DE1125279B

DE1125279B - Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern mit erhoehter Lichtechtheit nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens

Info

Publication number: DE1125279B
Application number: DEC21658A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Anderau; Dr Paul Dreyfuss
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1959-06-12
Filing date: 1960-06-11
Publication date: 1962-03-08
Also published as: GB899758A; ES258841A1; NL252552A; US3436218A; CH381087A; BE591759A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens. Ein Nachteil der bekannten farbigen photographischen Bilder liegt bekanntlich in ihrer geringen Lichtechtheit. Dies gilt insbesondere für die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren arbeitenden Materialien. Es gilt aber auch für die nach dem sogenannten Silberausbleichverfahren erhaltenen Bilder, bei welchen in den einzelnen Schichten bereits vorhandene Farbstoffe in Abhängigkeit von photographisch erzeugten Silberbildern in der Schicht bildmäßig ausgebleicht werden.

Die unbefriedigende Lichtechtheit der nach dem Silberfarbbleichverfahren erzeugten Bilder ist, wie noch dargelegt werden soll, auf verschiedene Gründe zurückzuführen. Sie kann nach dem neuen Verfahren wesentlich verbessert werden. Dieses Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern mit erhöhter Lichtechtheit nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die farbigen Bilder mit einer wasserlöslichen Schwermetallverbindung bei pn-Werten zwischen 3,5 und 11,5 behandelt werden.

Als wasserlösliche Schwermetallverbindungen kommen beispielsweise Verbindungen mit einer Ordnungszahl 22 bis 29, d. h. Verbindungen des Titans, Vanadiums, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels und Kupfers, in Betracht. Unter diesen sind diejenigen mit einer Ordnungszahl von 24 bis 29 bevorzugt, und besonders günstige Ergebnisse werden im allgemeinen mit Kobalt-, Nickel- und Kupferverbindungen erzielt.

Es können die einfachen Salze der Schwermetalle, die sich von anorganischen oder organischen Säuren ableiten, z. B. die Chloride, Sulfate, Nitrate, Formiate oder Acetate, verwendet werden. Da aber ein stark saures Reaktionsmedium zu vermeiden ist und zweckmäßig auch in alkalischem Medium gearbeitet wird, empfiehlt es sich, solche Schwermetallverbindungen zu verwenden, aus welchen bei diesen pn-Werten keine Fällungen erzeugt werden, d. h. also vorzugsweise wasserlösliche Schwermetallverbindungen, die das Schwermetall in komplexer Bindung enthalten.

Das Schwermetallatom kann beispielsweise im Anion von Komplexen stehen, welche sich von organischen, farblosen Oxycarbonsäuren ableiten. Als Beispiele seien hier die komplexen Alkali- oder Ammoniumschwermetallsalze der Citronensäure, der Milchsäure, der Weinsäure und der monocyclischen o-Oxycarbonsäuren der Benzolreihe, wie der 4- oder 6-Methyll-oxybenzol-2-carbonsäure oder vorzugsweise der nicht weitersubstituierten Salicylsäure, genannt.

Besonders gut geeignet sind auch die Schwermetall-Verfahren zur Herstellung

von farbphotographischen Bildern

mit erhöhter Lichtechtheit nach dem Prinzip

des Silberfarbbleichverfahrens

Anmelder: CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 12. Juni 1959 (Nr. 74 358)

Dr. Paul Dreyfuss, Basel,

und Dr. Walter Anderau, Münchenstein (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

Ammin-Komplexverbindungen, welche sich von Ammoniak oder niedrigmolekularen aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Äthylamin, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, ferner auch von Pyridinbasen, wie Pyridin selbst oder Picolinen, und weiterhin von Aminocarbonsäuren, wie Glykolen, ableiten können.

Anstatt die in bekannter Weise erhältlichen Komplexverbindungen für die Behandlung des photographischen Materials in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zu lösen, kann man sie in manchen Fällen unmittelbar vor der Verwendung oder auch auf Vorrat in Form von Lösungen herstellen, z. B. indem man einer wässerigen Kupfersulfatlösung Weinsäure und dann Natriumhydroxydlösung bis zur schwach alkalischen Reaktion zusetzt oder indem man ihr einen Überschuß an wässerigem'Ammoniak zufügt.

Beim neuen Verfahren können an sich beliebige

Farbstoffe verwendet werden, z. B. Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe ohne oder vorzugsweise mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen. Der Farbton richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, weshalb vor allem Farbstoffe von möglichst reinen Gelb-, Blaugrün- und Purpurtönen in Betracht kommen.

Als besonders gut geeignet für das neue Verfahren erweisen sich Bilder aus solchen Farbstoffen, welche

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zur Bildung von Schwermetallkomplexen befähigt sind. Dieser Änderung ist bei der Auswahl der Farbstoffe Da an das photographische Material ganz andersartige Rechnung zu tragen.

Anforderungen als an gefärbte Textilien gestellt wer- Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bisher

den, spielt hier die Beständigkeit der aus den Färb- bekannten Verfahren sind beträchtlich. Es sind zwar stoffen herstellbaren Metallkomplexe in wässerigem 5 sehr viele lichtechte Farbstoffe bekannt, doch ist die Medium bei erhöhter Temperatur eine untergeordnete Auswahl der für das Silberfarbbleichverfahren in Frage Rolle, und es können ohne weiteres auch Farbstoffe kommenden Farbstoffe aus diesen durch vielfältige Anmit solchen metallkomplexbildenden Gruppen heran- forderungen beschränkt, die sich auf andere Gesichtsgezogen werden, die für das Färben von Textilien viel punkte des photographischen Verfahrens beziehen. So zu wenig stabile und deshalb nicht waschbeständige io müssen beispielsweise die für das Silberfarbbleichver-Komplexe ergeben. fahren verwendeten Farbstoffe mit den einzelnen Korn-

So kommen z. B. allgemein Farbstoffe in Betracht, ponenten der Halogensilberemulsion verträglich sein, welche mindestens eine in Nachbarstellung zu einer sie müssen spektralen Bedingungen genügen, und sie Azogruppe befindliche Oxygruppe (darunter ist auch müssen ausbleichbar sein. Viele lichtechte Farbstoffe eine enolisierbare Ketomethylengruppe zu verstehen) 15 sind unbrauchbar, weil sie stark desensibilisierend auf aufweisen. Aus den soeben angeführten Gründen die Halogensilberemulsion einwirken. Die Notwendigbraucht in der anderen Nachbarstellung kein sich an keit der Erhöhung der Lichtechtheit wird ferner durch der Komplexbildung beteiligender oder diese unter- die Tatsache unterstrichen, daß die Lichtechtheit sehr stützender Substituent vorhanden zu sein. Der korn- stark durch das Substrat bedingt ist, so daß beispielsplexbildende Azofarbstoff kann somit beispielsweise 20 weise gewisse Farbstoffe, die auf Baumwolle lichtecht eine Atomgruppierung der Formel sind, in Gelatine eine viel geringere Lichtechtheit auf

weisen. Insbesondere wirken die verschiedenen, in einer Gelatineemulsion oder in einer mit dieser benachbarten Schicht erforderlichen Zusätze, wie z. B. organische

/\ N = N r ^{s 25} Basen, die als Sensibilisatoren wirken oder die die

Diffusionsneigung der Farbstoffe verhindern sollen,

— H H—. nachteilig auf die Lichtechtheit der Farbstoffe im

enthalten fertigen Bild ein. Viele dieser Zusätze sind nur während

der Herstellung des lichtempfindlichen photographi-

Neben den Azofarbstoffen der soeben erwähnten 3° sehen Materials oder während des Entwicklungsvor-Art kommen vorzugsweise auch diejenigen in Betracht, ganges notwendig, können aber nicht immer durch welche mindestens eine Azogruppe aufweisen, die in Waschen aus dem Material entfernt werden; andere, Nachbarstellung zum anderen Stickstoffatom einen wie z. B. die Spaltprodukte von Farbstoffen und Filter-Substituenten aufweist, der befähigt ist, zusammen mit farbstoffen, entstehen erst während des Entwicklungsder Oxygruppe komplexe Schwermetallverbindungen 35 Vorganges. Die Herabsetzung der Lichtechtheit von zu bilden. Als Beispiele für komplexbildende Gruppie- Farbstoffen durch die Gegenwart von nicht auswaschrungen dieser Zusammensetzung sind o-Oxy-o'-alkoxy- baren organischen Basen, wie z. B. quaternären Stickgruppen, insbesondere die o-Oxy-o'-methoxyazogruppe stoffbasen oder Guanidinbasen, kann durch Nachdie o-Oxy-o'-aminoazogruppe, die o-Oxy-o'-carboxy- behandlung mit Schwermetallverbindungen rückgängig methoxyazogruppe, die o-Oxy-o'-carboxyazogruppie- 40 gemacht werden. Es bleibe dahingestellt, ob die Errang und die o,o'-Dioxyazogruppierung zu erwähnen. höhung der Lichtechtheit der bloßen Anwesenheit der Weiterhin kommen auch Farbstoffe in Betracht, wo Schwermetallverbindung in der Schicht oder der BiI-die Komplexbildung nicht an Substituenten in Nach- dung von Farbstoff-Metall-Komplexen oder der Verbarstellungen zu einer Azogruppe, sondern beispiels- bindung mit gegebenenfalls vorhandenen Basen oder weise an einem 8-Oxychinolinrest oder insbesondere an 45 mehreren dieser Wirkungen gleichzeitig zuzuschreieiner Salicylsäuregruppierung stattfinden kann. Selbst- ben ist.

verständlich können die Farbstoffe nicht nur eine zur Falls eine Base vorhanden ist, um die Diffusions-

Komplexbildung befähigte Gruppe, sondern auch festigkeit desFarbstoffs während des Gießens und Entderen zwei oder mehrere enthalten, welche einander wickelns zu erhöhen, so ist die Veränderung dieser gleich oder voneinander verschieden sein können. 5° Base durch Verbindung mit dem Schwermetall am Farbstoffe für das neue Verfahren sind in großer Ende des Verfahrens nicht mehr nachteilig, da eine Zahl bekannt, und sie können im übrigen nach üb- Waschechtheit der Farbstoffe im fertigen Bild nicht liehen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. notwendig ist. Man kann auch dem Nachbehandlungs-Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung mit den bad außer der Schwermetallverbindung eine organische Schwermetallverbindungen in schwach saurem bis 55 Base, z. B. ein Biguanid, zusetzen, wodurch die Diffualkalischem Medium, d. h. bei einem pH-Wert von sionsechtheit erhalten bleibt, ohne daß die vorteilhafte mindestens 3,5, zweckmäßig mindestens 4 und hoch- Wirkung der Schwermetallverbindung auf die Lichtstens 11,5. Bei diesen pm-Werten sind Schwermetall- echtheit vermindert wird.

komplexfarbstoffe noch beständig, die in stärker Eine Nachbehandlung gemäß der Erfindung erhöht

saurem Medium weitgehend bis vollständig zerfallen 60 nicht nur die Lichtechtheit der Farbstoffe an sich, son- bzw. nicht oder nur in untergeordneter Menge ent- dem kann auch das Substrat und die Zusätze chemisch stehen können. Aus diesem Grunde ist es auch zweck- verändern, wodurch sie ihren schädlichen Einfluß vermäßig, daß die Behandlung mit den Schwermetall- Keren. Die Vorteile liegen dabei insbesondere darin, verbindungen erst nach einer gegebenenfalls auszu- daß die Lichtechtheit erst durch die Nachbehandlung führenden Behandlung in stark saurem Medium vorge- 65 erreicht wird, während bei der Herstellung des lichtnommen wird. empfindlichen Materials und bei der Entwicklung auf

Bei manchen Farbstoffen tritt bei der Nachbehand- die Lichtechtheit der Farbstoffe keine Rücksicht gelung eine geringfügige Änderung des Farbtons auf. nommen zu werden braucht, ja daß sogar Maßnahmen

angewendet werden dürfen, die die Lichtechtheit gefährden, die aber durch die Nachbehandlung rückgängig gemacht bzw. ausgeschieden werden. So lassen sich in den Schichten Farbstoffe verwenden, die zunächst frei von Schwermetallen sind, die also eine geringere Lichtechtheit aufweisen, die aber mit der Emulsion besser verträglich sind, auf Grund ihrer Konstitution nicht diffundieren oder diffusionsfest gemacht werden können, gut gebleicht werden können, die also den Erfordernissen des BehandlungsVerfahrens angepaßt sind. Durch die Nachbehandlung mit Schwermetallverbindungen werden diese Farbstoffe nach Abschluß der Behandlung in eine wesentlich besser lichtechte Form übergeführt.

Die Verwendung bestimmter lichtechter, metallisierter Farbstoffe von Anfang an in der Emulsion würde andere Eigenschaften des Materials, wie z. B. die Lichtempfindlichkeit, erheblich verschlechtern. Auch würde die Lichtechtheit dieser metallisierten Farbstoffe durch bestimmte Behandlungsschritte, wie z. B. durch stark saure Behandlungsbäder, vernichtet.

Wie aus den obigen Ausführungen ersichtlich ist, lassen sich mit Hilfe der vorliegenden Erfindung nach dem Silberfarbbleichverfahren mehrfarbige Bilder herstellen, die mindestens einen Schwermetallkomplex eines Azofarbstoffes enthalten, aus welchem Komplex das Metall in stark saurem Medium leicht abspaltbar ist.

Wie z. B. aus den deutschen Patentschriften 868 287 und 915 603, der französischen Patentschrift 886 343, der USA.-Patentschrift 2 594 803, den schweizerischen Patentschriften 307 163 und 310 223 sowie aus dem Handbuch der Färberei von Schäfer, Bd. 1 (1949), S. 287 und 187, hervorgeht, war es bekannt, die Lichtechtheit von Azofarbstoffen bzw. von mit Azofarbstoffen gefärbten Textilien durch eine Behandlung mit Schwermetalle abgebundenen Mitteln zu verbessern. Nun konnte aber von der bekannten Verbesserung der Lichtechtheit auf Textilien,Z.B.Baumwolle, nicht ohne weiteres auf eine entsprechende Wirkung zu einer Gelatineschicht geschlossen werden. Es war aber auch nicht vorauszusehen, daß die Metallisierung auch bei schwachen Komplexbildern sozusagen regelmäßig bei Raumtemperatur ausgeführt werden kann. Vor allem ist aber der Erfolg des neuen Verfahrens im Hinblick auf die im Vergleich zu Textilmaterialien viel größere Empfindlichkeit farbiger photographischer Schichten überraschend. Es treten in der Tat keine störenden Einflüsse, insbesondere keine Farbschleier verursachenden, die Weißen störenden Oxydationsprodukte auf. Derartige Produkte hätten aber unter dem Einfluß von Schwermetallverbindungen erwartet werden können (vgl. die britischen Patentschriften 752 923, 751 186, die USA.-Patentschrift 2 691 588 und die deutsche Auslegeschrift 1 013 168).

Beispiel 1

Auf einen Film wird eine Gelatineschicht gegossen, die pro Quadratmeter 2,5 g Silber als Silberbromid, 0,6 g des gelben Farbstoffes der Formel

HO-V
NaOOC

>—NH-CO —NH >_N = N-

OCHo

S O, Na

und 1,0 g Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat enthält. Letzteres wird nach Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 317 184 dargestellt.

Der Film wird im Kontakt mit einem Stufenkeil belichtet, in einem Metol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert. Dann wird in einem Farbbleichbad, das im Liter 100 ecm 36%ige Salzsäure, 100 g Kaliumbromid, 50 g Thioharnstoff und 2 mg 2,3-Diaminophenazin enthält, behandelt, wodurch der Farbstoff an den Stellen, wo metallisches Silber vorhanden ist, zerstört wird. Das überschüssige Silber wird in einem Bad, welches im Liter 100 g Kupfersulfat, 100 g Kochsalz und 100 ecm 36°/oige Salzsäure enthält, oxydiert und in einem Fixierbad eliminiert. Zwischen allen Bädern und auch am Schluß wird gründlich gewässert.

Ein so erhaltenes gelbes Farbbild wird während 3 Minuten in einer Lösung aus 1,0 g Nickelsulfat, 2,0 g Monoäthanolamin und 100 ecm Wasser nachbehandelt, kurz nachgespült und getrocknet, während ein zweites, auf gleiche Weise erhaltenes Bild nicht nachbehandelt, sondern nach dem Wässern lediglich getrocknet wird.

Beide Bilder werden 56 Stunden lang in einem Fadeometer belichtet. Eine Bildstelle des nicht nachbehandelten Streifens, welche eine (in blauem Licht gemessene) Ausgangsdichte von 1,0 hatte, wird dabei völlig ausgebleicht, während eine identische Bildstelle des im Nickelbad nachbehandelten Streifens nur einen Dichteverlust von 15 % und keine Farbtonveränderung erleidet.

Beispiel 2

Es wird ein Film gegossen, der statt des im Beispiel 1 genannten Farbstoffs den gelben Farbstoff enthält, welcher durch beidseitige Kupplung von tetrazotierter Benzidin-2,2'-disulfonsäure mit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellt wurde. Er wird in gleicher Weise entwickelt und in einem ammoniakalischen Bad, welches 10 % Kobaltnitrat enthält, nachbehandelt. Ein Vergleich zwischen diesem nachbehandelten und einem sonst gleichen, aber nicht nachbehandelten Streifen im Fadeometer oder am Sonnenlicht zeigt, daß der nachbehandelte Streifen sehr viel lichtechter ist als der nicht nachbehandelte Streifen.

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Beispiel 3

Der Farbstoff des Beispiels 1 wird durch den Purpurfarbstoff ersetzt, welcher durch Kupplung von diazotiertem l-Amino-2-äthoxybenzol mit l-(p-Acetylaminobenzoylamino) - 8 - oxynaphthalin - 3,6 - disulf onsäure erhalten wird. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Die Nachbehandlung mit dem Nickelbad des Beispiels 1 oder mit dem Kobaltbad des Beispiels 2 verbessert die Lichtechtheit wesentlich. Statt der ge-

nannten Nachbehandlungsbäder kann mit gleichem Erfolg eines der folgenden Bäder verwendet werden:

A. Kupfersulfat Ig

Salicylsäure 0,5 g

Wasser 100 ecm

Natriumcarbonat, um den pn-Wert auf 4,3 zu bringen.

B. Kupfersulfat 2 g

Monoäthanolamin 2 g

Wasser 100 ecm

C. Kupfersulfat Ig

Ammoniak (28%ig) 2 ecm

Wasser 100 ecm

D. Kupfersulfat 2 g

Salicylsäure Ig

Wasser 100 g

Anhydrobiguanidobenzylalkohol-

acetat Ig

Natriumcarbonat, um den ρκ-Wert auf 4,3 zu bringen.

Beispiel 4

Der Farbstoff der Formel

CO-HN OH CH_a

CH,-CO —NH

HO₃S-

-N = N- ;— S O, H CH₃

-G—

CH₂

HO NH — CO —ζ

NH-CO—CH,

J-SOoH

wird in Wasser gelöst, zu einer Silberbromidemulsion in Gelatine zugefügt und als Schicht gegossen. Belichtung und Entwicklung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Nachbehandlung in einem der genannten Bäder, z. B. im Bad B. des Beispiels 3, verbessert die Lichtechtheit erheblich.

Der Farbstoff der Formel

Beispiel 5

H₂N OH

HO OH

NaOoS

der erhalten wird durch Kupplung von tetrazotiertem 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminodiphenyl mit l-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-disulfonsäure in Gegenwart von CaI-ciumhydroxyd und Pyridin, wird in Gelatine gelöst und beispielsweise mit Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat diffusionsfest gemacht. Man erhält damit in üblicher Arbeitsweise nach dem Silberfarbbleichverfahren ein blaues Teilbild, das durch Nachbehandlung mit einem Kupferacetat enthaltenden Bade, z. B. während 30 Minuten bei 18 ⁰C mit einem solchen, das 30 g krist. Kupferacetat im Liter Wasser gelöst enthält, lichtecht wird.

An Stelle der Kupferacetatlösung können Lösungen von Natriumkupferacetat oder Glykokollkupfer mit gleichem Kupfergehalt verwendet werden. Eine ähnliche Verbesserung der Lichtechtheiten erhält man auch, wenn man an Stelle der Kupferacetatlösung eine Lösung verwendet, welche 20 bis 40 g Kaliumtitansulfat im Liter Wasser enthält.

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Beispiel 6
An Stelle des im Beispiel 5 angegebenen Farbstoffes kann auch der Blaufarbstoff der Formel

0-CH₂-COOH HO

HO-/

HOOC

N = N

-NH-

NH-OC

Na O, S

oder Nickelacetat behandelt, ein lichtechtes, grünlichverwendet werden, dessen Herstellung in der deutschen 15 blaues Bild.

Patentschrift 677 663, in der französischen Patentschrift Ein ebenfalls blaues, lichtechtes Bild erhält man

828 239 und in der USA.-Patentschrift 2 115 625 be- durch Nachbehandlung mit Kupfersalzen, Nickelschrieben ist. Man erhält, mit Kupfersalzen nach Bei- salzen oder basischem Chromsulfat mit dem Farbstoff spiel 5 oder auch mit Cadmiumacetat, Kobaltacetat der Formel

H₃C-O-C₂H₄-O-C-HN

Il ο

>—HN

OH HOOC-CH₂-O

-N = N

— SO, Na

0-CH₈^COOH HO

-—N = N

NH-C-O-C₂H₄-O-CH₃

Il ο

(vgl. deutsche Patentschrift 915 603 und französische Rote, lichtechte Bilder erhält man mit den Farb-

Patentschrift 1 084 978). stoffen der Formeln

O —CH

HO

1-HN-OC^ V-N = N-/ V-OH

NaO₃S \.„_/^N

(britische Patentschrift 586 840, französische Patentschrift 896 976 und USA.-Patentschrift 2 411 646) oder COOH HO

NH- OC-< V-N = N-

durch Nachbehandlung mit einem Mangan-, Kobalt- oder Nickelsalz.

-OH

len 7, Aufl. II, S. 220 bis 222, E. I. bzw. C. I. Direct Grün 27, und Anhydrobiguanidobenzylalkoholacetat enthält,

Beispiel 7

Auf einen Film werden vier Gelatineschichten in der folgenden Reihenfolge gegossen ·

1. eine rotempfindliche Silberbromidemulsion, die 2. eine grünempfindliche Schicht mit den Zusätzen

einen Farbstoff gemäß Schultz, Farbstofftabel- des Beispiels 3,

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3. eine Gelbfilterschicht,

4. eine unsensibilisierte Schicht mit den Zusätzen des Beispiels 1.

Das Material wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Durch Nachbehandlung mit dem Nickelbad des Beispiels 1 wird die Lichtechtheit aller Farben erheblich verbessert.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern mit erhöhter Lichtechtheit nach dem Prinzip des Silberfarbbleichverfahrens, da durch gekennzeichnet, daß die farbigen Bilder mit einer wasserlöslichen Schwermetallverbindung bei pH-Werten zwischen 3,5 und 11,5 behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche Verbindungen eines ao Metalls mit einer Ordnungszahl von mindestens 24

und höchstens 29, vorzugsweise einer solchen von mindestens 27 und höchstens 29, verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit den Schwermetallverbindungen erst nach einer gegebenenfalls auszuführenden Behandlung in stark saurem Medium vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material in mindestens einer Schicht einen zur Bildung komplexer Schwermetallverbindungen befähigten Azofarbstoff enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 962 663, 868 287, 603;

schweizerische Patentschriften Nr. 307 163, 310 223; französische Patentschrift Nr. 886 343;

USA.-Patentschrift Nr. 2 594 803;

Schaff er, »Handbuch der Färberei«, Bd. I (1949), S. 287, 187.