendet werden.
Beispiel 3 Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm x 18 cm wird eine Lösung aus 3,3 ml einer 6%igen wässerigen Gelatinelösung, 0,5 ml einer obigen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen Härters, 0,6 ml einer obigen Lösung des purpurfarbenen Farbstoffes der Formel und 5,6 ml Wasser vergossen. Nach dem Trocknen giesst man darüber eine Lösung bestehend aus 3,3 ml einer 6%igen wässerigen Gelatinelösung, 0,5 ml des obigen Härters, 1,5 ml einer 1,5 molaren Lösung des in Beispiel 1 angegebenen Eiseii-(III)-salzes in Dimethylformamid und 6,2 ml Wasser. Das so erhaltene photographische Material wird getrocknet und hinter einem Graukeil und/oder einer Mire mit 2 Progression wie in Beispiel 1, 3 Minuten lang belichtet.
Wird das Material anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, so erhält man ein positives, sauber auf farblos gebleichtes rild der verwendetn Vorlage.
Beispiel 4 Wird das in Beispiel 3 beschriebene Material hinter einer beliebigen Vorlage belichtet und das Material anschliessend 30 Sekunden mit einer 1 N Schwefelsäure enthaltend pro Liter 2.10 4 Mol 2-Aminophenazin behandelt, so erhält man wiederum ein..positives Bild der verwendeten Vorlage.
An Stelle der 2-Aminophenazin kann ein anderes, lösliches Phenazin, Chinox.alin- oder Pyrazinderivat verwendet werden.
Beispiel 5 Auf eine Glasplatte von 13 cm x 18 cm wird eine Lösung von 3,3 ml einer zeigen wässerigen Gelatine-Lösung, 0,5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Jiärters, 0,45 ml einer obigen wässerigen Lösung des gelben Farbstoffes und 5,4 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen der Schicht ird Ufer diese eine Lösung aus 3,3 ml einer 6%igen wässerigen Gelatinelösung, 0,5 ml des angegebenen Härters, 1,5 ml einer 1,5 molaren Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Eisen-(III)-salzes und 6,2 ml Wasser gegossen.
Das photographische Material wird gut getrocknet und anschliessend hinter einem Graukeil und/oder einer Mire mit einer Progression analog zu beispiel 1, während 5 minuten belichtet. Wird das so erhaltene Material wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet, so wird ein sauber auf farblos gebleichtes gelbes Bild der verwendeten Vorlage erhalten.
Beispiel 6 Das in Beispiel 5 beschriebene Material wird hinter einem Stufenteil belichtet, 30 Sekunden mit einer Lösung enthaltend im Liter 20 mg 2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxychinoxalin und 27 ml konzentrierte Schwefelsäure behandelt und anschliessend 30 Sekunden gewässert. Man eiiält ein sauber auf farblos gebleichtesogelbes Bild des als Vorlage verwendeten Keils.
An Stelle des angegebenen Chinoxalins kann mit gleich gutem Resultat ein beliebiges anderes Chinox.alin-, Phenazin- oder Pyrazinderivat eingesetzt werden.
Beispiel 7 Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber anstelle der dort ancregeberlen Farbstofflösung 0,5 ml einer obigen wässerigen Lötung des blaugrünen Farbstoffes der Formel so erhält man nach Belichtung und Verarbeitung ein sauber auf farblos gebleichtes Bild der verwendeten Vorlage.
Beispiel 8 Eine Lösung bestehend aus 3,3 ml einer 6%igen wässerigen Gelatinelösung, 1,0 ml einer 1%igen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen Härters, 0,8 ml einer 0,5%igen wässerigen Lösung des in Beispiel 1 angegebenen farbstoffes 1,0 ml einer 0,1 molaren Lösung von Trikalium-tri-oxalato-Eisen(III) und 3,8 ml Wasser wird auf einer Glasplat vom Format 13 cm x 18 cm vergossen. Nach dem Trockrlerl wird das erhaltene photographische Material wie in Beispiel 1 hinter einem Stufenkeil 20 Sekunden lang belichtet, 30 Sekunden Lnng in dern in Beispiel 1 beschriebenen Bad behandelt und 30 Sekunden gewässert. Nach dem Trocknen erhält man ein positives Bild der verwendeten Vorlage.

Claims

Patentan spruch

1. Verfahren zur Umwandlung eines mit einem Photoredoxtlbergangsmetallkomplex erzeugten Bildes in ein Farbbild, dadurch gekennzeiclmet, dass man einen auf einem Träger aufgebrachten irreversibel reduzierbaren Farbstoff unter dem Einfluss der reduzierten Form eines Uebergangsmetallkomplexes in Anwesenheit eines Wasserstoffuberträgers bei einem PH Wert von höchstens 7 reduziert.